CN110914319B - Abs接枝共聚物的制备方法和热塑性树脂组合物的制备方法 - Google Patents

Abs接枝共聚物的制备方法和热塑性树脂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种ABS接枝共聚物的制备方法和包含所述ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种ABS接枝共聚物的制备方法，其中，在进行增大小直径橡胶胶乳的粒径之前，将预定量的乙烯基芳香族化合物和预定量的乙烯基氰化合物接枝到小直径橡胶胶乳上，然后通过添加一定量的聚合物凝结剂来进行增大小直径橡胶胶乳的粒径，以及本发明涉及包含所述ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。根据本发明，可以提高胶乳稳定性，并且可以制备具有优异的抗冲击性的ABS接枝共聚物。

Description

ABS接枝共聚物的制备方法和热塑性树脂组合物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2018年02月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0023042和于2018年12月21日在韩国知识产权局基于上述专利申请的优先权再提交的韩国专利申请No.10-2018-0167193的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种ABS接枝共聚物的制备方法和包含所述ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。更具体地，本发明涉及一种ABS接枝共聚物的制备方法，其中，将待接枝的乙烯基芳香族化合物的总量的一部分和待接枝的乙烯基氰化合物的总量的一部分预先接枝到小直径橡胶胶乳上，然后通过添加一定量的聚合物凝结剂来进行增大所述小直径橡胶胶乳的粒径，从而改善稳定性、生产率和抗冲击性。
背景技术
以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯为代表的ABS共聚物具有优异的物理性能，如抗冲击性、机械强度、模塑性能和光泽度，因此，用于制造各种制品，包括电气和电子零件、办公设备、汽车零部件等。
通常，在制备ABS共聚物时，制备丁二烯橡胶胶乳，然后将苯乙烯和丙烯腈接枝到它上面。在这种情况下，接枝共聚物的物理性能如抗冲击性、机械强度和光泽度会受到橡胶聚合物胶乳的平均粒径、粒度分布、分散状态和凝结物含量的显著影响。
特别地，制备高抗冲ABS共聚物的关键技术是将聚丁二烯橡胶胶乳(PBL)核的平均粒径调节至
Figure BDA0002368711900000011
至
Figure BDA0002368711900000012
通常，PBL通过乳液聚合方法制备，该方法有利于控制粒径。例如，上述大直径PBL可以通过增大通过乳液聚合制备的小直径PBL(
Figure BDA0002368711900000013
至
Figure BDA0002368711900000014
)的粒径来制备，或者可以直接通过乳液聚合制备。
直接通过乳液聚合制备的大直径PBL由于其窄的粒度分布和低的凝结物含量而在抗冲击性方面具有优势。然而，橡胶胶乳的平均粒径与乳液聚合时间密切相关，并且需要30小时以上的反应以得到大直径PBL。因此，工艺效率会降低。
因此，已经提出在乳液聚合过程中添加诸如乙烯基氰单体的添加剂的方法和通过连续加入乳化剂来缩短反应时间的方法，但是其效果不显著。此外，当增加聚合反应温度来增加反应速率时，会遇到诸如胶乳粒径减小和凝结物含量增加的其它问题。
另一方面，增大小直径PBL的粒径的方法可以使反应时间减半，从而提高生产率。然而，在这种方法中，通常使用酸(例如，乙酸)作为凝结剂(即，粒径增大剂)，这会引起一些问题。例如，在乙酸的情况下，难以添加乙酸，需要调节pH，并且产生大量的凝结物。
因此，已经提出一种使用聚合物凝结剂(胶乳凝结剂)来增大小直径PBL的粒径的方法，并且需要开发应用聚合物凝结剂以改善ABS共聚物的抗冲击性和光泽度的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]KR 10-1225559 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种通过使用聚合物凝结剂以确保胶乳稳定性来制备具有高生产率和优异的抗冲击性的ABS接枝共聚物的方法。
本发明的另一目的是提供一种包含使用本发明的制备方法制备的ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种ABS接枝共聚物的制备方法，包括：第一接枝聚合步骤，将4重量％至15重量％的乙烯基单体接枝到20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶胶乳上；胶乳凝结步骤，在所述第一接枝聚合步骤之后，通过添加聚合物凝结剂来增大所述橡胶胶乳的粒径；和第二接枝聚合步骤，在所述胶乳凝结步骤之后，将25重量％至75重量％的所述乙烯基单体接枝到粒径增大的橡胶胶乳上，其中，基于100重量份的所述共轭二烯橡胶胶乳和所述乙烯基单体的总和，所述聚合物凝结剂的添加量为1重量份至4重量份；所述乙烯基单体包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物；所述粒径增大的橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000031
至
Figure BDA0002368711900000032
根据本发明的另一方面，提供一种大直径橡胶胶乳的制备方法，包括：将6重量份至25重量份的乙烯基化合物接枝到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳上；和通过添加1重量份至4重量份的聚合物凝结剂来增大橡胶胶乳的粒径，其中，所述乙烯基化合物包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物；粒径增大的橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000033
至
Figure BDA0002368711900000034
凝结物含量为0.05重量％以下。
根据本发明的再一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括混炼和挤出20重量％至80重量％的根据本发明的ABS接枝共聚物和20重量％至80重量％的非接枝树脂。
有益效果
根据本发明，当制备ABS接枝共聚物时，在进行小直径橡胶胶乳的凝结之前，将待接枝的乙烯基芳香族化合物的总量的一部分和待接枝的乙烯基氰化合物的总量的一部分接枝到小直径橡胶胶乳上，然后通过加入一定量的聚合物凝结剂来进行增大所述橡胶胶乳的粒径。因此，与使用常规聚合物凝结剂的胶乳凝结方法相比，本发明的方法由于优异的工艺效率而可以提高生产率，并且使用本发明的方法制备的ABS接枝共聚物具有优异的物理性能。
特别地，本发明可以提供具有优异的抗冲击性而不使ABS接枝共聚物的固有物理性能劣化的ABS接枝共聚物。
另外，使用本发明的ABS接枝共聚物制备的热塑性树脂组合物具有高的光泽特性和优异的冲击强度。
附图说明
图1是示出冲击强度根据在添加聚合物凝结剂之前接枝到橡胶聚合物上的乙烯基单体的含量的变化的图；
图2是示出物理性能根据聚合物凝结剂的添加量的变化的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的ABS接枝共聚物的制备方法。
根据本发明，当制备ABS接枝共聚物时，在向小直径共轭二烯橡胶胶乳中添加凝结剂之前，将待接枝的乙烯基芳香族化合物的总量的一部分和待接枝的乙烯基氰化合物的总量的一部分接枝到小直径共轭二烯橡胶胶乳上，通过添加一定量的聚合物凝结剂来进行增大粒径，然后将剩余量的乙烯基芳香族化合物和剩余量的乙烯基氰化合物接枝到粒径增大的橡胶胶乳上。本发明人已经证实，当以这种方式制备ABS接枝共聚物时，与常规凝结方法相比，凝结效率、生产率和冲击强度得到改善。基于这些发现，本发明人完成本发明。
本发明的ABS接枝共聚物的制备方法包括：第一接枝聚合步骤，将4重量％至15重量％的乙烯基单体接枝到20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶胶乳上；胶乳凝结步骤，在所述第一接枝聚合步骤之后通过添加聚合物凝结剂来增大所述橡胶胶乳的粒径；和第二接枝聚合步骤，在所述胶乳凝结步骤之后将25重量％至75重量％的所述乙烯基单体接枝到粒径增大的橡胶胶乳上，其中，基于100重量份的所述共轭二烯橡胶胶乳和所述乙烯基单体的总和，所述聚合物凝结剂的添加量为1重量份至4重量份；所述乙烯基单体包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物；所述粒径增大的橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000041
至
Figure BDA0002368711900000042
在这种情况下，凝结效率、生产率和抗冲击性可以得到改善。
作为另一实例，所述ABS接枝共聚物的制备方法可以包括在所述胶乳凝结步骤和所述第二接枝聚合步骤之间通过添加pH调节剂来稳定粒径增大的胶乳的胶乳稳定步骤。
下文中，将逐步详细描述本发明的ABS接枝共聚物的制备方法。
第一接枝聚合步骤
在第一接枝聚合步骤中，在添加聚合物凝结剂之前，将待接枝到橡胶聚合物的乙烯基单体的总量的一部分接枝到橡胶聚合物上。
例如，在所述第一接枝聚合步骤中，为了制备本发明的ABS接枝共聚物，基于总计100重量％的待添加的共轭二烯橡胶胶乳和乙烯基单体，将4重量％至15重量％的乙烯基单体接枝到20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。在所述范围内，可以提高胶乳凝结效率和生产率，并且可以改善抗冲击性。
作为一个优选的实例，在第一接枝聚合步骤中，将4重量％至10重量％的乙烯基单体接枝到30重量％至67重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。在这种情况下，最终产品的物理性能如光泽度可以优异，并且可以大大改善最终产品的抗冲击性。
作为另一实例，在第一接枝聚合步骤中，将4重量％至8重量％的乙烯基单体接枝到47重量％至65重量％的共轭二烯橡胶胶乳上。在所述范围内，最终产品的物理性能如光泽度和模塑性能可以保持在高水平，并且可以大大改善最终产品的抗冲击性。
本发明的乙烯基单体包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物。例如，所述乙烯基单体可以包含40重量％至90重量％的乙烯基芳香族化合物和10重量％至60重量％的乙烯基氰化合物；或60重量％至80重量％的乙烯基芳香族化合物和20重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。在所述范围内，最终产品的物理性能如抗冲击性、表面性能、热稳定性和模塑性能可以优异。
例如，所述乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。优选地，所述乙烯基芳香族化合物是苯乙烯。
例如，所述乙烯基氰化合物包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。优选地，所述乙烯基氰化合物是丙烯腈。
在第一接枝聚合步骤中，共轭二烯橡胶胶乳被用作制备接枝共聚物的种子，并且平均粒径可以为
Figure BDA0002368711900000051
至
Figure BDA0002368711900000052
或
Figure BDA0002368711900000053
至
Figure BDA0002368711900000054
在所述范围内，接枝聚合效率可以优异，并且橡胶胶乳可以容易地膨胀至期望的尺寸。
作为一个优选的实例，所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径可以为
Figure BDA0002368711900000055
至
Figure BDA0002368711900000056
在这种情况下，可以进一步提高接枝度和生产率。
在本发明中，除非另外说明，否则使用Nicomp 370HPL仪器通过动态激光散射法测量胶乳的平均粒径。
本发明的共轭二烯橡胶胶乳是以粒子形式分散在水中的橡胶聚合物，并且该橡胶聚合物是共轭二烯化合物的聚合物。例如，所述共轭二烯化合物可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，并且优选是1,3-丁二烯。在这种情况下，最终产品的抗冲击性可以优异。
另外，在第一接枝聚合步骤中，可以添加在本领域通常使用的引发剂。优选地，使用选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化氢对孟烷和过氧化苯甲酰中的一种或多种脂溶性过氧化物作为引发剂。
另外，在接枝聚合步骤中，可以任选地添加氧化还原体系聚合引发剂。例如，所述氧化还原体系聚合引发剂可以包括选自铁(II)、铁(III)、钴(II)和铈(IV)中的一种或多种金属的盐；以及选自右旋糖、葡萄糖、左旋糖、二羟基丙酮和聚胺中的一种或多种还原剂。
胶乳凝结步骤
在本发明的胶乳凝结步骤中，在第一接枝聚合步骤之后通过向反应体系中添加凝结剂来进行增大橡胶胶乳的粒径。
在本发明中，使用聚合物凝结剂来减少凝结物含量并且提高生产率。例如，基于100重量份的反应中使用的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)和乙烯基单体的总和，聚合物凝结剂的添加量可以为1重量份至4重量份、2重量份至4重量份或2重量份至3重量份。在所述范围内，可以在短时间内促进凝结而不增加凝结物含量。
在凝结步骤中，当聚合物凝结剂的添加量小于上述范围时，由于凝结效果不显著，橡胶胶乳的粒径不能增大至期望的尺寸。由此，物理性能如冲击强度的改善会不显著。此外，当聚合物凝结剂的添加量超出上述范围时，由于过度凝结而会增加凝结物含量，并且过量的聚合物凝结剂会残留在胶乳中，从而降低冲击强度。因此，在接枝聚合完成之后，使用过量的水冲洗凝结剂，从而增加废水的量。
例如，本发明的聚合物凝结剂可以是通过使不饱和酸化合物聚合而制备的共聚物。具体地，所述聚合物凝结剂可以是通过使不饱和酸化合物和可与该不饱和酸化合物共聚的单体聚合而制备的共聚物。
不饱和酸化合物与分散在用乳化剂稳定的胶乳中的橡胶聚合物发生化学相互作用，降低胶乳稳定性，从而使橡胶聚合物的粒径增大。
例如，所述不饱和酸化合物可以包括选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、巴豆酸酐、富马酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸和柠康酸酐中的一种或多种。
所述不饱和酸化合物优选包括(甲基)丙烯酸，更优选为甲基丙烯酸。在这种情况下，凝结效率可以优异，并且可以减少凝结物的形成，从而提高生产率。
作为可与不饱和酸化合物共聚的单体，可以使用选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种。在这种情况下，在凝结稳定性和降低凝结物含量方面，优选使用(甲基)丙烯酸烷基酯。
例如，优选地，在所述(甲基)丙烯酸烷基酯中含有具有1至20个碳原子的烷基。作为一个具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，并且优选包括丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
例如，所述乙烯基芳香族化合物可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。所述乙烯基氰化合物可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
例如，所述聚合物凝结剂可以是含有不饱和酸化合物并且具有核-壳结构的共聚物。在这种情况下，可以进一步降低凝结物含量，从而提高生产率。
例如，所述具有核-壳结构的共聚物可以包含30重量％至55重量％的核和45重量％至70重量％的壳；或40重量％至55重量％的核和45重量％至60重量％的壳。在这种情况下，可以进一步提高凝结效率，并且可以减少凝结物含量。
所述壳包含不饱和酸化合物。如上面所描述，由于当胶乳的分散稳定性被不饱和酸化合物破坏时发生凝结，因此，制备具有核-壳结构的共聚物，以使不饱和酸化合物包含在壳中。
所述壳还可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为一个具体的实例，所述壳可以包含10重量％至20重量％的不饱和酸化合物和80重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；12重量％至20重量％的不饱和酸化合物和80重量％至88重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯；或15重量％至20重量％的不饱和酸化合物和80重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在这种情况下，凝结效率可以优异。
所述核可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯，并且还可以任选地包含不饱和酸化合物。
作为一个优选的实例，所述聚合物凝结剂可以包含：30重量％至55重量％的核，该核通过使90重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯与0重量％至10重量％的不饱和酸化合物聚合而制备；和45重量％至70重量％的包围所述核的壳，该壳通过使80重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯与10重量％至20重量％的不饱和酸化合物聚合而制备。在这种情况下，凝结效率可以优异，并且由于凝结物含量低，生产率可以优异。
例如，所述聚合物凝结剂的平均粒径可以为
Figure BDA0002368711900000081
至
Figure BDA0002368711900000082
或
Figure BDA0002368711900000083
至
Figure BDA0002368711900000084
在这种情况下，胶乳可以均匀地增大尺寸而不大大增加凝结物含量。
在本发明的胶乳凝结步骤中，粒径增大的胶乳的平均粒径可以为
Figure BDA0002368711900000085
至
Figure BDA0002368711900000086
至
Figure BDA0002368711900000087
或
Figure BDA0002368711900000088
至
Figure BDA0002368711900000089
在所述范围内，最终产品的外观特性如光泽度，以及最终产品的抗冲击性可以优异。
胶乳稳定步骤
如上所述，粒径增大的胶乳处于由于添加聚合物凝结剂而分散稳定性被破坏的状态。优选地，在胶乳的粒径增大至期望的尺寸之后，粒径增大的胶乳被稳定，然后进行另外的接枝聚合。
在本发明的胶乳稳定步骤中，添加pH调节剂以使粒径增大的胶乳稳定。例如，pH调节剂优选在添加聚合物凝结剂之后30分钟添加。在这种情况下，充分地进行增大粒径以得到具有期望尺寸的胶乳。
例如，所述pH调节剂可以是氢氧化钾或氢氧化钠。当添加pH调节剂时，可以制备含有1重量％至10重量％的pH调节剂的水溶液，然后添加。该方法在确保胶乳稳定性方面会更有利。
例如，基于100重量份的在反应中使用的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)和乙烯基单体的总和，pH调节剂的添加量可以为0.01重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份。在所述范围内，由于粒径增大的胶乳被稳定地分散，因此，可以促进后续工艺，可以减少凝结物含量，并且粒度分布变窄，从而改善物理性能如抗冲击性。
第二接枝聚合步骤
在本发明的第二接枝聚合步骤中，将剩余的乙烯基单体添加到尺寸增大的胶乳中并且接枝到尺寸增大的胶乳上。
例如，在所述第二接枝聚合步骤中，为了制备本发明的ABS接枝共聚物，基于100重量％的共轭二烯橡胶胶乳和乙烯基单体的总和，所述乙烯基单体的添加量可以为25重量％至75重量％、25重量％至60重量％或27重量％至45重量％。在所述范围内，最终产品的反应效率和抗冲击性可以优异。
第二接枝聚合步骤中的乙烯基单体与第一接枝聚合步骤中的乙烯基单体相同，将省略对其的重复描述。
在第二接枝聚合结束之后，可以使用常规方法进行凝结、脱水和干燥以得到粉末形式的ABS接枝共聚物。
例如，可以使用金属盐凝结剂使ABS接枝共聚物胶乳凝结，接着老化、洗涤、脱水和干燥以得到粉末，而不限于此。
所述金属盐凝结剂的实例可以包括硫酸镁、硫酸铝、氯化钙和乙酸钙。
在描述本发明的ABS接枝共聚物的制备方法时，对诸如反应介质、乳化剂和催化剂的添加剂以及反应条件没有特别地限制，只要添加剂和反应条件是本发明所属领域中公知的即可，可以在本领域中通常进行的范围内适当选择添加剂和反应条件。
可以将根据本发明制备的ABS接枝共聚物与基体树脂混合以制备热塑性树脂组合物，并且可以进行模塑工艺以制造模制品。
下文中，将描述根据本发明的热塑性树脂组合物的制备方法和模制品的制造方法。
例如，根据本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括混炼和挤出20重量％至80重量％的通过上述制备方法制备的ABS接枝共聚物和20重量％至80重量％的非接枝树脂。在所述范围内，模塑性能可以优异，最终产品的表面性能可以保持在高水平，并且可以大大改善最终产品的抗冲击性。
作为另一实例，热塑性树脂组合物的制备方法可以包括混炼和挤出20重量％至40重量％的通过上述制备方法制备的ABS接枝共聚物和60重量％至80重量％的非接枝树脂。在这种情况下，可以促进模塑和加工，并且可以大大改善抗冲击性。
ABS接枝共聚物通过上述ABS接枝共聚物的制备方法制备，并且将省略对其的重复描述。
例如，所述非接枝树脂可以是乙烯基芳香族化合物与乙烯基氰化合物的共聚物。
作为一个具体的实例，所述非接枝树脂可以是通过使10重量％至90重量％的乙烯基芳香族化合物和10重量％至90重量％的乙烯基氰化合物；或60重量％至90重量％的乙烯基芳香族化合物和10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物聚合而制备的共聚物。在所述范围内，组合物的加工性能和模塑性能可以优异，而不降低ABS接枝共聚物的物理性能。
例如，所述乙烯基芳香族化合物的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等，并且所述乙烯基氰化合物的实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为一个优选的实例，所述非接枝树脂可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物。在这种情况下，组合物的加工性能和模塑性能可以优异，并且可以改善组合物的物理性能。
例如，所述非接枝树脂可以使用乳液聚合或本体聚合来制备，但是不限于此。优选地，在降低制备成本方面，非接枝树脂使用连续本体聚合来制备。
例如，所述混炼和挤出可以在220℃至300℃的温度下以200rpm至400rpm的速度进行；或在260℃至300℃的温度下以200rpm至300rpm的速度进行，但是本发明不限于上述条件，并且可以在本领域中通常进行的范围内适当地选择条件。
例如，混炼和挤出可以使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼反应器等进行，而不限于此。
在混炼的过程中，根据需要，可以任选地添加着色剂、热稳定剂、光稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂和加工助剂中的一种或多种添加剂。
当根据ASTM D256测量冲击强度(1/8"，23℃)时，所述组合物的冲击强度为30kgcm/cm以上、30kgcm/cm至40kgcm/cm、30.5kgcm/cm至40kgcm/cm或32kgcm/cm至40kgcm/cm。因此，所述组合物可以适合用于需要高抗冲击性的薄膜产品。
可以对根据本发明制备的热塑性树脂组合物进行模塑加工如注塑或吹塑，以制造在各种领域中使用的模制品。
本发明提供一种下面描述的大直径橡胶胶乳的制备方法。通过该制备方法制备的大直径橡胶胶乳可以与可共聚的单体共聚，并且可以用作抗冲改性剂。
在描述根据本发明的大直径橡胶胶乳的制备方法时，将省略与上面描述的ABS接枝共聚物的制备方法重合的构造的描述。
例如，根据本发明的大直径橡胶胶乳的制备方法可以包括：通过将6重量份至25重量份的乙烯基化合物添加到100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳中来进行接枝聚合；以及在进行接枝聚合之后通过添加1重量份至4重量份的聚合物凝结剂来增大橡胶胶乳的粒径。在这种情况下，所述乙烯基化合物可以包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物，粒径增大的橡胶胶乳的平均粒径可以为
Figure BDA0002368711900000111
至
Figure BDA0002368711900000112
或
Figure BDA0002368711900000113
至
Figure BDA0002368711900000114
凝结物含量为0.05重量％以下或0.03重量％以下。在这种情况下，冲击增强特性可以优异。
例如，基于100重量份(基于固体)的共轭二烯橡胶胶乳，所述乙烯基化合物的添加量可以为6重量份至25重量份、6重量份至20重量份或6重量份至15重量份。优选地，所述乙烯基化合物的添加量为6重量份至10重量份。在所述范围内，可以在降低凝结物含量的同时进一步改善冲击增强特性。
例如，所述大直径橡胶胶乳的制备方法还可以包括在增大橡胶胶乳的粒径之后通过添加pH调节剂来稳定粒径增大的胶乳。在这种情况下，可以得到具有窄的粒度分布和均匀尺寸的尺寸增大的橡胶胶乳，从而改善物理性能。此外，由于凝结物含量低，生产率可以优异。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明性目的，并且不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[制备实施例]
制备实施例1：聚合物凝结剂的制备
将208重量份的蒸馏水和0.75重量份的作为乳化剂的磺基琥珀酸二辛基酯钠(DOSS)添加到反应器中，并且在加热至80℃的同时搅拌。然后，将0.2重量份的作为引发剂的过硫酸钾(KPS)和50重量份的丙烯酸丁酯(BA)添加到反应器中，并进行反应90分钟。随后，添加41重量份的丙烯酸丁酯和9重量份的甲基丙烯酸(MAA)，并使其进行反应。最后，得到平均粒径为
Figure BDA0002368711900000121
的聚合物凝结剂(核与壳的重量比为50:50，核包含50重量份的BA，壳包含41重量份的BA和9重量份的MAA，壳中包含的功能性单体的量为18重量％)。
制备实施例2：小直径橡胶胶乳的制备
分批添加100重量份的1,3-丁二烯、1重量份至4重量份的乳化剂、0.1重量份至0.6重量份的聚合引发剂、0.1重量份至1重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量调节剂和90重量份至130重量份的去离子水，并且在50℃至65℃下反应7至12小时。然后，另外分批添加0.05重量份至1.2重量份的分子量调节剂，并且在55℃至70℃下反应5至15小时，以得到小直径橡胶胶乳。
[实施例]
实施例1
1.ABS接枝共聚物的制备
将60重量份(基于固体)的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000122
的小直径橡胶胶乳添加到反应器中，在加热至40℃至60℃的同时搅拌。然后，通过向反应器中添加3重量份的苯乙烯、1重量份的丙烯腈和0.01重量份至0.1重量份的包含0.1重量份的作为脂溶性过氧化物引发剂的叔丁基过氧化氢(TBHP)、铁(Fe2+)和右旋糖的氧化还原体系聚合引发剂来进行接枝。添加2.2重量份的在制备实施例1中制备的聚合物凝结剂并且搅拌30分钟，以增大胶乳的粒径。随后，添加0.3重量份的氢氧化钾。可以确认，粒径增大的胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000123
接下来，添加9重量份的丙烯腈和27重量份的苯乙烯并且接枝到粒径增大的大直径橡胶胶乳上。
接枝聚合结束之后，用硫酸镁(MgSO4)使ABS接枝共聚物胶乳凝结，然后进行洗涤、脱水、干燥，以得到ABS粉末。
2.热塑性树脂组合物的制备
将制备的ABS粉末和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物在混合器中混合，以使ABS粉末与苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为23:77。然后，使用挤出机制备粒料，并且使用注塑机注射粒料以制备用于测量物理性能的试样。
实施例2
1.ABS接枝共聚物的制备
除了在添加聚合物凝结剂之前添加11.25重量份的苯乙烯和3.75重量份的丙烯腈以进行部分接枝，并且将6.25重量份的丙烯腈和18.75重量份的苯乙烯添加到粒径增大的大直径橡胶胶乳中之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000132
2.热塑性树脂组合物的制备
除了使用在实施例2中制备的ABS接枝共聚物之外，使用与实施例1中相同的方法制备用于测量物理性能的试样。
实施例3
1.ABS接枝共聚物的制备
除了将聚合物凝结剂的添加量从2.2重量份(实施例1的情况)变为3.3重量份之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000131
2.热塑性树脂组合物的制备
除了使用在实施例3中制备的ABS接枝共聚物之外，使用与实施例1中相同的方法制备用于测量物理性能的试样。
实施例4
1.ABS接枝共聚物的制备
除了在添加聚合物凝结剂之前添加7.5重量份的苯乙烯和2.5重量份的丙烯腈以进行部分接枝，并且将7.5重量份的丙烯腈和22.5重量份的苯乙烯添加到粒径增大的大直径橡胶胶乳中之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000141
2.热塑性树脂组合物的制备
除了使用在实施例4中制备的ABS接枝共聚物之外，使用与实施例1中相同的方法制备用于测量物理性能的试样。
比较例1
1.ABS接枝共聚物的制备
将60重量份(基于固体)的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000143
的小直径橡胶胶乳添加到反应器中，在加热至40℃至60℃的同时搅拌。然后，添加2.2重量份的聚合物凝结剂并且搅拌30分钟，以增大小直径橡胶胶乳的粒径。随后，添加0.3重量份的氢氧化钾。在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径橡胶胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000142
接下来，通过向粒径增大的大直径橡胶胶乳中添加10重量份的丙烯腈和30重量份的苯乙烯进行接枝。
接枝聚合结束之后，使用与实施例1中相同的方法得到ABS粉末。
2.热塑性树脂组合物的制备
除了使用在比较例1中制备的ABS接枝共聚物之外，使用与实施例1中相同的方法制备用于测量物理性能的试样。
比较例2
1.ABS接枝共聚物的制备
除了将聚合物凝结剂的添加量从2.2重量份(实施例1的情况)变为0.5重量份之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000151
2.热塑性树脂组合物的制备
除了使用在比较例2中制备的ABS接枝共聚物之外，使用与实施例1中相同的方法制备用于测量物理性能的试样。
比较例3
1.ABS接枝共聚物的制备
除了将聚合物凝结剂的添加量从2.2重量份(实施例1的情况)变为4.4重量份之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000152
2.热塑性树脂组合物的制备
除了使用在比较例3中制备的ABS接枝共聚物之外，使用与实施例1中相同的方法制备用于测量物理性能的试样。
比较例4
1.ABS接枝共聚物的制备
除了添加1重量份至2重量份的乙酸代替聚合物凝结剂之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000153
比较例5
1.ABS接枝共聚物的制备
除了省去氢氧化钾的添加之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000154
当如上所述在不添加氢氧化钾的情况下进行接枝聚合时，可以确认，胶乳的平均粒径非常大，并且粒度分布相当宽。此外，由于pH低，因此接枝转化率低至67％，并且产生大量的凝结物。因此，没有评价另外的物理性能。
比较例6
1.ABS接枝共聚物的制备
除了添加包含重量比为10:90的核与壳的聚合物凝结剂之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000161
比较例7
1.ABS接枝共聚物的制备
除了添加包含重量比为60:40的核与壳的聚合物凝结剂之外，使用与实施例1中相同的方法和条件。
在这种情况下，可以确认，粒径增大的大直径胶乳的平均粒径为
Figure BDA0002368711900000162
[实验例]
通过下面方法测量在实施例和比较例中制备的大直径橡胶胶乳和注射试样的性能，所得结果示于表1以及图1和图2中。
图1是示出冲击强度根据在添加聚合物凝结剂之前接枝到橡胶聚合物上的乙烯基单体的含量(B/M)的变化的图，图2是示出粒径增大的橡胶胶乳的冲击强度(IMP)和平均粒径(P/S)根据聚合物凝结剂的添加量的变化的图。
*悬臂梁式冲击强度(IMP)：在室温(23℃)下根据ASTM D256测量各个1/4"-厚度(6.4mm)试样和1/8"-厚度(3.2mm)试样的悬臂梁式冲击强度。
*光泽度：根据ASTM D523以45o的角度测量1/4"-厚度(6.4mm)试样的光泽度。
*胶乳的平均粒径：使用Nicomp 370HPL仪器通过动态激光散射方法测量胶乳中的橡胶的平均粒径。
*胶乳中的凝结物含量：使用60目的金属丝网过滤膨大的大直径橡胶胶乳，并且干燥未滤过的凝结物并称重。将凝结物相对于总固体含量的相对量计算为百分比。
[表1]
Figure BDA0002368711900000171
参照表1以及图1和图2，在增大小直径橡胶胶乳的粒径之前添加预定量的苯乙烯和预定量的丙烯腈并且接枝，然后添加一定量的聚合物凝结剂的根据本发明的实施例1至实施例4的情况下，可以确认，橡胶胶乳的粒径被增大至适当尺寸，并且凝结物含量低。具体地，如表1中所示，比较实施例1至实施例3的结果，可以确认，当所有其它条件相同时，当在凝结之前添加4重量份至10重量份的苯乙烯和丙烯腈时，物理性能得到改善。在添加4重量份的苯乙烯和丙烯腈的实施例1中，可以确认，物理性能如胶乳稳定性和冲击强度进一步改善。
另外，与如常规方法中一样在使小直径橡胶胶乳的粒径增大之后接枝苯乙烯和丙烯腈的比较例1相比，在实施例1至实施例4的情况下，冲击强度大大提高，同时具有与比较例1相同水平的光泽度。特别地，1/8"试样的冲击强度大大提高。
另外，参照比较例2和比较例3的实验结果，即使当添加苯乙烯和丙烯腈并且接枝，然后在与实施例4中相同的条件下添加聚合物凝结剂时，在添加少量的聚合物凝结剂时(比较例2)，不能充分进行增大粒径。由此，橡胶的粒径小，并且冲击强度显著降低。相反，当添加过量的聚合物凝结剂时(比较例3)，橡胶的粒径大，但是冲击强度和光泽度降低。这些结果可以归因于过量的聚合物凝结剂残留在胶乳中的事实。
另外，当添加乙酸代替聚合物凝结剂来增大胶乳的粒径时(比较例4)，平均粒径大至
Figure BDA0002368711900000181
以上，但是与实施例4相比，凝结物含量显著增加。
另外，参照比较例5的结果，当省略通过添加氢氧化钾来使粒径增大的胶乳稳定的稳定步骤时，产生大量的凝结物。此外，由于胶乳的低pH值，平均粒径显著增加，粒度分布相当宽，并且接枝效率非常低。
另外，参照表1，当使用包含重量比为10:90的核与壳的聚合物凝结剂时(比较例6)，即使在与实施例4中相同的条件下进行接枝聚合和粒径增大，平均粒径也稍小于实施例4中，并且冲击强度没有提高。当使用包含重量比为60:40的核与壳的聚合物凝结剂时(比较例7)，平均粒径稍小于实施例4中，产生过量的凝结物，并且冲击强度没有得到改善。

Claims (6)

1.一种ABS接枝共聚物的制备方法，包括：
第一接枝聚合步骤，基于100重量％的待添加的共轭二烯橡胶胶乳和乙烯基单体的总和，将4重量％至15重量％的乙烯基单体接枝到20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶胶乳上；
胶乳凝结步骤，在所述第一接枝聚合步骤之后，通过添加聚合物凝结剂来增大所述橡胶胶乳的粒径；和
第二接枝聚合步骤，在所述胶乳凝结步骤之后，基于100重量％的待添加的共轭二烯橡胶胶乳和乙烯基单体的总和，将25重量％至75重量％的所述乙烯基单体接枝到粒径增大的橡胶胶乳上，
其中，基于100重量份的所述共轭二烯橡胶胶乳和所述乙烯基单体的总和，所述聚合物凝结剂的添加量为1重量份至4重量份；
所述乙烯基单体包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物；
所述粒径增大的橡胶胶乳的平均粒径为
Figure FDA0003625489560000011
至
Figure FDA0003625489560000012
其中，所述聚合物凝结剂是具有核-壳结构的共聚物，
其中，所述聚合物凝结剂包含：30重量％至55重量％的核，该核通过使90重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯与0重量％至10重量％的不饱和酸化合物聚合而制备；和45重量％至70重量％的包围所述核的壳，该壳通过使80重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯与10重量％至20重量％的不饱和酸化合物聚合而制备，其中所述不饱和酸化合物是甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述聚合物凝结剂的平均粒径为
Figure FDA0003625489560000013
至
Figure FDA0003625489560000014
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径为
Figure FDA0003625489560000015
至
Figure FDA0003625489560000016
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括在所述胶乳凝结步骤与所述第二接枝聚合步骤之间通过添加pH调节剂来稳定所述粒径增大的橡胶胶乳的胶乳稳定步骤。
5.一种接枝共聚物胶乳的制备方法，包括：
将6重量份至25重量份的乙烯基化合物接枝到基于固体为100重量份的共轭二烯橡胶胶乳上；和
通过添加1重量份至4重量份的聚合物凝结剂来增大所述橡胶胶乳的粒径，
其中，所述乙烯基化合物包含乙烯基芳香族化合物和乙烯基氰化合物；
粒径增大的橡胶胶乳的平均粒径为
Figure FDA0003625489560000021
至
Figure FDA0003625489560000022
基于增大的橡胶胶乳的总固体含量，凝结物含量为0.05重量％以下，其中橡胶胶乳中的凝结物含量的测量方法为：使用60目的金属丝网过滤膨大的大直径橡胶胶乳，并且干燥未滤过的凝结物并称重，将凝结物相对于总固体含量的相对量计算为百分比；
其中，所述聚合物凝结剂包含：30重量％至55重量％的核，该核通过使90重量％至100重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯与0重量％至10重量％的不饱和酸化合物聚合而制备；和45重量％至70重量％的包围所述核的壳，该壳通过使80重量％至90重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯与10重量％至20重量％的不饱和酸化合物聚合而制备，其中所述不饱和酸化合物是甲基丙烯酸。
6.一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括混炼和挤出20重量％至80重量％的根据权利要求1所述的制备方法制备的ABS接枝共聚物和20重量％至80重量％的非接枝树脂。
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