KR102468058B1 - 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액 디엔 고무 라텍스에 그라프트 단량체의 일부를 선투입하고, 산기 함유 단량체 함량이 낮은 공중합체를 특정 함량 범위 내로 투입하여 비대화시킨 뒤, 잔량의 그라프트 단량체를 투입하여 그라프트 중합시켜 제조된 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 대비 중합 안정성이 우수하면서도 성형성, 충격강도 등이 우수한 이점을 제공할 수 있다.

Description

인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법{IN-SITU BIMODAL ACRYLONITRILE-CONJUGATED DIENE RUBBER-AROMATIC VINYL COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THEREOF}

본 발명은 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 대비 중합 안정성이 우수하면서도 성형성, 충격강도 등이 우수한 이점을 제공할 수 있는 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 등에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS 수지)으로 대표되는 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 양호하여 전기부품, 전자부품, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.

일반적으로 ABS 수지는 부타디엔 고무 라텍스를 제조한 뒤, 이에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프팅시켜 제조한다. 이때, 그라프트 공중합체의 내충격성, 기계적 강도, 광택도 등의 물성은 상기 고무 중합체 라텍스의 평균입경, 입경 분포, 분산 상태, 응고물 함량 등에 크게 영향을 받는다.

통상의 ABS 제품의 경우, 내충격성 및 유동성이 모두 우수한 최적의 고무 입경은 3000 내지 5000Å이며, 착색성 및 표면 광택 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 고무 입경은 1000Å 내외로 알려져 있으며, 이와 같은 이유로 많은 ABS 수지 제조사들이 상기와 같은 2종의 입경 분포를 갖는 바이모달 고무 입자를 적용하여 ABS 제품을 제조하고 있다.

그러나, 입경이 3000 내지 5000Å인 대구경 고무는 소구경 고무 대비 중합시간이 상당히 길기 때문에 생산성이 낮은 문제점이 있으며, 대구경 및 소구경 고무 입자를 각각 제조하여 혼합 적용하는 경우에는 제조 및 관리상의 문제로 인해 생산성을 저하시키는 문제점이 있었다.

따라서 종래 대비 효율적으로 중합 안정성 및 가공성이 우수하면서도 내충격성, 외관품질 등이 모두 우수한 ABS 분체를 제공할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.

한국 등록특허 10-0591039 B1

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 대비 내충격성, 가공성 등이 뛰어난 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 종래 대비 공정 효율이 우수하면서도 상기 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체; 및 입경이 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체;를 포함하되, 상기 제 2 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 산기 함유 공중합체를 포함하고, 상기 산기 함유 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 1 내지 8 중량%의 산기 함유 단량체를 포함하며, 상기 산기 함유 공중합체는 상기 공액 디엔 고무 총 100 중량부 기준 0.5 내지 5 중량부로 포함되고, 응고물 함량이 500ppm 이하(공액 디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 중량 기준)인 것을 특징으로 하는 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제공한다.

또한, 본 발명은 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 사용되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량% 중 5 내지 20 중량%를 선투입하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계의 혼합물에 산기 함유 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 투입하여 상기 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무를 부분 비대화시키는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계의 혼합물에 잔량의 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물; 및 개시제;를 투입하여 그라프트 중합시키는 제 3 단계;를 포함하되, 상기 산기 함유 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 1 내지 8 중량%의 산기 함유 단량체를 포함하고, 상기 그라프트 중합 후 수득된 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 및 입경이 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 인-시츄 바이모달 고무 중합체인 것을 특징으로 하는 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 20 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 혼합물을 제조한 뒤, 상기 혼합물을 용융 혼련시키는 단계; 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 응고물 함량이 적고, 가공성, 내충격성이 모두 우수한 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 종래 대비 공정 효율이 우수하면서도 응고물 함량이 적어 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법으로 제조된 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고무 중합체의 입경 분포 곡선이다.
도 3은 본 발명에 따르지 않은 고무 중합체의 입경 분포 곡선이다.
(도 2 및 도 3에서 x축은 중합체의 입경(단위: nm)을 나타내고, y축은 광의 세기(relative intensity, REL.)를 나타낸다.)

이하 본 기재의 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 이의 제조방법에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.

본 기재에서 사용된 "인-시츄 바이모달"이라는 용어는 별도로 제조된 평균입경이 상이한 2종의 고무 라텍스를 혼합한 것이 아닌, 하나의 반응기 내에서 동시 또는 연속적으로 중합되어 입경이 상이한 2종의 고무 중합체가 형성된 것을 의미한다.

본 기재에서 중합체의 입경은, 특별한 언급이 없는 한 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 사용하여 다이나믹 라이트 스캐터링(dynamic light scattering) 방식으로 측정한 값을 나타낸다. 또한 본 기재에서 평균입경은 입경 분포 곡선에서 광의 세기(light intensity)가 50%에 해당하는 입경을 의미한다.

본 기재의 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체; 및 입경이 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체;를 포함하되, 상기 제 2 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 산기 함유 공중합체를 포함하고, 상기 산기 함유 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 1 내지 8 중량%의 산기 함유 단량체를 포함하며, 상기 산기 함유 공중합체는 상기 공액 디엔 고무 총 100 중량부 기준 0.5 내지 5 중량부로 포함되고, 응고물 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하며, 이 경우, 응고물 함량이 적어 생산성이 우수하면서도 내충격성, 가공성이 모두 우수한 이점을 제공한다.

본 기재에서 응고물 함량은 특별한 언급이 없는 한, 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 제조 후반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 공중합체 제조 시 투입된 고무(고형분)의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 1을 사용하여 산출한 값이다.

[수학식 1]

응고물 함량[ppm] = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게/(총 고무의 무게 + 단량체의 무게)

상기 입경이 3000 내지 5000Å 인 공액 디엔 고무는 상기 산기 함유 공중합체를 포함하는 비대화 공액 디엔 고무인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 기재의 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법은 일례로 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 사용되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량% 중 5 내지 20 중량%를 선투입하는 제 1 단계; 상기 제 1 단계의 혼합물에 산기 함유 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 투입하여 상기 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무를 부분 비대화시키는 제 2 단계; 및 상기 제 2 단계의 혼합물에 잔량의 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물; 및 개시제;를 투입하여 그라프트 중합시키는 제 3 단계;를 포함하되, 상기 산기 함유 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 1 내지 8 중량%의 산기 함유 단량체를 포함하고, 상기 그라프트 중합 후 수득된 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 및 입경이 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 인-시츄 바이모달 고무 중합체인 것을 특징으로 하며, 이 경우 중합 안정성이 우수하여 응고물 함량이 적고, 내충격성, 가공성이 모두 우수한 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.

이하, 상기 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 이의 제조방법을 각 구성별로 구체적으로 설명하기로 한다.

그라프트 단량체를 선투입하는 제 1 단계

본 기재의 제조방법은 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 사용되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량% 중 5 내지 20 중량%를 선투입하는 제 1 단계를 포함한다.

상기 제 1 단계에서는, 반응에 사용되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 총량 100 중량%를 기준으로 5 내지 20 중량%, 8 내지 20 중량%, 8 내지 16 중량%의 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 투입될 수 있으며, 이 경우 비대화 과정에서 응고물 형성이 제어되어 중합 안정성이 우수하면서도 내충격성 등의 물성이 우수한 공중합체가 수득 될 수 있다.

상기 제 1 단계에서는, 일부 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 선투입될 뿐, 중합이 개시되는 것은 아니며, 이 경우 비대화 과정에서 응고물 형성이 제어되어 중합 안정성 및 생산성 향상이 기여할 수 있고, 최종적으로 고무의 입경이 상이한 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체가 수득되어 물성이 향상되는 이점이 있다.

즉, 상기 제 1 단계는 개시제를 포함하지 않는 개시제-프리(free)인 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 단계에서 투입되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물은 10:90 내지 40:60, 20:80 내지 40:60 또는 30:70 내지 40:60의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종적으로 수득되는 공중합체의 가공성 및 내충격성 등 물성 밸런스가 우수하다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로 스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 일 수 있다.

상기 제 1 단계에서, 투입되는 공액 디엔 고무 라텍스는 평균입경이 일례로 800 내지 1500Å, 900 내지 1300Å 또는 950 내지 1200Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 최종적으로 수득되는 공중합체의 유동성이 우수하면서도 내충격성이 우수하며, 외관품질이 뛰어난 이점이 있다.

상기 공액 디엔 고무 라텍스는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 중에서 선택된 1종 이상의 공액 디엔계 화합물을 포함하는 중합체 라텍스일 수 있고, 필요에 따라 선택적으로 스티렌 등을 더 포함하여 중합된 공중합체 라텍스일 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔 고무 라텍스 또는 부타다엔-스티렌 고무 라텍스일 수 있다.

공액 디엔 고무를 비대화시키는 제 2 단계

본 기재의 제조방법은 상기 제 1 단계의 혼합물에 산기 함유 공중합체를 투입하여 상기 평균입경 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무를 부분 비대화시키는 제 2 단계를 포함한다.

본 기재에서 "부분 비대화"란 라텍스 내 분산된 평균입경 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무의 일부가 산기 함유 공중합체와 화학적으로 상호작용하여 라텍스의 분산 안정성이 저하되면서 응집되는 것을 의미한다. 상대적으로 과량인 공액 디엔 고무의 일부는 상기와 같은 화학적 상호작용이 이루어지지 않아 응집되지 않고 본래의 평균입경 800 내지 1500Å을 유지한 채 라텍스내 분산되어 있으며, 따라서 부분 비대화된 라텍스에는 입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무와 비대화된 고무가 공존한다.

상기 제 2 단계는 25 내지 70℃의 온도에서 10분 내지 120분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도에서 20분 내지 100분 동안 진행될 수 있다.

상기 제 2 단계에서 투입되는 산기 함유 공중합체는 일례로 제 1 단계에서 투입된 평균입경 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준) 기준, 0.5 내지 5 중량부, 0.7 내지 4.5 중량부 또는 1.5 내지 4 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성을 높게 유지하면서 목적하는 범위 내의 평균입경을 갖는 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물을 수득할 수 있다.

상기 산기 함유 공중합체는 일례로 평균입경이 800 내지 1500Å 또는 800 내지 1400Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 높고, 응고물 함량이 저감되는 효과가 있다.

상기 산기 함유 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 일례로 1 내지 8 중량% 또는 1.5 내지 6 중량의 산기 함유 단량체를 포함하며, 이 범위 내에서 중합 안정성이 우수하고 응고물 함량이 저감되는 이점을 제공한다.

상기 산기 함유 단량체는 일례로 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 크로톤산(crotonic acid), 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 무수 말레산(maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산 일 수 있으며, 더 바람직하게는 메타크릴산일 수 있다.

구체적인 일례로 상기 산기 함유 공중합체는 산기 함유 단량체 1 내지 8 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 92 내지 99 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성을 높게 유지하며 응고물 함량이 저감되는 이점이 있다.

상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬의 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적인 예로 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 tert-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트일 수 있으며, 더 바람직하게는 에틸 아크릴레이트일 수 있다.

일례로 상기 산기 함유 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 산기 함유 단량체가 균일하게 혼합된 균질(homogeneous) 구조의 구형 입자일 수 있고, 다른 일례로, 상기 산기 함유 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르를 포함하여 중합된 코어; 및 상기 코어를 감싸고, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및 산기 함유 단량체를 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체 일 수 있다.

상기 산기 함유 공중합체는 필요에 따라 선택적으로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.

고무에 단량체 성분을 그라프트 중합시키는 제 3 단계

본 기재의 제조방법은 상기 제 2 단계의 혼합물, 즉 부분 비대화된 고무 라텍스에 잔량의 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물; 및 개시제;를 투입하여 그라프트 중합을 개시하여 그라프트 공중합체를 제조하는 제 3 단계를 포함한다.

상기 제 3 단계에서 투입되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물은 일례로 10:90 내지 40:60, 20:80 내지 40:60 또는 30:70 내지 40:60의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종적으로 수득되는 공중합체의 가공성 및 내충격성 등 물성 밸런스가 우수하다.

상기 제 3 단계에서 투입되는 개시제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 개시제이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

다른 일례로 상기 제 3 단계는, 필요에 따라 선택적으로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 수행될 수 있으며, 산화-환원계 촉매는 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산 나트륨의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당업계에서 통상적으로 사용하는 종류이면 제한없이 적절히 선택할 수 있다.

상기 제 3 단계에서 유화제를 더 포함하여 유화 그라프트 중합시키는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 유화제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 종류이면 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 불포화 지방산의 금속염, 이량체 산 또는 삼량체 산의 금속염 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.

상기 제 3 단계에서 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 500ppm 이하, 250ppm 이하, 150ppm 이하 또는 100ppm 이하로 적어 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.

상기 제 3 단계에서 수득된 그라프트 공중합체는 평균입경 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 및 평균입경 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 인-시츄 바이모달 고무 중합체인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 최종품의 내충격성, 가공성, 외관품질 등이 모두 우수하여 고품질의 성형품을 제공할 수 있다.

다른 일례로 상기 제 3 단계에서 수득된 그라프트 공중합체는 평균입경 900 내지 1300Å인 공액 디엔 고무 및 평균입경 3000 내지 3500Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 인-시츄 바이모달 고무 중합체인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 내충격성, 가공성, 외관품질 등이 더욱 우수한 이점을 제공한다.

그라프트 공중합체 분말을 수득하는 제 4 단계

상기 제 3 단계 이후에, 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조시켜 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 분말상으로 수득하는 단계;를 포함한다.

구체적인 일례로 상기 제 3 단계 이후에, 그라프트 공중합체 라텍스를 금속염 또는 산 응집제를 투입하여 응집시킨 뒤, 숙성, 세척, 탈수 및 건조시켜 분말상의 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 수득할 수 있다.

상기 금속염 또는 산 응집제로는 일례로 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 염화칼슘, 아세트산 칼슘, 아세트산, 염산 등이 가능할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.

전술한 바와 같이 본 기재에 따른 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 입경이 상이한 공액 디엔 고무를 포함하는 인-시츄 바이모달 고무 중합체이며, 이의 구체적인 구조를 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 은 본 기재에 따른 제조방법으로 제조된 인-시츄 바이모달 고무 중합체의 모식도이다. 이를 참조하면, 본 기재의 제조방법에 따라 제조된 공중합체는 입경이 800 내지 1500Å 범위 내인 공액 디엔 고무에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 1 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체(A)와, 반응 초기에 투입된 평균입경이 800 내지 1500Å 범위 내인 공액 디엔 고무가 비대화되어 형성된 입경이 3000 내지 5000Å 범위 내인 공액디엔 고무에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트된 제 2 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체(B1, B2)를 포함한다.

도 1을 계속 참조하면, 고무의 비대화는 산기 함유 공중합체와의 상호작용에 의해 이루어지는 바, 산기 함유 공중합체의 주변부에 공액 디엔 고무가 응집되어 비대화된 고무를 형성하며, 비대화된 고무(코어)의 외부에 비닐방향족 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 공중합된 쉘을 포함하는 형태(B1)와 또 다른 코어-쉘 형태(B2)를 가질 수 있다.

또 다른 형태(B2)는 개시제 투입 후 일부 미응집된 평균입경 800 내지 1500Å의 공액 디엔 고무에, 선투입된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성함과 동시에 이들의 응집으로 비대화된 고무가 형성되고, 이 비대화된 고무에 개시제와 함께 투입된 잔량의 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 그라프트 중합되어 쉘을 형성함으로써, 비대화된 고무의 내부 및 외부 모두에서 그라프트 중합이 진행되어 형성된 것이다.

본 기재에 따라 제조된 분말상의 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 매트릭스 수지와 혼합하여 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있으며, 나아가 성형 공정을 통해 성형품으로 제공될 수 있다.

일례로 열가소성 수지 조성물은 상기 제조방법에 따라 제조된 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 20 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 혼합물을 제조한 뒤, 상기 혼합물을 용융 혼련시키는 단계; 및 압출하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

다른 일례로 상기 혼합물은 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 20 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 용융지수가 우수하여 가공성이 우수하면서도 내충격성이 우수한 이점이 있다.

상기 혼합물 제조 시 또는 이를 용융 혼련 할 시에는 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 일례로 산화방지제, 열안정제, 활제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 내마찰제, 내마모제 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않음을 명시한다.

상기 첨가제는 일례로 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.05 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.5 내지 1 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제 배합에 따른 효과가 구현될 수 있다.

상기 혼련 및 압출은 일례로 190 내지 260 ℃ 및 100 내지 400rpm; 또는 200 내지 250 ℃ 및 150 내지 350rpm;인 조건하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.

상기 용융 및 혼련 뒤, 조성물은 압출을 통해 펠렛 형태로 제공될 수 있고, 상기 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기를 사용하는 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기를 사용하여 수행될 수 있다.

나아가, 상기와 같이 제조된 본 기재의 조성물은 사출, 블로우 성형 등의 성형공정을 통해 다양한 용도의 성형품으로 제공될 수 있다.

본 기재의 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같이 준비된다.

[제조예 - 산기 함유 공중합체의 제조]

하기 제조예에서 각 성분의 중량부는 산기 함유 공중합체 제조에 사용된 단량체 즉, 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산 총 100 중량부를 기준으로 한다.

제조예 1

반응기에 증류수 208 중량부, 유화제로서 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.5 중량부를 투입하고 70℃로 승온하면서 교반시킨 후, 개시제로서 포타슘 퍼설페이트 0.034 중량부와 에틸 아크릴레이트 50 중량부를 투입하여 반응을 개시한 후 90분 동안 중합하여 코어를 제조하였다. 이후 상기 코어 존재 하에, 별도의 용기에서 제조된 에틸 아크릴레이트 48.5 중량부, 메타크릴산 1.5 중량부 및 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.25 중량부를 포함하는 혼합물을 연속 투입하고 90분 동안 반응시켜 쉘을 형성하였다. 최종적으로 평균입경이 1100Å인 코어-쉘 구조의 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(공중합체 중 메타크릴산 함량 1.5중량%)를 수득하였다.

제조예 2

상기 제조예 1에서, 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.5 중량부 대신 0.75 중량부로 투입하여 코어를 제조하고, 쉘 제조 시 에틸 아크릴레이트 48.5 중량부 및 메타크릴산 1.5 중량부 대신 에틸 아크릴레이트 47 중량부 및 메타크릴산 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 코어-쉘 구조의 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(공중합체 중 메타크릴산 함량 3 중량%)를 수득하였다. 이때 제조된 공중합체는 평균입경이 920Å이었다.

제조예 3

반응기에 증류수 208 중량부, 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.25 중량부 및 개시제로서 포타슘 퍼설페이트 0.034 중량부를 투입한 뒤, 디옥틸 설포석시네이트 소듐 0.25 중량부, 에틸 아크릴레이트 94 중량부 및 메타크릴산 6 중량부를 4시간 동안 연속 투입하며 반응시켜, 최종적으로 평균입경이 1100Å인 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(이 공중합체 중 메타크릴산 함량 6 중량%)를 수득하였다. 이때 제조된 공중합체는 코어-쉘 구조가 아닌 반응에 사용된 단량체 성분이 균일하게 혼합된 균질(homogeneous) 구조를 갖는다.

제조예 4

에틸 아크릴레이트 82 중량부 및 메타크릴산 18 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방식으로 평균입경이 1100Å인 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(메타크릴산 함량 18중량%)를 수득하였다.

제조예 5

에틸 아크릴레이트 88 중량부 및 메타크릴산 12 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 제조예 3과 동일한 방식으로 평균입경이 1500Å인 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(메타크릴산 함량 12중량%)를 수득하였다.

제조예 6

상기 제조예 1과 같이 코어를 제조하고, 상기 코어 존재 하에 하기와같은 방법으로 쉘을 형성하였다. 쉘을 제조함에 있어서, 먼저 에틸 아크릴레이트 40 중량부 및 디옥틸 설포석시네이트 0.5 중량부를 포함하는 혼합물을 연속 투입하는 동시에 포타슘 퍼설페이트 0.08 중량부를 90분 동안 연속 투입하여 중합한 뒤, 에틸 아크릴레이트 9.1 중량부와 메타크릴산 0.9 중량부 그리고 포타슘 퍼설페이트 0.02 중량부를 1시간 동안 연속 투입하여 반응시켰다. 최종적으로 평균입경이 1100Å인 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체(이 공중합체 중 메타크릴산 함량 0.9 중량%)를 수득하였다.

[실시예 및 비교예]

하기 실시예 및 비교예에서 각 성분의 중량부는 부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 한다.

실시예 1

반응기에 평균입경이 1000Å인 부타디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 스티렌 5 중량부, 아크릴로니트릴 1.5 중량부(고무에 그라프팅되는 스티렌 및 아크릴로니트릴 총 100 중량%를 기준으로 10 중량%에 해당하는 양)를 선투입하고, 상기 제조예 1의 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 4 중량부를 투입하고, 30 분간 교반하며 부타디엔 고무를 부분 비대화시켰다. 이후 스티렌 44 중량부 및 아크릴로니트릴 14.5 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 연속 혹은 분할 투입하여 그라프트 중합을 실시하였다.

그라프트 중합이 완료된 후 수득된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 마그네슘(MgSO₄)으로 응집시킨 뒤, 세척, 탈수 및 건조 단계를 포함하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.

상기와 같이 수득된 분말 23 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이 공중합체 중 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 77 중량%를 혼합한 뒤, 압출기를 사용하여 펠렛화 하였으며, 이를 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.

실시예 2 내지 3

에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체의 종류 및 함량, 선투입하는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 비율을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 그라프트 중합을 수행하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.

상기와 같이 수득된 분말 23 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 77 중량%를 혼합한 뒤, 압출기를 사용하여 펠렛화 하였으며, 이를 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.

비교예 1 내지 6

에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체의 종류 및 함량, 선투입하는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 비율을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 그라프트 중합을 수행하여 ABS 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.

상기와 같이 수득된 분말 23 중량%와 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 77 중량%를 혼합한 뒤, 압출기를 사용하여 펠렛화 하였으며, 이를 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.

비교예 7

상기 실시예 1에서 스티렌 및 아크릴로니트릴 선투입 시, 개시제인 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부를 함께 투입하여 그라프트 중합을 개시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

[시험예]

실시예 및 비교예에서 제조된 사출 성형품의 물리적인 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 2 및 도 2 내지 3에 나타내었다.

표 1은 실시예 1 내지 3의 물성 측정 결과를 나타낸 것이고, 표 2는 비교예 1 내지 7의 물성 측정 결과를 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 고무 중합체의 입경 분포 곡선이고, 도 3은 비교예에 따라 제조된 고무 중합체의 입경 분포 곡선이다.

* 유동지수(Melt Index, MI): ASTM D1238에 준하여 220℃, 하중 10kg인 조건하에 측정하였다.

* 충격강도(Notched Izod Impact Strength): ASTM D256에 준하여 시편에 노치를 주어 Izod 충격강도를 측정하였다. 측정 시편의 두께는 6.4mm(1/4 인치)였다.

* 고무의 평균입경 및 입경 분포: 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 증류수로 희석시킨 후, Nicomp 380HPL 장비를 사용하여 측정하였다.

* 응고물 함량: 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 반응에 투입된 고무(고형분)의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고 하기 수학식 1을 사용하여 응고물의 함량을 계산하였다.

[수학식 1]

응고물 함량 [ppm] = 반응조 내부에 생성된 응고물의 무게 / (총 고무의 무게 + 단량체의 무게)

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3
선투입 단량체 비율[중량%]	10	8	16
산기 함유 공중합체의 종류 (MA* 함량)	제조예 1(1.5중량%)	제조예 2 (3중량%)	제조예 3 (6중량%)
산기 함유 공중합체 투입량 [중량부]	4	3	1.5
고무의 평균입경[Å]	3200	3300	3400
고무의 입경분포	바이모달	바이모달	바이모달
유동지수[g/10min]	20	20.3	21.3
충격강도[kg·cm/cm]	22.5	25.0	26.5
응고물 함량[ppm]	<100	200	500

*: 메타크릴산(mathacrylic acid)

구분	비교예
	1	2	3	4	5	6	7
선투입 단량체 비율[중량%]	0	15	25	16	8	8	10**
산기 함유 공중합체의 종류 (MA* 함량)	제조예 2 (3중량%)	제조예 4 (18중량%)	제조예 5 (12중량%)	제조예 3 (6중량%)	제조예 2 (3중량%)	제조예 6 (0.9중량%)	제조예 1 (1.5중량%)
산기 함유 공중합체 투입량[중량부]	3	1	1	0.4	5.5	3	4
고무의 평균입경 [Å]	3200	3300	2960	2200	4000	2850	3200
고무의 입경분포	바이모달	불균일	***	바이모달	***	***	불균일
유동지수[g/10min]	16.5	18		16			17
충격강도 [kg·cm/cm]	26.0	26.5		15			23
응고물 함량[ppm]	4000	4000		<100			3000

*: 메타크릴산(mathacrylic acid)**: 단량체 선투입 시, 개시제를 함께 투입하여 중합 개시함

***: 그라프트 중합 중 응고되어 물성 측정용 시편을 제작하지 않음

상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 시편은 목적하는 크기의 고무 중합체가 제조되고 바이모달 분포를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 나아가 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 시편은 응고물 함량이 500ppm 이하로 상당히 적어 ABS계 공중합체 수지의 생산성 향상에 기여할 수 있고, 유동지수 및 충격강도가 모두 우수하여 가공성 및 제품의 품질 향상에도 기여할 수 있음을 확인하였다.

다음으로 표 2를 참조하면, 일부 단량체를 선투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동등 조건으로 실시한 비교예 2의 경우 고무의 평균입경, 입경 분포 및 최종 시편의 충격강도는 본 발명이 목적하는 바에 달성하였으나, 응고물 함량이 20배로 증가하여 생산성이 상당히 낮은 것을 확인할 수 있다.

또한, 일부 단량체를 선투입하고, 산기 함유 공중합체를 본 발명의 범위 내로 포함하더라도, 산기 함유 공중합체 중 산기 함유 단량체의 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 2의 경우 고무 중합체의 입경 분포가 불균일하고, 응고물 함량이 실시예 대비 최소 20배 가량 증가하여 생산성이 낮은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 선투입하는 단량체의 비율 및 산기 함유 공중합체 중 산기 함유 단량체의 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3의 경우 그라프트 중합 시 과량의 응고물이 형성되어 라텍스 안정성이 상당히 불안정하며, 물성 측정용 시편을 제작할 수 없었다. 이로부터 비교예 3은 산업적으로 이용이 불가능한 수준으로 생산성이 상당히 낮을 것으로 예측된다.

또한, 산기 함유 공중합체를 소량 적용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동등 조건으로 실시한 비교예 4의 경우, 최종적으로 바이모달 입경 분포를 가지나, 고무의 평균입경이 작아 충격강도가 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 산기 함유 공중합체를 과량 적용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동등 조건으로 실시한 비교예 5의 경우, 그라프트 중합 시 과량의 응고물이 발생하여 물성 측정용 시편을 제작할 수 없었고, 생산성이 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 산기 함유 단량체 비율이 상당히 낮은 산기 함유 공중합체를 사용한 비교예 6의 경우, 비교예 3 및 5와 같이 그라프트 중합 중 과량의 응고물이 생성되어 라텍스 안정성 및 생산성이 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본원의 실시예 1과 동일하게 실시하되, 단량체 선투입 단계에서 개시제를 함께 투입하여 반응 초기에 그라프트 중합을 개시하는 경우, 고무 중합체의 입경 분포가 불균일하고, 응고물 함량이 최소 30배 가량 증가하여 라텍스 안정성 및 생산성면에서 실시예 대비 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체는 바이모달 입경 분포 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 공중합체는 입경이 약 1000Å 수준인 중합체와, 부분 비대화되어 입경이 약 3300Å 내외인 중합체를 포함하는 것을 확인할 수 있다.

특히, 도 2의 입경 분포 곡선을 보면 입경이 약 2000Å 내외인 부근에서 불연속적인 분포를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 반응에 투입된 평균입경 1000Å의 부타디엔 고무가 부분 비대화되어 바이모달 입경 분포를 갖는 다는 것을 명확하게 확인할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따르지 않은 비교예 2의 입경 분포 곡선인 도 3을 참조하면, 이는 대략 1300Å에서 6500Å의 넓은 범위 내에서 연속적인 입경 분포를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 부분적으로 비대화가 이루어진 것이 아니라, 전체적으로 불균일하게 비대화된 고무를 포함하는 것으로 바이모달 입경 분포를 갖는 도 2의 입경 분포 곡선과 명확하게 구분된다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에, 사용되는 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물 총 100 중량% 중 5 내지 20 중량%를 선투입하는 제 1 단계;
   상기 제 1 단계의 혼합물에 산기 함유 공중합체 0.5 내지 5 중량부를 투입하여 상기 평균입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무의 일부를 입경이 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무로 부분 비대화시키는 제 2 단계; 및
   상기 제 2 단계에서 부분 비대화되어 입경이 800 내지 1500Å인 공액 디엔 고무 및 입경이 3000 내지 5000Å인 공액 디엔 고무를 포함하는 인-시츄 바이모달 고무 중합체에 잔량의 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물; 및 개시제;를 투입하여 그라프트 중합시키는 제 3 단계;를 포함하되,
   상기 산기 함유 공중합체는 이 공중합체 100 중량% 기준 1 내지 8 중량%의 산기 함유 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 산기 함유 공중합체는 평균입경이 800 내지 1500Å인 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서,
   상기 산기 함유 단량체는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 크로톤산(crotonic acid), 크로톤산 무수물(crotonic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid), 무수 말레산(maleic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid) 및 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
6. 제 3항에 있어서,
   상기 제 1 단계 및 제 3 단계 각각에서, 상기 비닐시안 화합물과 방향족 비닐 화합물은 10:90 내지 40:60의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
7. 제 3항에 있어서,
   상기 제 3 단계에서 유화제를 더 포함하여 유화 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
8. 제 3항에 있어서,
   상기 산기 함유 공중합체는 산기 함유 단량체 1 내지 8 중량% 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 92 내지 99중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
9. 제 3항에 있어서,
   상기 제 3 단계 이후에, 그라프트 공중합체 라텍스를 응집 및 건조시켜 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체를 분말상으로 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
   인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
10. 제 3항에 있어서,
    상기 제 3 단계에서 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체의 제조방법.
11. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따라 제조된 인-시츄 바이모달 비닐시안 화합물-공액 디엔 고무-방향족 비닐 화합물 공중합체 20 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 20 내지 80 중량%를 포함하는 혼합물을 제조한 뒤, 상기 혼합물을 용융 혼련시키는 단계; 및 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.

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