JPS6364446B2

JPS6364446B2 -

Info

Publication number: JPS6364446B2
Application number: JP56069043A
Authority: JP
Priority date: 1981-05-08
Filing date: 1981-05-08
Publication date: 1988-12-12
Also published as: JPS57185309A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性懸濁系において、オレフイン重
合体をビニル単量体で改質することにより、引張
強度、成形時の流動性および成形品外観に優れた
改質オレフイン重合体粒子を得る製造法に関す
る。従来から、オレフイン重合体およびビニル単量
体の重合体であるビニル重合体からなる組成物
は、オレフイン重合体の品質改良、すなわち力学
的強度向上、塗装性や接着性等二次加工性改良、
流動性改良などの目的で種々の製造法が提案され
ているが、オレフイン重合体とビニル重合体は相
溶性が不良なため、一般にはビニル重合体を10重
量％以上配合して良好な品質の組成物を得ること
は難しく、またそれ以上の低いビニル重合体配合
量の組成物においても、両成分の相溶性の悪さか
ら、オレフイン重合体の長所である耐衝撃性や伸
びが損われ、成形品外観も悪化しがちである。このような相溶性を改良するため、種々のグラ
フト重合方法が提案されている。本発明者らは既に、水性懸濁系でビニル単量体
改質オレフイン重合体を得る方法を提案しており
（特開昭52―86492号公報）、この方法により相溶
性の点は全く解消され、層間剥離現象の見られな
い均質な組成物（複合体）が得られるようになつ
た。しかしながら、昨今の消費要求の多様化に伴
い、成形用重合体として特に成形時の流動性が高
く、かつ成形品外観が極めて良好で、他の重合体
との相溶性も要求されるオレフイン重合体の要請
が高まつてきており、本発明者らの先の提案の方
法では、ビニル単量体の重合時に若干の分子間架
橋（ゲル化）を起こし、その結果粒度が少し上昇
したり、ブツが若干発生したりする場合が偶にあ
るため、成形時の流動性や成形品外観が特に要求
される分野、例えば電線被覆材分野や薄膜成形材
分野等では必ずしも充分満足のゆくものではなく
なつた。また、改質されるオレフイン重合体が、特に低
結晶性や低軟化点の重合体の場合に、高温分解型
の重合開始剤を用いる従来の方法では、高温で長
時間懸濁撹拌による重合体粒子の細粒化が起こつ
たり、長時間ビニル単量体との接触による重合体
粒子同志の溶融付着や塊状物化が起こる結果、細
粒物を篩つたり、融着物や塊状物を除いたり、再
度粒状化したりしなければならないと云つた問題
点を生ずる場合があることが明らかになつてき
た。これらの欠点を解消すべく、水性懸濁系の改質
方法において、特定のラジカル重合開始剤を用い
ることにより、上記の点で充分満足のゆく改質オ
レフイン重合体が得られることが判明し、本発明
が完成した。本発明者らは、ビニル単量体の重合反応とオレ
フイン重合体のゲル化反応との拮抗する反応に着
目し、従来では適用不可と看なされていた低温分
解型ラジカル重合開始剤を特定の条件下に用いる
ことによりゲル化を抑制して重合反応を優先させ
ることができ、且つ予期せぬことにもう一つの問
題点であつた含浸重合工程中の粒子の細粒化、塊
状化が、工程中の温度変化に依存する重合体粒子
および重合に依存してビニル単量体の粘度の変化
により、抑制されることが判明した。すなわち本発明は、下記(a)〜(c)の各成分を含む
水性懸濁液を、(c)成分が実質的に分解しない条件
および(a)成分が実質的に溶解しない条件で加熱し
て、(b)成分の80重量％以上を(a)成分中に含浸させ
た後、この水性懸濁液を50〜100℃に加熱して(b)
成分の重合を完結することを特徴とする改質オレ
フイン重合体粒子の製造法である。 (a) オレフイン重合体粒子；100重量部 (b) ビニル単量体；５〜200重量部 (c) 10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
60℃であるラジカル重合開始剤30〜90重量％お
よび同分解温度が60℃より高いラジカル重合開
始剤70〜10重量％からなるラジカル重合開始
剤；(b)成分100重量部に対し0.01〜５重量部本発明の製造法によれば、上記の欠点を解消で
きることの外に、これにより得られる改質オレフ
イン重合体粒子は他の重合体との相溶性に優れ、
かつその粒子から引張強度、塗装性や接着性等の
二次加工性などに優れた成形体が得られる。 (a) オレフイン重合体粒子本発明で用い得るオレフイン重合体は、エチレ
ン、プロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘ
キセン―１の如き炭素数２〜20程度のオレフイン
の単独または共重合体、あるいはこれらオレフイ
ン過半重量と共重合性ビニル単量体との共重合体
であり、共重合性ビニル単量体として、例えば酢
酸ビニルの如きビニルエステル類；アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和
有機酸類（酸、エステル、塩、無水物を含む）；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリアセトキシシラン等の不飽和
有機シラン等を挙げることができる。ここで云う共重合体とはランダム、ブロツクお
よびグラフト各共重合体を包含する。また、これらオレフイン重合体は２種以上を併
用しても差し支えない。これらオレフイン重合体のうち、本発明の効果
が顕著に現れるものは、エチレン―プロピレン共
重合体ゴム、エチレン―プロピレン―ジエン共重
合体ゴムおよび酢酸ビニル含量20重量％以上のエ
チレン―酢酸ビニル共重合体等の低結晶性、低軟
化点の重合体であり、これらは特にゲル化を起こ
し易い。中でも特にエチレン含量が40〜80重量％でムー
ニー粘度が15〜90ML₁₊₄（100℃）であるエチレン
―プロピレン共重合体ゴム、エチレン含量が40〜
80重量％かつ非共役ジエン（エチリデンノルボル
ネン、１，４―ヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン等）含量が沃素価で４〜30でムーニー粘度が
15〜120ML₁₊₄（100℃）であるエチレン―プロピ
レン―ジエン共重合体ゴム、酢酸ビニル含量35重
量％以上のエチレン―酢酸ビニル共重合体におい
て本発明の効果が顕著である。また、これらのオレフイン重合体は、懸濁工程
中の凝集を防ぎ、ビニル単量体の良好な含浸を促
すため、平均粒径１〜８mm程度、好ましくは３〜
７mm程度で粒度分布の狭い粒子である必要があ
る。粒径が大き過ぎると重合時の懸濁液中での分散
が困難なばかりでなく、ビニル単量体の含浸速度
が遅くなり好ましくない。一方、小さ過ぎると生
成した改質重合体粒子を後の成形工程に付す際、
ホツパー内のブリツジングや押出機の喰い込みが
不良となる。本発明によれば、使用したオレフイン重合体粒
子の形状が略そのまま生成改質重合体粒子に保た
れるので、生成改質重合体が直ちに成形材料とし
て用い得るように出発オレフイン重合体粒子の形
状を選定しておくと便利である。 (b) ビニル単量体本発明で使用し得るビニル単量体は、特に限定
されるものではないが、具体的には例えばスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチル
スチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、αメチルスチレン、αエチルスチレンなどの
スチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
無水マレイン酸などの不飽和有機酸類（酸、エス
テル、塩、アミン、アミド、無水物を含む）；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル；酢酸ビニルの如きビニルエステル；
塩化ビニル、塩化ビニリデンの如き不飽和モノな
いしジハライド等を挙げることができる。これら
は併用しても差し支えない。ビニル単量体の量は、オレフイン重合体100重
量部に対して５〜200重量部、好ましくは20〜100
重量部の範囲で用いる。これを越えるとオレフイ
ン重合体に含浸されずに残る遊離のビニル単量体
が多くなり、生成改質重合体の均質性が悪化して
成形品に悪影響を及ぼすし、５重量部未満では生
成改質重合体の本発明の効果が不充分である。 (c) ラジカル重合開始剤本発明で用いる重合開始剤は、水性懸濁系でビ
ニル単量体と共に用いるので油溶性のものが好適
であり、10時間半減期を得るための分解温度が50
〜60℃であるラジカル重合開始剤30〜90重量％、
好ましくは50〜85重量％および同分解温度が60℃
より高いラジカル重合開始剤70〜10重量％、好ま
しくは50〜15重量％からなるラジカル重合開始剤
である。ここで「10時間の半減期を得るための分解温
度」とは、ベンゼン１中に重合開始剤を0.1モ
ル添加して或る温度で10時間放置したときに重合
開始剤の分解率が50％となる、その温度を意味す
る。この温度が50℃未満のラジカル重合開始剤を用
いると、含浸時にビニル単量体の重合が進行する
場合があり均質な改質重合体粒子が生成し難い。上記分解温度が50〜60℃である（低温分解型）
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，４―ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド（54℃）、ｔ―
ブチルパーオキシピバレート（56℃）、ｏ―メチ
ルベンゾイルパーオキサイド（57℃）、ビス―３，
５，５―トリメチルヘキサノイルパーオキサイド
（60℃）等を挙げることができる。拮弧内は各10時間半減期温度である。一方、上記分解温度が60℃より高い（高温分解
型）ラジカル重合開始剤としては、特に同分解温
度が60〜110℃、中でも70〜105℃であるものが好
ましいが、例えばオクタノイルパーオキサイド
（61℃）、ベンゾイルパーオキサイド（74℃）、ｔ
―ブチルパーオキシ―２―エチルヘキサノエイト
（74℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（97
℃）、２，５―ジメチル―２，５―ジベンゾイル
パーオキシヘキサン（100℃）、ｔ―ブチルパーオ
キシベンゾエート（104℃）、ジ―ｔ―ブチル―ジ
パーオキシフタレート（105℃）、メチルエチルケ
トンパーオキサイド（109℃）、ジクミルパーオキ
サイド（117℃）、ジ―ｔ―ブチルパーオキサイド
（124℃）等を挙げることができる。低温分解型のラジカル重合開始剤の含有量が30
重量％未満では改質においてゲル化が起こり易く
なり、また90重量％超過では改質工程中でオレフ
イン重合体粒子の細粒化や塊状物化が起こり易
く、また生成物中に未反応単量体（揮発分）が残
るようになり好ましくない。以上の如きラジカル重合開始剤の使用量は、ビ
ニル単量体100重量部に対し0.01〜５重量部、好
ましくは0.1〜３重量部の範囲である。 0.01重量部未満ではビニル単量体の重合が完全
には行なわれない場合があり、また５重量部超過
では改質でのゲル化を起こし易くなり好ましくな
い。重合開始剤は、ビニル単量体に溶存させて使用
するのがふつうである。オレフイン重合体粒子へのビニル単量体の含浸水性媒体中でオレフイン重合体粒子にビニル単
量体を含浸させる代表的な方法は、オレフイン重
合体粒子の水性分散液に好ましくは重合開始剤
（および必要に応じてその他の添加剤）が溶存し
ている単量体を加えて撹拌することからなる。そ
の他の方法としては、重合開始剤溶存単量体の水
性分散液にオレフイン重合体粒子を加えて撹拌す
る方法がある。含浸工程では上記ラジカル重合開始剤が実質的
に分解しない条件で加熱して効率良く含浸が行な
われる必要があり、一般には50℃以下、好ましく
は40〜50℃で行なわれる。この工程で、ビニル単量体の80重量％以上がオ
レフイン重合体粒子に含浸される。すなわち遊離
のビニル単量体量が単量体使用の量の20重量％未
満となるように単量体を含浸する。オレフイン重
合体はビニル単量体と比較的相溶性があるので、
重合開始剤に20重量％未満の単量体が遊離してい
ても重合中にこれら単量体はオレフイン重合体粒
子に含浸するので、これら単量体を重合して得ら
れる重合体粒子が改質されたオレフイン重合体粒
子と独立して析出することはない。含浸時間は２〜８時間程度が普通である。水性分散液中のオレフイン重合体粒子とビニル
単量体との含量は、水100重量部に対して５〜100
重量部程度であるのがふつうである。このような水性分散液は単に撹拌を充分に行な
うだけでも安定に分散状態に維持することができ
るが、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易か
つより安定に分散液を調製することができる。こ
の場合の駆濁安定剤としては、ビニル単量体の水
性懸濁重合の際に懸濁安定剤として使用しうるも
のが一般に使用可能であつて、具体的には、たと
えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、
ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質、ア
ルキルベンゼンスルホネート等のような陰イオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル等の非イオン性界面活性剤、あるいは酸化マ
グネシウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無
機塩等が単独であるいは混合して水に対して0.01
〜10重量％程度の量で使用される。オレフイン重合体粒子にビニル単量体（および
重合開始剤）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、
酸化防止剤、等の補助資材を同時に含浸させるこ
とができる（これらの補助資材はオレフイン重合
体に既に添加されている場合もあり、また重合後
に配合することもできる）。重合このようにして調製した水性分散液を昇温し
て、使用した重合開始剤が適当な速度で分解する
温度以上に到らせれば、含浸されたビニル単量体
は重合して改質オレフイン重合体粒子が生成す
る。ラジカル重合を行なわせるのであるから、実
質的に酸素を含有しない雰囲気で加熱を行なうべ
きであり、また重合進行中の水性分散液を適当に
撹拌することが好ましい。重合温度は50〜100℃の範囲で適宜選択すべき
であるが、重合工程を通じて一定である必要はな
い。重合温度が100℃を超えるとゲル化を起こし
易くなるばかりでなく、粒子の細粒化や塊状化も
起こし易くなる。重合時間は２〜10時間程度であ
るのがふつうである。重合圧力は常圧〜10Kg／cm²
程度がふつうである。また、ビニル単量体の重合の結果生じる重合体
の分子量調節のため、ｎ―ブチルメルカプタン、
ｎ―ドデシルメルカプタン、ｔ―ドデシルメルカ
プタン等の連鎖移動剤を添加すると良い。重合後、通常のビニル単量体（たとえばスチレ
ン）の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行な
えば、使用したオレフイン重合体粒子の形状がほ
ぼそのまま保持されていて直ちに成形用材料とし
て使用することができる改質オレフイン重合体粒
子が得られる。本発明の改質オレフイン重合体粒子は均一に分
散されたビニル単量体からの重合体を内蔵するオ
レフイン重合体あるいはビニル単量体がオレフイ
ン重合体幹にグラフトしたもの、あるいはこれら
の混合物と推定され、ビニル単量体独自の重合体
粒子がオレフイン重合体粒子と別個に存在するも
のでない。このようにして得られる改質オレフイン重合体
粒子は、引張強度、成形時の流動性、成形品外観
および他の重合体との相溶性に特に優れ、かつ塗
装性や接着性をも合わせ持つので、電線被覆材分
野や薄膜成形材分野をはじめ広範な分野での応用
が可能である。実施例１ 200容量のオートクレーブに純水90Kg、懸濁
剤の第三リン酸カルシウム2.7Kgおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム2.7ｇを混入して
水性媒質とし、これに粒径３〜４mmのエチレン―
プロピレン共重合体ゴム（三菱油化社製
EPO7P；エチレン含量72重量％、ムーニー粘度
70ML₁₊₄（100℃））15Kgを加え、撹拌して懸濁さ
せた。別にｔ―ブチルパーオキシピバレート120ｇお
よびベンゾイルパーオキサイド30ｇをスチレン15
Kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オート
クレーブ内の温度を45℃に昇げ、この温度で撹拌
しながら３時間放置して重合開始剤を含むスチレ
ンをエチレン―プロピレン共重合体ゴム粒子中に
含浸させた。次にこの懸濁液を80℃に昇温し、この温度で撹
拌しながら５時間放置して重合を行ない、さらに
90℃に昇温して５時間維持し、重合を完結した。冷却後、内容固型物を取り出し、水洗してスチ
レン改質エチレン―プロピレン共重合体ゴム粒子
30Kgを得た。この改質重合体粒子の一部を沸騰キ
シレンで10時間抽出してキシレン不溶分率を求め
た。結果を第１表に示す。また、この改質重合体粒子を200℃でプレス成
形して0.5mm厚のシートにし、これより打抜き幅
５mm、標点間10mmの試験片を打抜き、JIS―
K7113に準拠してインストロン型オートグラフに
て引張速度50mm／分で引張伸度を求めた。結果を
第１表に示す。更に、上記改質重合体粒子と他の重合体との組
成物における成形品外観および流動性を評価する
為、ポリプロピレン（三菱油化社製ノーブレン
MA4；MFR5.0ｇ／10分）をこの改質重合体粒
子と同重量混合し、フルフライトスクリユー型単
軸押出機にて210℃で溶融混練したものを射出容
量5OZの名機製作所製スクリユーインライン式射
出成形機で240℃にて厚さ２mmの試験片を成形し
てその外観を見た。また、射出成形前のこの組成
物について230℃、10Kg荷重でのメルトインデツ
クス（MI）を測定し、流動性を評価した。これ
らの結果を第１表に示す。実施例２実施例１においてｔ―ブチルパーオキシピバレ
ートおよびベンゾイルパーオキサイドの量を夫々
120ｇおよび30ｇから82.5ｇおよび67.5ｇにする
以外は実施例１と同様にして、スチレン改質エチ
レン―プロピレン共重合体ゴム粒子30Kgをを得
た。この改質重合体粒子について実施例１と同様な
評価をした結果を第１表に示す。比較例１実施例１において用いた２種の重合開始剤の代
りにビス（４―ｔ―ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート150ｇを用いた以外は実施
例１と同様にして改質重合体粒子30Kgを得た。工
程中に粒子の細粒化および塊状化が起こり揃つた
粒径のものは得られなかつた。この改質重合体粒子について実施例１と同様な
評価をした結果を第１表に示す。また、改質重合体粒子中のスチレン重合体の分
散状態を観察するため、実施例１および本例で得
られた改質重合体粒子について各エツチング処理
を施した試料を走査型電子顕微鏡で観察した。実施例１のものではスチレン重合体相が、略
0.7〜1μの範囲で細かく且つ均一に分散されてい
るのに対し、本例のものでは10μ以上で粗く且つ
不均一に分散されており、従来知られている機械
的単純ブレンドと同様な分散状態であつた。比較例２実施例１において用いた２種の重合開始剤の量
を変え、ｔ―ブチルパーオキシピバレートを37.5
ｇおよびベンゾイルパーオキサイド112.5ｇを用
いる以外は実施例１と同様にして、スチレン改質
エチレン―プロピレン共重合体ゴム粒子30Kgを得
た。工程中に粒子の細粒化および塊状化が起こり揃
つた粒径のものは得られなかつた。得られた改質重合体粒子の中から細粒化や塊状
化したものを除いたものについて実施例１と同様
な評価をした結果を第１表に示す。比較例３実施例１において、懸濁液での含浸工程後の重
合条件を、温度105℃で10時間放置とした以外は
実施例１と同様にして改質重合体粒子30Kgを得た
が、工程中に粒子の細粒化および塊状化が起こり
揃つた粒径のものは得られなかつた。得られた改質重合体粒子の中から細粒化や塊状
化したものを除いたものについて実施例１と同様
な評価をした結果を第１表に示す。

【表】比較例の成形外観において表面荒れは生成ゲルに
よると推察される。
＊重合温度を105℃にした。
実施例３オレフイン重合体粒子として３〜４mm径のエチ
レン―酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製Ｘ―
502；酢酸ビニル含量28重量％、MI15ｇ／10分）
を用いる以外は実施例２と同様にして、スチレン
改質エチレン―酢酸ビニル共重合体粒子30Kgを得
た。この改質重合体粒子80重量部およびエチレン―
酢酸ビニル共重合体（三菱油化社製EVA50M；
酢酸ビニル含量20重量％、MI12ｇ／10分）20重
量部を混合し、武蔵野機械社製40mm径小型ラミネ
ーターにてダイ有効幅350mmでリツプ幅0.8mmのス
トレートマニホールド型ダイを用い、樹脂温度
240℃、ダルメージ型スクリユー速度104rpm、チ
ルロール温度25℃、ニツプ圧３Kg／cm²（ゲージ
圧）、エアーギヤツプ110mmの条件でクラフトへ押
出ラミネートし、その際の延展性およびフイルム
外観を評価した。また、上記の改質重合体粒子単味の低温押出加
工性について、120℃、10Kg荷重でのMIとその際
の押出ストランド外観を評価した。結果を第２表に示す。比較例４オレフイン重合体粒子としてエチレン―酢酸ビ
ニル共重合体（Ｘ―502）を用いる外は比較例２
と同様にして、スチレン改質エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体粒子30Kgを得たが、工程中に粒子の細
粒化が起こり、１mm以下の粒径に細粒化したもの
が全体の５重量％にも達した。この改質重合体粒子について、細粒化したもの
を除いて、実施例３と同様にして評価した結果を
第２表に示す。また、この改質重合体粒子を40mm径単軸押出機
（フルフライト型スクリユー、Ｌ／Ｄ＝22）にて
120℃で押出そうとしたが、トルクが過大となり
押出不可能であつた。

【表】＊膜切れ発生
比較例５重合開始剤としてｔ―ブチルパーオキシピバレ
ート150ｇを用いる以外は実施例１と同様にして
スチレン改質エチレン―プロピレン共重合体ゴム
粒子30Kgを得た。この改質重合体粒子を120℃、10Kg荷重でメル
トインデクサーにて押出外観を評価したところ、
極めて大きな表面荒れがあつた。また、この改質重合体粒子10ｇを120℃、20mm
Hgで４時間減圧乾燥し、その時の重量減少率を
求めて総揮発分とし、一方、カールフイツシヤー
法により粒子への付着水分を別に定量して、残ビ
ニル単量体によると推察される揮発分を次式によ
り求めた。揮発分(%)＝総揮発分(%)−付着水分(%) この揮発分の測定については、実施例１で得ら
れた改質重合体粒子についても行なつた。これらの結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記(a)〜(c)の各成分を含む水性懸濁液を、(c)
成分が実質的に分解しない条件および(a)成分が実
質的に溶解しない条件で加熱して、(b)成分の80重
量％以上を(a)成分中に含浸させた後、この水性懸
濁液を50〜100℃に加熱して(b)成分の重合を完結
することを特徴とする改質オレフイン重合体粒子
の製造法。 (a) オレフイン重合体粒子；100重量部 (b) ビニル単量体；５〜200重量部 (c) 10時間の半減期を得るための分解温度が50〜
60℃であるラジカル重合開始剤30〜90重量％お
よび同分解温度が60℃より高いラジカル重合開
始剤70〜10重量％からなるラジカル重合開始
剤；(b)成分100重量部に対し0.01〜５重量部。２ (a)成分であるオレフイン重合体粒子が、エチ
レン―プロピレン共重合体ゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン共重合体ゴムおよび酢酸ビニル含
量20重量％以上のエチレン―酢酸ビニル共重合体
から選ばれた１種以上の重合体粒子である特許請
求の範囲第１項記載の製造法。