JP2978949B2

JP2978949B2 - ビニルポリマー・ポリオレフィン組成物の調製方法

Info

Publication number: JP2978949B2
Application number: JP5031207A
Authority: JP
Inventors: ベステバーグトルバルド; レイティニエミィイスモ
Original assignee: NESUTE Oy
Current assignee: NESUTE Oy
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1999-11-15
Anticipated expiration: 2014-11-15
Also published as: US5300578A; DE69300680T2; FI920359A0; FI88170C; JPH05262810A; ATE129508T1; EP0554058B1; DK0554058T3; ES2081686T3; EP0554058A1; DE69300680D1; FI88170B

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ビニルポリマー・ポ
リオレフィン組成物の調整方法、特に、ビニルモノマー
１０から２００重量部と、ビニルモノマー１００重量部
に対しラジカル重合開始剤０．０１から４．０重量部を
ポリオレフィン粒子１００重量部に含浸させ、この含浸
は、ポリオレフィンの粒子構造を維持しながら、温度２
０から１３０℃の温度条件で、水なしに、前記のものを
ゆっくりブレンドさせながら行い、そして、ポリオレフ
ィン＋ビニルモノマー１００重量部に対し懸濁用の水
（以下、懸濁水または単に水とも呼ばれる）８０から１
０００重量部が安定剤（後述するように懸濁剤とも呼ば
れる）と共に、水懸濁液（後述するように単に懸濁液と
も呼ばれる）の温度が前記ビニルモノマー重合温度に上
がる前に、添加されるビニルポリマー・ポリオレフィン
組成物の調整方法に関するものである。

【０００２】この発明は、ポリオレフィン組成物の新し
い調製方法に関するもので、前記ポリオレフィン組成物
は、例えば、発泡プラスチック、相溶化剤、または、電
気ケーブルにおける半導体層の組成物などとして各種の
製品に使用される。前記組成物は、ポリオレフィンとビ
ニルポリマーとからなり、この発明は、ポリオレフィン
粒子内でビニルモノマーを重合させることで、この組成
物を調製することに関するものである。

【０００３】

【従来の技術】発泡プラスチックスとしての、または、
各種の製品における素材としてのポリオレフィンの剛
性、硬度、寸法安定性、他のポリマーおよびマテリアル
に対する粘着特性、印刷適性その他の特性を改良するた
めに、ポリオレフィンにある種のビニルポリマーをブレ
ンドする試みが行われている。異なるポリマーは、互い
に適合しないことが多いため、優れた外観と優れた物理
特性を有する均質なブレンドものを得ることは、非常に
困難なことであった。

【０００４】このような困難性を打破するために、ポリ
オレフィン粒子内でビニルモノマーを重合させる試みが
行われている。ポリオレフィン粒子内でビニルモノマ−
を重合させる方法としては、二つの異なる方法が提案さ
れており、これら二つの方法は、ポリオレフィン粒子内
にビニルモノマーが拡散され、拡散された後にビニルモ
ノマーの重合が起きるという事実に基づくものである。
これら二つの方法において、最も相違する点は、ビニル
モノマーをポリオレフィン粒子内に拡散させる方法であ
る。

【０００５】西ドイツ特許ＤＥ２９０８６６２号
には、各種の異なるポリオレフィン類におけるスチレン
の重合を開示している。この方法においては、昇温され
た温度における、ポリオレフィン粒子を含む水懸濁液に
スチレンをゆっくり添加する。これによって、スチレン
の含浸と重合とが同時に行われ、ポリオレフィン粒子の
表面領域における部分が、より一層に重合し、ポリオレ
フィン粒子の表面層にポリスチレンが集中する問題点が
ある。

【０００６】米国特許４，４１２，９３８号には、エチ
レンビニルアセテート・コポリマにおけるスチレンの重
合が開示されている。この方法においては、エチレンビ
ニルアセテート・コポリマ粒子を含む水懸濁液にスチレ
ンすべてを同時に添加するもので、この添加時の温度
は、低く、したがって、スチレンの重合は、開始されな
い。そして、すべてのスチレンまたはスチレンの大部分
がエチレンビニルアセテート・コポリマ粒子に拡散され
た後においてのみ、温度を上げ、重合を開始する。この
方法の欠点は、スチレンがエチレンビニルアセテートコ
ポリマ粒子に拡散されるまでに、時間がかかりすぎる点
である。要するに、この方法は、無駄な時間をかけすぎ
る問題点を有している。

【０００７】

【発明が解決すべき課題】前記した従来の技術における
問題点が、この発明の解決課題であって、この発明は、
前記従来技術が有するポリオレフィンとビニルポリマー
の均質なブレンドと重合製品が粒子の形態を有する点を
踏襲しながら、前記従来技術の抱える問題点を解決した
ものである。

【０００８】

【問題点を解決する具体的手段】この発明は、特許請求
の範囲の請求項１に記載したように、懸濁水と安定剤と
をビニルモノマーの量の５０−９５％がポリオレフィン
粒子に吸着された後に添加されることを特徴とするもの
である。

【０００９】この発明の好ましい実施態様は、特許請求
の範囲の従属請求項に記載されている。

【００１０】ポリオレフィン粒子１００重量部を、ビニ
ルモノマー１０−２００重量部とビニルモノマー１００
重量部に対し０．０１−４重量部のフリーラジカルイニ
シエーターとにブレンドした後、これらのブレンドした
ものを、前記イニシエーターが分解せず、重合も生じな
い低温度であるが、ポリオレフィン粒子がビニルモノマ
ーに含浸されるに十分な温度でゆっくり撹拌する。この
含浸は、ビニルモノマーの５０−９５％がポリオレフィ
ン粒子に吸着されるまで、水無しに行われ、その後に、
懸濁水と安定剤全量が添加される。その後、懸濁ステー
ジの間、短い時間、含浸が継続されて、ポリオレフィン
粒子内にビニルモノマーが完全に吸収される。

【００１１】ポリオレフィン・ビニルポリマー組成物を
調整する本発明の方法においては、ポリオレフィンの吸
収は、二つの段階に分けられる。先ず第１の段階におい
ては、ビニルモノマーの５０−９５％の含浸が水の存在
なしに行われる。第２の段階においては、ビニルモノマ
ー残部の含浸は、懸濁水の存在下で行われる。このこと
は、ポリオレフィン粒子内に浸透できるビニルモノマー
が前記第１の含浸段階において、水の相を介して搬送さ
れていないことを意味し、このことは、含浸期間中は常
に懸濁水が存在する米国特許第４，４１２，８３８号で
開示されている方法よりずっと速く含浸が行われる事を
意味している。含浸の間、ポリオレフィン粒子は、部分
的に膨潤するが、その膨潤の程度は、ビニルモノマーの
添加量によるもので、該ポリオレフィンは、粒子の形態
をあくまでも維持する。

【００１２】ネステ・オーワイのフィンランド特許出願
ＦＩ８９４４６１（ＥＰ４１８８６１）においては、ポ
リオレフィン・ビニルポリマー組成物の調整方法が開示
されており、この方法においては、含浸のすべて、即
ち、ポリオレフィンへのビニルモノマー１００％の含浸
が、水の存在なしで行われている。即ち、１００重量部
のポリオレフィン粒子が、１０―２００重量部のビニル
モノマーおよびモノマーの１００重量部に対し０．０１
−０．４重量部のフリーラジカル開始剤と混合された
後、開始剤の分解と重合が生じないように、この混合物
が温度２０℃から１００℃でゆっくりと撹拌された。し
かしながら、温度が十分に高いので、ポリオレフィン粒
子はモノマーに含浸される。モノマーと開始剤の全てが
ポリオレフィン粒子の内部に拡散した時に、換言すれ
ば、ポリオレフィン粒子の表面が「乾燥」した時に、水
と安定剤が添加される。それから、温度が上昇され、重
合が開始する。重合が終わると、重合生成品は洗浄さ
れ、乾燥される。この特許出願ＦＩ８９４４６１と比較
すると、この発明は、二つの利点を有している。その一
つは、懸濁水が含浸第２の段階で添加されるから、撹拌
モーターのパワーがさほど高い必要性はなく、経済的
で、省エネルギーとなる。これによって、ポリオレフィ
ン粒子にすべてのビニルモノマーが吸収される含浸の最
終時におけるピークパワー要求が不要となる。

【００１３】その第２は、含浸の最終時に懸濁水が存在
するので、ポリオレフィン粒子が分解する危険がない点
である。

【００１４】ネステ・オーワイの特許出願ＦＩ９０４５
８６（ＥＰ４７６９６０）においては、含浸の間、僅か
な水が含浸の間に添加されるポリオレフィン・ビニルポ
リマー組成物の調製方法が開示されているが、この特許
出願９０４５８６に比べると、この発明は、懸濁水のす
べてが同時に添加される点で、より簡単に実施できる利
点を有する。

【００１５】つぎにポリオレフィンについて詳細に説明
する。

【００１６】ポリオレフィンについて：

【００１７】有用なポリオレフィンは、高密度ポリエチ
エン、低密度ポリエチレンおよびリニア低密度ポリエチ
レンを含む。ポリエチレンは、ホモポリマーでもコポリ
マーでもよい。エチレンに対するコモノマーは、例え
ば、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロペンまたは、ある種
の他のα−オレフィン、Ｃ₁ −Ｃ₇ アルキルアクリレー
トおよびＣ₁ −Ｃ₇ アルキルメタクリレート、アクリル
酸およびメタクリル酸、ヒドロキシアルキルアクリレー
トおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、グリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、へキ
サジエン−１，４，ヘキサジエン−１，５，へプタジエ
ン−１，６，２−メチルペンタジエン，オクタジエン−
１，７，６−メチルヘプタジエン−１，５のようなジエ
ン類、および、オクタトリエンとジシクロペンタジエン
のようなポリエン類などである。また、エチレン−α−
オレフィン−ポリエン−ターポリマーなども有用であ
る。有用なα−オレフィンは、プロピレン、ブテン、ペ
ンテン、イソプレン、へキセンまたは、これらの混合物
を含み、有用なポリエンは、へキサジエン−１，４，へ
キサジエン−１，５，へプタジエン−１，６，２−メチ
ルペンタジエン−１，４，オクタジエン−１，７，６−
メチルへプタジエン−１，５，オクタジエン，ジシクロ
ペンタジエンを含む。エチレンポリマーがコポリマーで
ある場合、該コポリマーにおけるエチレンが占める割合
は、少なくとも５０重量％でなければならない。

【００１８】ポリオレフィンは、また、ポリプロピレン
および、そのコポリマーからなるものでもよい。プロペ
ンポリマーは、５０重量％以上のプロピレンからなり、
プロピレンおよびエチレンのランダムまたはブロックコ
ポリマーである。また、他のα−オレフィンは、コモノ
マーであり、また、へキサジエン−１，４，へキサジエ
ン−１，５，へプタジエン−１，６，２−メチルペンタ
ジエン−１，４，オクタジエン−１，７，６−メチルへ
プタジエン−１，５のようなジエン類、さらには、オク
タトリエンおよびジシクロペンタジエンのようなポリエ
ン類もコモノマーである。

【００１９】前記ポリオレフィンは、粒径が０．５−１
０ｍｍ、好ましくは、１−６ｍｍの粒子の形態でなけれ
ばならない。ポリオレフィンがこのような粒子形態であ
ると、含浸の段階での撹拌作用が良好に行え、これは、
ビニルモノマーの濃度が、すべてのポリオレフィン粒子
と同じになるという事実に対する必須条件である。前記
粒子が大きすぎると、重合の最終段階において、懸濁液
を安定に保つことが難しく、また、このような安定性に
関する問題は、粒径が小さ過ぎても同じように生ずる。

【００２０】フリーラジカル重合技術によって重合でき
るビニルモノマーであれば、ビニルモノマーとして使用
するのに適している。このようなビニルモノマーは、例
えば、スチレン，メチルスチレン，イソプロピルスチレ
ン，クロロスチレン，α−メチルスチレンおよびα−エ
チルスチレンのような置換スチレン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀−アル
キルアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシア
ルキルアクリレートおよびメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ハロゲン化ビニル、無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニルおよび他のアルキレ
ートなどである。これらのビニルモノマーは、単独また
は互いにミックスして使用できる。

【００２１】前記ビニルコモノマーをクロスリンクした
い場合は、二つ、または、それ以上の二重結合をもつ他
のコモノマーのマイナーな量を使用できる。二つ、また
は、それ以上の二重結合をもつコモノマーのマイナーな
量は、例えば、ビニルモノマー全量に対し、０．０１−
１０重量％の量である。二つ、または、それ以上の二重
結合をもつ適当なコモノマーの例は、ジビニルベンゼ
ン、１，４−ブタンジオールジメタクリレートおよび
１，２−ブテンジオールジメタクリレートおよびジシク
ロペンタジエンなどである。

【００２２】ポリオレフィンマトリックス内で重合され
るべきビニルモノマーの量は、ポリオレフィン１００重
量部に対し１０−２００重量部である。ビニルモノマー
の量が２００重量部を越えると、含浸の間、ポリオレフ
ィンが粒子形態を保てなくなるという問題が生ずる；粒
子は、塊となる傾向にあり、そして均質な相を作るよう
になる。また、ビニルモノマーの量が１０重量部以下の
量を加えることも、最初のポリオレフィン特性に大した
変化をも生じさない点で、適当でない。

【００２３】前記ビニルモノマーを重合するための重合
開始剤は、懸濁重合に通常用いられているイニシエータ
であって、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル基、第
三級ブチルパーオキシベンゾエート、第三級ブチル−パ
ーオキシ−２−エチルへキサネート、第三級ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル
カーボネート、およびアゾビスイソブチロニトリルおよ
びアゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物の
ようなものである。

【００２４】複数のイニシエータを同時に使用すること
が好ましく、その結果、重合を低温度で低温度開始剤で
開始し、高温度で高温度開始剤で重合を終えることがで
きる。前記イニシエーターの全量は、ビニルモノマー１
００重量部に対し、０．０１乃至４重量部、最も好まし
くは、０．１乃至１．２重量部である。

【００２５】ポリオレフィン粒子、ビニルモノマーおよ
び重合開始剤を順不同でリアクターに添加して重合を開
始する。一つの重合開始剤または複数の重合開始剤がパ
ウダー状であると、ビニルモノマーの一部または全量に
溶解するのに適していて、それぞれ異なるポリオレフィ
ン粒子における重合開始剤の量が同じになる。また、同
様な理由で、液体開始剤は、ポリオレフィン粒子と混ぜ
合わされる前に、ビニルモノマーと混合される。

【００２６】含浸の間の温度は、ポリオレフィンとビニ
ルモノマーのタイプに応じて、即ち、ビニルモノマーが
ポリオレフィン粒子内へ浸透しやすい条件に基づいて、
２０から１３０℃の範囲になっている。含浸の温度は、
含浸の段階において、重合しないように、低い温度とす
べきであって、このように、開始剤を選択するときに
は、含浸の温度を観察しなければならない。

【００２７】ポリオレフィン粒子へのビニルモノマーの
浸透度合いと、含浸が昇温された温度で行われたか否か
とに基づいて、含浸時間は、０．２時間から３．０時間
である。

【００２８】この発明におけるインベンティブステップ
は、ポリオレフィン粒子へのビニルモノマーの吸収が二
つのステップで行われる点である。第１のステップにお
いては、ビニルモノマーの５０％から９５％のものが吸
収される迄、含浸が水無しに行われる。ビニルモノマー
をポリオレフィン粒子の間に均等に分配するために、第
１の含浸のステップの間、ぺレットとビニルモノマーと
は、よく混ぜ合わされる。撹拌器のエンドスピードとし
て表現される撹拌レートは、さほど重要ではないが、好
ましい値は、０．１〜１．０ｍ／ｓの範囲にある。撹拌
レートが遅すぎると、ビニルモノマーは、ポリオレフィ
ン粒子の間に均等に分配されなくなる。時によっては、
含浸の最終段階において、ビニルモノマーの５０〜９５
％がポリオレフィン粒子に吸収されたとき、撹拌器シス
テム、ビニルモノマーの量およびポリオレフィン・ビニ
ルモノマーのカップルに基づいて、粒子の撹拌状態が低
下することがある。このような含浸の段階においては、
ビニルモノマーをポリオレフィン粒子の間に均一に分散
させるために、懸濁水の全量と安定剤とを添加しなけれ
ばならない。そして、その後に第２の含浸ステップが開
始され、このステップの間にビニルモノマーの残余の量
がポリオレフィン粒子に吸収される。

【００２９】ビニルモノマーの５０〜９５％の量がポリ
オレフィン粒子に吸収されると、懸濁水の全量と懸濁剤
とが添加され、撹拌レートは、懸濁重合に関して使用さ
れる値、換言すれば、リアクターにおける撹拌が良好に
行え、懸濁液を安定に保てる値まで引き上げられる。

【００３０】懸濁剤として使用される物質は、ビニルモ
ノマーの懸濁重合に通常に使用されるものであって、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびメチ
ルセルロースのような水溶性ポリマーまたはカルシウム
トリフォスフェートおよびマグネシウムピロフォスフェ
ートのような部分水溶性の物質である。

【００３１】懸濁水の全量の規定は、重要ではないが、
重合の間、懸濁液が維持されるに十分な量、即ち、ポリ
オレフィン＋ビニルモノマーの１００重量部に対し、８
０〜１０００重量部、最も好ましくは、１００〜５００
重量部である。

【００３２】第１の含浸ステップが昇温された温度で行
われると、ビニルモノマーにより膨潤されたポリオレフ
ィン粒子に水をブレンドする前に、水を含浸の温度と同
じ温度に加熱することが好ましい。これは、添加する水
の温度がビニルモノマーを含浸したポリオレフィンの温
度よりも低い場合における温度の突然の低下により、ポ
リオレフィン粒子に吸収されたビニルモノマーがポリオ
レフィン粒子から拡散してしまう現象を前記のように水
を加熱することで防ぐことができるからである。また、
水を加熱しておくことは、リアクター内で水を昇温させ
る必要が無いため、処理時間の短縮が可能となる。

【００３３】懸濁水と安定剤とをリアクターヘ添加した
後、以前と同じ温度で含浸を継続し、最長１．５時間
で、水を添加して、ビニルモノマーの残量、即ち、ビニ
ルモノマーの最初の量の５０〜１％をポリオレフィンペ
レットに吸収させる。

【００３４】ポリオレフィン粒子に吸収されたビニルモ
ノマーは、撹拌されたリアクター内の温度を上げること
で重合されるもので、温度上昇により、重合開始剤が分
解し、重合を開始する。重合は、５０℃〜１５０℃の温
度範囲内の任意の温度で行われ、重合完了には、概ね５
〜２０時間要する。

【００３５】重合完了後、リアクターは、冷却され、つ
いで製品は、懸濁重合において通常の方法で仕上げ処理
（例えば、洗浄と乾燥処理）され、次の処理待ちとな
る。

【００３６】ポリオレフィン粒子は、重合の間、粒子形
態を保つ。ポリオレフィン粒子の原形と比較すれば、重
合後の粒子は、吸着し、重合されたビニルモノマーに応
じて僅かに大きく成っているにすぎない。

【００３７】重合製品の特性

【００３８】重合製品は、均質な印象を与え、外観も非
常に優れている。ポリオレフィン粒子内で重合されたビ
ニルポリマーは、サイズが０．０５μｍから２．０μｍ
の微粒状に分布され、これらは、ポリオレフィンマトリ
ックス内に均質に分布されている。ビニルモノマーの濃
度は、赤外線顕微鏡によれば、該粒子の外側領域と同じ
程度に中間部分も高い状態になっている。

【００３９】ビニルモノマーは、ポリオレフィン粒子内
部で重合されるので、重合されたビニルモノマーの一部
は、ホモポリマーの形態となり、他は、ポリオレフィン
にグラフトされた形のものとなる。ある場合において、
グラフトされたビニルモノマーの割合がホモポリマーの
割合よりも小さいものであっても、その存在は、プロセ
スの間、組成物の形態学上重要なことである。

【００４０】この発明の特徴は、組成物の形態が処理後
でも変化しないこと、即ち、ビニルポリマーは、ポリオ
レフィンマトリックス内で均質に分布されているサイズ
が０．０５μｍから２．０μｍの微粒子の形態を保つこ
とにある。

【００４１】ポリマーが例えばスチレンとメタクリレー
トのような高いガラス遷移温度をもつビニルモノマーで
ポリオレフィンが変性されるとすれば、ポリオレフィン
の硬度、剛性及び抵抗力は、増加する。しかしながら、
ラバー状のポリマーをもつビニルモノマーでポリオレフ
ィンが変性されると、このポリオレフィンは、更に一層
弾性的になる。

【００４２】組成物の使用

【００４３】この発明により調製されたポリマー組成物
については、使用されたポリオレフィンとビニルモノマ
ーならびにそれらの相互の特性に応じて、各種の使用用
途がある。

【００４４】例えば、ポリオレフィンの内部でビニルモ
ノマーを重合させることで、多くのポリオレフィンにお
ける硬度と剛性とを増加させることができる。また、エ
チレンビニルアセテートコポリマーとポリプロペンとを
スチレン内で重合させることで、これらの硬度と剛性と
を増加することができる。これらの組成物は、各種の製
品として使用でき、各種の製品に成形できる。これらの
組成物は、他の熱可塑性プラスチックスとブレンドで
き、これによる組成物は、上記の利点を有する。

【００４５】エチレンビニルアセテートコポリマー−ポ
リスチレン組成物は、例えば、イソ−ペンタンまたはｎ
−ペンタンのようなコンベンショナルな揮発性媒体を含
浸させ、水蒸気で膨張させ、発泡プラスチックスとする
ことができる。このような発泡プラスチックスは、発泡
ポリスチレンよりも弾性特性に優れ、耐薬品性にも優れ
ている。

【００４６】この発明により調製されたポリプロペン−
ポリスチレン複合フィルムは、一方向または二方向にス
トレッチし、合成紙として使用される。

【００４７】エチレンビニルアセテートコポリマー−ポ
リスチレン組成物は、電気ケーブルの半導体層における
一組成として使用され、接続作業の際、該ケーブルから
剥ぎ取りやすい特性をもっている。

【００４８】ポリオレフィンと他のポリマーならびにマ
テリアルそれ自体への粘着性は、ポリオレフィンを前記
手段で変性することで変えることができ、例えば、ヨー
グルト包装容器やプラスチック包装容器の剥ぎ取り可能
なシールの用途などに使用できる。

【００４９】更に、これらの変性ポリオレフィンの用途
は、相溶剤である。ポリオレフィンＡがビニルポリマー
Ｂとグラフト重合されていれば、このグラフトされたポ
リオレフィンＡ−Ｂは、ポリオレフィンＡとビニルポリ
マーＢとの間の相溶剤として作用する。

【００５０】

【実施例】［実施例１］直径３〜４ｍｍのエチレンビニルアセテート粒子５０重
量部（１０００ｇ）を１０リッターのリアクターに添加
した。このエチレンビニルアセテートコポリマは、Ａｔ
ｏｃｈｅｍ社の製品Ｅｖａｔｏｎｅ（商標）であり、こ
れは、ビニルアセテート２８重量％を含み、温度１９０
℃、２．１６ｋｇで測定されたメルトインデックス５ｇ
／１０分であった。２−エチルヘキシルアクリレート５
０重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．１３５重量部およびベンジルパ
ーオキサイド（ＢＰＯ）０．１３０重量部とが添加され
た。リアクターヘのモノマーと重合開始剤との添加に先
立ち、リアクターとモノマー溶液とは、窒素洗浄され
た。含浸は、温度４０℃、撹拌レート３０ｒｐｍで行わ
れた。５０分後、モノマーの約９０％が吸収され、その
後、水２９０重量部と安定剤としてのトリカルシウムフ
ォスフェート１重量部およびソジウムドデシルベンゼン
スルフォネート０．０３重量部が添加された。水の添加
は、ほぼ同量の水を二回に分けて添加した。最初の水の
添加の際、懸濁剤が共に添加された。リアクターヘ水を
添加する前は、窒素によって泡立ちしていた。撹拌レー
トは、２００ｒｐｍまで上げられた。その後、リアクタ
ーの温度は、２０分間で５５℃まで上げられ、３時間に
わたり維持された。その後、温度は、８時間にわたり、
９０℃へ上げられ、７時間にわたり維持された。冷却
後、リアクターは、空にされ、サイズ４〜５ｍｍのＥＶ
Ａ−ポリ（２−エチルへキシルアクリレート）粒子が洗
浄され、乾燥された。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察
によれば、ポリ（２−エチルへキシルアクリレート）
は、ＥＶＡマトリックスにおいてサイズ０．１μｍのビ
ッグな粒の形態で拡散していることが確認された。この
製品は、極めて弾性的でゴム状のものであった。

【００５１】該製品のメルトインデックスは、１５ｋ
ｇ、２３０℃において約１．０ｇ／１０分である。

【００５２】［実施例２］この実施例は、モノマーがメチルメタクリレート３６．
５重量部とスチレン１３．５重量部である点を除いて、
実施例１にしたがって行われた。使用されたイニシエー
タは、ＡＩＢＮが０．１５０重量部、ＢＰＯが０．１０
重量部、ｔ−ブチルパーオキシパーベンゾエート（ｔ−
ＢＰＰ）が０．０７５重量部であった。６５分後、モノ
マーの約９０％がＥＶＡ粒子に吸収され、その後、懸濁
水が添加された。さらに２０分後、温度を５５℃へ上
げ、実施例１と同じ方法で重合が行われた。但し、重合
の終わりで、温度が４時間で、２６０℃へ上げられた点
が相違する。セパレートの均質な製品粒子は、不透明な
様相を呈し、元のＥＶＡよりも遥かに硬いものである。
前記ＴＥＭの観察によれば、ＥＶＡマトリックス内にポ
リ（メチルメタクリレートスチレン）が約０．２μｍの
ビッグなパール状の粒体の形態で分散していた。製品の
メルトインデックスは、５ｋｇ、２６０℃で０．２ｇ／
１０分である。

【００５３】［実施例３］直径３〜４ｍｍのＥＶＡペレット５０重量部（２５ｋ
ｇ）を２００リッターのリアクターに添加した。このＥ
ＶＡは、ネステ・オーワイ社の商品番号ＮＣＰＥ５０２
８で、メルトインデックスが１９０℃，２．１６ｋｇに
おいて５ｇ／１０分である酢酸ビニル２８重量％を含む
ものである。スチレン５０重量部およびイニシエータと
してのジセチルパーオキシカーボネート（ｄ−ＣＰＫ）
０．５８重量部、０．１３重量部のＢＰＯならびに０．
０５０重量部のｔ−ＢＰＢがリアクターに添加された。
含浸の間の撹拌レートは、４０ｒｐｍ、温度３０℃であ
った。２０分後、約６０％のモノマーがＥＶＡペレット
に吸収された。その後、２１０重量部の水が添加され、
さらに、実施例１と同じ安定剤が添加された。撹拌レー
トは、１０５ｒｐｍであった。前記温度においての４０
分後、温度が５５℃へ昇温され、重合が開始された。そ
の後、６時間で温度が６０℃へ上げられ、２．５時間の
間、この温度が維持され、さらに、その後、３時間にわ
たり温度が１３０℃に昇温された。製品粒子は、サイズ
が４〜６ｍｍのもので、自由に流動するさらさらの白色
のものであった。ＴＥＭの観察によれば、ポリステレン
は、ＥＶＡマトリックス内に約０．３μｍのパール状の
粒の形で拡散されていた。顕微鏡ＩＲによれば、ポリス
チレンの量は、ＥＶＡペレットの種々の重量部において
同じであり（５０％±２％）、ポリスチレンの濃度は、
異なるＥＶＡペレットに対し変化しない。メルトインデ
ックスは、１．６ｇ／１０分であった。

【００５４】［実施例４］この実施例は、実施例３と同様に行われたが、ＥＶＡが
酢酸ビニル１８重量％を含み、メルトインデックスが１
９０℃、２．１６ｋｇにおいて、２ｇ／１０分であり、
重合開始剤として、０．０４０重量部のアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）、０．３１重量部のＢＰＯお
よび０．０５０重量部のｔ−ＢＰＢを使用した点が実施
例３と異なる。温度４０〜５０℃、３０分の間に約６０
％のスチレンが吸収された後、水と懸濁剤とが添加さ
れ、その後、１．５時間、５０℃で含浸が継続された。
重合は、１時間の間７０℃、３時間の間７０〜９０℃、
３時間の間９０℃、そして、最後に３時間の間１３０℃
で行われた。製品粒子は、実施例３におけると同じ構造
と外観を呈した。そのメルトインデックスは、０．３ｇ
／１０分であった。

【００５５】［実施例５］この実施例は、実施例４と同様に行われたが、使用され
たポリオレフィンがネステ社の商品番号ＮＣＰＥ０４
６９であり、これは、エチレン８０％、ブチルアクリレ
ートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む
ターポリマーである。重合は、２２リッターのリアクタ
ーで行われ、これは、異なるマテリアルの量が実施例４
の１／８であるからである。製品粒子は、フリーで均
質、白色であった。

【００５６】［実施例６］この実施例は、実施例５と同様に行われたが、メルトイ
ンデックスが８ｇ／１０分であり、酢酸ビニル９重量％
を含むるネステ社の商品番号ＮＣＰＥ５０１０のポリ
オレフィンを使用した点が相違する。使用された重合開
始剤は、０．２５重量部のＢＰＯと０．０４重量部のｔ
−ＢＰＢであった。８０分後、含浸が温度２０℃で開始
され、温度７０℃で終了し、約９０％のモノマーが吸収
された。その後、水と懸濁剤とが添加された。温度７０
℃で、さらに１時間、含浸が継続され、その後、１時間
にわたり温度を８０℃、４時間にわたり９０℃、最後に
３時間にわたり１３０℃に昇温した。製品粒子は、流動
性に富み、さらさらし、均質、白色であった。

【００５７】［実施例７］粒径が３〜４ｍｍのペレット状のポリプロペン（ＰＰ）
５０重量部、１０００ｇを１０リッターのリアクターヘ
添加した。このポリプロペンは、ネステ社の商品番号Ｘ
Ｂ８０５０Ｅで、これは、３％のエチレンを含み、メ
ルトインデックスが２３０℃、２．１６ｋｇにおいて８
ｇ／１０分のものである。その後、ステレン５０重量部
が添加された。このスチレンには、ｔ−ＢＰＢの０．２
重量部が重合開始剤として溶解されていた。４５分の
後、温度１００℃で含浸が開始され、モノマーブレンド
の約９５％が前記ポリプロペンに吸収された。実施例１
と同じ量の水と懸濁剤を添加した後、４時間で、温度を
１１０℃まで上げ、その後、２時間で、１２０℃まで上
げ、最後に、２時間で、１３０℃まで上げた。得られた
４〜６ｍｍのサイズの製品ペレットは、流動性に富み、
さらさらして、均質、白色であった。ＴＥＭの観察によ
れば、ポリスチレンは、ポリプロペンマトリックス内に
粒径０．３μｍのビッグなパール状の粒として拡散して
いた。該製品のメルトインデックスは、２．９ｇ／１０
分である。

【００５８】［実施例８］粒径が３〜４ｍｍのペレット状のポリプロペン５０重量
部、７５０ｇを１０リッターのリアクターヘ添加した。
ネステ社の商品番号ＸＢ１８５１で、これは、３％の
エチレンを含み、メルトインデックスが２３０℃、２．
１６ｋｇにおいて１．８ｇ／１０分のものである。その
後、ブチルアセテート５０重量部が添加された。このブ
チルアセテートには、ジクミルパーオキサイドの０．２
重量部が重合開始剤として溶解されていた。１時間の
後、温度１０５℃で含浸が開始され、モノマーミクスチ
ュアーの約９５％が前記ポリプロペンに吸収された。実
施例１と同じ量の水と懸濁剤を添加した後、１時間の
間、温度を１２０℃まで上げ、前記モノマーと前記開始
剤の残りの分が前記ペレットに吸収されるようにした。
その後、４時間にわたり、１２０℃の状態の後、温度を
１時間で１３０℃間で上げ、その後、１時間、温度を１
４０℃まで上げた。得られた製品ペレットは、さらさら
した流動性のもので、均質、白色であった。

【００５９】

【発明の効果】この発明によれば、均質で、光沢に優
れ、流動性に富んだビニルポリマー−ポリオレフィン組
成物が得られる。図１は、本発明の方法により含浸度９
５％で水を添加し、更に含浸を継続して得られたペレッ
トを示している。この図から、それぞれのペレットが相
互に固着して塊を作ることなく分離していることが判
る。図２は、従来の方法（ＦＩ８９４４６１）により水
なしで１００％含浸し、含浸度１００％で水を添加した
場合に形成された塊を示している。これらの図の対比か
ら、本発明に係る方法の効果が実証される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法により含浸度９５％で水を添加
して得られたペレットを示す顕微鏡写真である。

【図２】従来の方法により水なしで１００％含浸して
得られた塊を示す顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１０〜２００重量部のビニルモノマー
と、ビニルモノマー１００重量部に対し０．０１〜４．
０重量部のラジカル重合開始剤と、１００重量部のポリ
オレフィン粒子とを温度２０〜１３０℃で、水なしに、
ポリオレフィンの粒子構造を維持しながらゆっくりとブ
レンドさせることによって、ビニルモノマーとラジカル
重合開始剤とをポリオレフィン粒子に含浸させる含浸工
程と、前記ビニルモノマー（全量）の５０〜９５重量％が前記
ポリオレフィン粒子中に含浸された時点で、前記ポリオ
レフィン粒子相互の固着を防止するための懸濁剤と、ポ
リオレフィン＋ビニルモノマー１００重量部に対し８０
〜１０００重量部の水を添加し、更に水の存在下で前記
ビニルポリマーを前記ポリオレフィン粒子中に含浸させ
る添加工程と、その後前記添加工程で得られた懸濁液の温度を上昇させ
ることによって前記ビニルモノマーを重合する重合工程
とを備えることを特徴とするビニルポリマー・ポリオレ
フィン組成物の準備方法。
【請求項２】前記ポリオレフィンは、エチレン５０重
量％または、それ以上含むポリエチレンまたはエチレン
コポリマーであって、前記コモノマーは、ビニルアセテ
ート、α−オレフィン、アクリル酸またはメタクリル
酸、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシ
メタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、ジエン類、アクリルアクリレート、メ
タクリレート、ポリエンまたは塩化ビニルである請求項
１による準備方法。
【請求項３】前記ポリオレフィンは、プロペン５０重
量％または、それ以上を含むポリプロペンまたはプロピ
レンコポリマーであって、前記コモノマーは、エチレ
ン、α−オレフィンまたは、極性不飽和モノマーである
ことを特徴とする請求項１による準備方法。
【請求項４】前記ポリオレフィン粒子の直径は、０．
５〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかによる準備方法。
【請求項５】前記ビニルモノマーは、スチレン；メチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、
α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレンのいずれ
かである置換スチレン、Ｃ₁ −Ｃ₁₀アルキルアクリレー
トおよびメタクリレート；ヒドロキシアルキルアクリレ
ートおよびメタクリレート；グリシジルアクリレート；
グリシジルメタクリレート；アクリロニトリル；メタク
リロニトリル；ハロゲン化ビニル、無水マレイン酸；ア
クリル酸；メタクリル酸；アクリルアミド；メタクリル
アミド；酢酸ビニル；アルキレートから選択された、ラ
ジカル重合技術により重合できるモノマーであり、これ
らのモノマーは、単独または互いに混合して使用できる
ものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
よる準備方法。
【請求項６】前記ビニルモノマーを重合して得られる
ビニルポリマーは、ビニルモノマー全量の０．０１〜１
０重量％の、ジビニルベンゼン、ジアクリレート、ジメ
タクリレートおよびジシクロペンタジエンから選択され
たモノマーの２個または４個の二重結合を有するモノマ
ーを、前記ビニルモノマーへ加えることによって架橋さ
れることを特徴とする請求項１〜５のいずれかによる準
備方法。
【請求項７】前記重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、
過酸化ラウロイル基、第三級ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジクミルパーオキシサイドおよびアゾビスイソブ
チロニトリルを含む過酸化物またはアゾ化合物の形態を
とる有機ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請
求項１〜６のいずれかによる準備方法。
【請求項８】ビニルポリマーを得るための前記ビニル
モノマーの重合が温度５０〜１００℃で行われることを
特徴とする請求項１〜７のいずれかによる準備方法。
【請求項９】ビニルポリマーを得るための前記ビニル
モノマーは、ポリオレフィン粒子の内部で重合され、そ
の結果、前記ビニルポリマーは、ポリオレフィンマトリ
ックス内でサイズが０．０５〜２．０μｍである丸い微
粒状で均一に分散することを特徴とする請求項１〜８の
いずれかによる準備方法。