KR20090108774A - 착색성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

착색성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지, 특히 ABS계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 부타디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하는 단계를 포함한다. 여기에서, 상기 부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정을 거침이 없이 단량체의 중합에 의하여 직접적으로 형성되는 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 및 선택적으로 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정에 의하여 형성되는 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함하고, 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 80~98 중량% 및 비닐시안 화합물 2~20 중량%가 공중합되어 형성되는 것이다.
겔 함량, 대구경, 소구경, 고무 라텍스, 부타디엔, 착색성, 내충격성, ABS, 고무 함량

Description

착색성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법{Thermoplastic Resin Composition Having Good Coloring and Mechanical Properties}
본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 고무함량 및 총 고형분 함량 조건에서도 내충격성, 착색성, 광택성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라 함) 수지는 내충격성, 기계적 강도, 내약품성, 가공성, 및 표면 광택성 등의 품질이 우수하여 모니터 하우징, 게임기 하우징, 전자·전기제품, 자동차 부품, 사무기기 등과 같은 곳에 사용되고 있고, 그 사용량도 해마다 증가하고 있는 추세이다. 이러한 증가 추세와 함께 항균성, 대전 방지성 등의 기능성이 요구됨과 동시에 다양한 소비자 기호에 따른 다양한 색상을 위한 착색성도 많이 요구되고 있는 실정이다.
이러한 ABS계 수지는 일반적으로 연속식 괴상중합과 유화중합으로 제조되고 있다. 유화중합에 의해 제조되는 ABS계 수지는 연속식 괴상중합으로 제조되는 수지 에 비해 비교적 내충격성이 양호하고, 유동성 등의 물성 균형이 잘 이루어지고, 우수한 광택도 등의 장점을 가지고 있다.
유화중합을 통해 제조되는 ABS계 수지의 경우 내충격성 향상을 위하여, 부타디엔으로 대표되는 디엔계 고무 라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합시킨 후 이것을 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 열가소성 수지와 혼련하는 방법이 사용된다. 그러나 내충격성을 향상시키기 위해 첨가된 고무는 SAN 등의 수지에 비해 착색성이 떨어지는 문제점이 있어 고백색의 ABS 수지나 그와 유사한 수지를 제조할 때 고무질 중합체의 함량을 증가시키는 것은 수지 자체의 백색도의 증가에는 효과적이나, 그라프트된 SAN의 분자량 감소와 그라프트율 감소로 인한 착색성 저하를 유발하는 문제점이 있다. 하지만 앞에서 언급한 수요의 증대와 생산설비의 확충이 어려운 현재 상황에서 수요에 따른 공급을 맞추기 위한 생산량 증가를 위해서는 반응시간 단축, 총고형분 함량 증가와 함께 ABS 중합 라텍스 내에서의 고무함량 증가는 피해갈 수 없는 실정이다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 현실과 문제점을 고려하여, ABS계 열가소성 수지의 제조를 위한 부타디엔 고무 라텍스로서, 소구경 부타디엔 고무 라텍스와 소구경 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 혼합물을 비대화하여 제조되는 대구경 고무 라텍스를 단독으로 또는 지용성 개시제와 환원제로 이루어진 산화-환원계 라디칼 중합 개시제 및 수용성 과산화물 개시제를 단계적으로 사용하여 제조된 대구경 부타디엔 고무 라텍스와 병용하여 사용함으로써 고무함량과 총고형분 함량 이 높은 상태에서도 착색성, 광택도, 유동성, 내충격성이 우수한 ABS계 그라프트 공중합체 수지 라텍스를 제조하였다. 이것은 대한민국 특허공개 제2007-0070687호(출원번호: 제2005-0133504호)에 개시되어 있다.
상기 특허출원은 소구경 부타디엔 고무 라텍스와 소구경 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물을 비대화하여 제조되는 대구경 고무 라텍스를 필수적으로 사용함에 따라 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 제조 및 보관, 소구경 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 제조 및 보관 그리고 그것들의 혼합 및 비대화 공정 등 복잡한 절차를 필요로 한다는 문제점이 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 복잡한 절차를 거칠 필요 없이 간단한 방법으로 얻을 수 있는 대구경 고무 라텍스를 사용하면서도, 착색성, 광택도, 유동성 및 내충격성이 우수한, 특히 착색성과 내충격성이 우수한 열가소성 수지, 특히 ABS계 그라프트 공중합체 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 부타디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 중합하는 단계를 포함한다. 여기에서, 상기 부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정을 거침이 없이 단량체의 중합에 의하여 직접적으로 형성되는 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 및 선택적으로 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타 디엔 고무 라텍스의 비대화 과정에 의하여 형성되는 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함하고, 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 80~98 중량% 및 비닐시안 화합물 2~20 중량%가 공중합되어 형성되는 것이다. 여기에서, 상기 부타디엔 고무 라텍스 전체는 50~80 중량%, 상기 방향족 비닐화합물은 10~40 중량% 그리고 상기 비닐시안 화합물은 5~20 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 또한 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 65~87%이고, 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스보다 겔함량이 높고, 그것의 겔함량이 75~95%인 것이 바람직하다.
상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 전체 단량체 중량을 기준으로 부타디엔 50~88 중량%를 투입하여 중합하는 단계, 상기 형성되는 부타디엔 고무 라텍스에 비닐시안 화합물 2~20 중량%를 투입하여 중합하는 단계 및 상기 형성되는 비닐시안 화합물의 반복단위를 포함하는 부타디엔 고무 라텍스에 부타디엔 10~30 중량%를 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 방법에 의하여 제조되는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 열가소성 수지, 특히 ABS계 그라프트 공중합체 수지는 복잡한 절차를 거칠 필요 없이 간단한 방법으로 얻을 수 있는 대구경 고무 라텍스를 사용하면서도, 착색성, 광택도, 유동성 및 내충격성이 우수한, 특히 착색성과 내충격성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지의 제조방법은 부타디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하는 단계를 포함한다.
여기에서, 상기 부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함한다. 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 80~98 중량% 및 비닐시안 화합물 2~20 중량%가 공중합되어 형성되는 것이고, 바람직하게는 그것의 겔 함량은 65~87%이다. 또한 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정을 거침이 없이, 즉 단량체의 중합에 의하여 직접적으로 형성되는 것이다. 따라서, 본 명세서에서 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 이와 같이 단량체의 중합에 의하여 직접적으로 대구경이 형성되는 것을 의미한다.
이러한 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 단량체들, 즉 부타디엔과 비닐시안 화합물을 한꺼번에 투입하여 공중합할 수도 있으나, 바람직하게는 부타디엔의 1차 투입, 비닐시안 화합물의 2차 투입 그리고 부타디엔의 3차 투입에 의하여 형성되는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 전체 단량체 중량을 기준으로 부타디엔 50~88 중량%를 투입하여 중합하는 단계, 상기 형성되는 부타디엔 고무 라텍스에 비닐시안 화합물 2~20 중량%를 투입하여 중합하는 단계 및 상기 형성되는 비닐시안 화합물의 반복단위를 포함하는 부타디엔 고무 라텍스에 부타디엔 10~30 중량%를 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 부타디엔의 1차 투입 후 그 부타디엔의 중합 전환율이 15~40%인 시점에서 2차로 투입되는 비닐시안 화합물을 일괄 투입하고, 2차 투입된 비닐시안 화합물의 중합 전환율이 50~70%인 시점에서 3차로 투입되는 부타디엔을 일괄 투입할 수 있다. 상기 1차 중합 단계에서 투입되는 상기 부타디엔은 지용성 개시제와 환원제로 구성되는 산화-환원계 개시제와 함께 투입될 수 있고, 상기 2차 중합 단계에서 투입되는 상기 비닐시안 화합물은 지용성 개시제와 함께 투입될 수 있으며, 상기 3차 중합 단계에서 투입되는 상기 부타디엔은 수용성 개시제와 함께 투입될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 및 비닐시안 화합물의 총 단량체 100 중량부 중 50 내지 88 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 환원제 0.005 내지 0.05 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 75 내지 100 중량부를 일괄 투여하여 4 내지 15 시간 동안 55 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음, 비닐시안 화합물 2 내지 20 중량부, 지용성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.5 중량부를 일괄 투여하여 4 내지 15 시간 동안 60 내지 70℃에서 반응시킨 다음, 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제 0.01 내지 0.5 중량부와 수용성 과황산염 개시제 0.2 내지 1.5 중량부를 일괄 투여 또는 연속(순차적)투여 하여 65 내지 75 ℃에서 10 시간 내지 20 시간을 반응시킨 후, 중합 전환율이 80 내지 95 %인 시점에서 중합 억제제를 투입하여 제조할 수 있다.
상기에서 사용되는 부타디엔은 이소프렌 등과 같은 부타디엔의 유도체를 포 함하는 것으로 이해될 수 있다.
상기에서 사용되는 비닐시안 화합물은 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기에서 사용되는 지용성 과산화물 개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 포함하고, 상기 환원제는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨, 아황산나트륨 등을 포함하며, 바람직하게는 단량체들 총 100 중량부에 대하여 덱스트로오스 0.001 내지 0.4 중량부, 피롤린산 나트륨 0.001 내지 0.4 중량부 및 황산제1철 0.0005 내지 0.0075 중량부를 포함할 수 있다. 상기 수용성 개시제는 수용성 과산화물, 특히 과황산염이 바람직하며, 상기 과황산염은 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등을 포함한다.
상기에서 사용되는 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 포함한다. 상기 유화제로는 일반적인 흡착형 유화제나 반응형 유화제를 사용할 수 있으며, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 유화제로는 중량평균분자량 4,000인 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포 네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 또는 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
사용되는 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 포함한다.
사용되는 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 주로 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
상기와 같이 제조되는 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔과 비닐시안 화합물이 공중합되어 형성되는 것으로서, 간단한 제조방법에 의하여 대구경이 형성된다는 특징을 가지고 있으며, 또한 그것이 사용되어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 형성할 때 다른 대구경 부타디엔 고무 라텍스, 예를 들어 아래에서 설명하게 될 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스와 혼합하여 사용되지 않더라도 그 공중합체의 충격강도, 착색성, 광택성 등의 물성을 저하시키지 않는다는 특징을 가진다.
또한 상기 부타디엔 고무 라텍스는 선택적으로 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정에 의하여 형성되는 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함할 수 있다.
상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스보다 겔 함량이 높고, 그것의 겔 함량이 75~95%인 것이 바람직하고, 평균 입경이 700~1700Å로서 소구경인 부타디엔 고무 라텍스를 비대화하여 형성되는 것이 바람직하다. 소구경 부타디엔 고무 라텍스를 비대화시켜 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 형성하는 방법은 잘 알려져 있는 바와 같이, 유기산, 특히 초산을 응집제로 사용하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 소구경 부타디엔 고무 라텍스만의 비대화에 의하여 형성될 수도 있으나, 평균 입경이 700~1700Å로서 소구경인 부타디엔 고무 라텍스 그리고 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합되어 형성되는 공중합체로 형성되는 평균 입경이 800~1500Å로서 소구경인 공중합체 라텍스의 혼합물을 비대화하여 형성되는 것일 수도 있다. 상기 라텍스 혼합물의 비대화는 상기 두 라텍스를 혼합한 후에 비대화를 위한 응집제, 예를 들어, 초산 수용액을 투입하여 수행될 수도 있으나, 평균 입경이 700~1700Å로서 소구경인 부타디엔 고무 라텍스를 반응조에 투입한 후 여기에 초산 응집제를 서서히 투입하고, 이어서 여기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합되어 형성되는 공중합체로 형성되는 평균 입경이 800~1500Å로서 소구경인 공중합체 라텍스를 투입한 후 초산 응집제를 서서히 투입함에 의하여 수행될 수도 있다. 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 상기 소구경 부타디엔 고무 라텍스와 상기 소구경 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 라텍스는 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 전체 중량에 대하여 각각 65~100 중량%와 0~35 중량%로 사용될 수 있다. 이 때, 상기 소구경 부타디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 80~95%일 수 있다. 또한 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 전체 중량을 기준 으로 상기 방향족 비닐 화합물은 60~100 중량%로 포함되고, 상기 비닐시안 화합물은 0~40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 제조하기 위하여 사용되는 상기 소구경 부타디엔 고무 라텍스와 상기 소구경 공중합체 라텍스는 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 소구경 부타디엔 고무 라텍스는 다음과 같이 제조될 수 있다. 즉, 중합 반응기에 부타디엔 단량체 총 100 중량부 중 50 내지 100 중량부, 유화제 1.0 내지 7.0 중량부, 수용성 과황산 개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.2 내지 1.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부 및 이온 교환수 90 내지 130 중량부를 일괄 투여하여 50 내지 70 ℃에서 5 내지 15 시간 반응시킨 다음 나머지 부타디엔 단량체, 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부, 유화제 0.2 내지 5.0 중량부를 일괄 또는 연속 투여하여 55 내지 70 ℃에서 3 내지 10 시간 동안 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 제조된 소구경 부타디엔 라텍스의 평균 입자경은 700 내지 1700 Å인 것이 바람직하다. 사용되는 상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 또는 로진산의 알카리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 수용성 과황산 개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등을 사용할 수 있다. 상기 전해질 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼 합하여 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 주로 메르캅탄류를 사용할 수 있다.
또한 상기 소구경 공중합체 라텍스는 다음과 같이 제조될 수 있다. 즉, 방향족 비닐 화합물 60 내지 99 중량부, 비닐 시안 화합물 1 내지 40 중량부, 유화제 1 내지 6 중량부, 중합 개시제 0.1 내지 4 중량부, 전해질 최대 2 중량부 및 이온 교환수 100 내지 200 중량부를 투입하여 중합하는 방법으로 제조할 수 있으며, 중합 온도 60 내지 80 ℃에서 2 내지 6 시간 동안 유화중합하는 것이 바람직하다. 상기 제조된 공중합체 라텍스의 평균 입자경은 800 내지 1500 Å이 바람직하다.
사용되는 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 p-메틸스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스는 제 3의 단량체로 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 공중합 성분으로 소량 더 포함할 수 있다. 상기 유화제로는 일반적인 흡착형 유화제나 반응형 유화제를 사용할 수 있으며, 이들의 혼합 사용도 가능하다. 상기 유화제로는 중량평균분자량 4,000인 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 또는 로진산의 알칼리염 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 수용성 설포네이트, 퍼옥시 화합물 또는 산화-환원계 등을 사용 할 수 있으며, 상세하게는 나트륨, 칼륨퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 중합개시제, 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 전해질로는 상기 소구경 부타디엔 라텍스의 제조에 사용된 것들이 사용될 수 있다.
상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 구체적으로 다음과 같이 제조될 수 있다. 즉, 상기 소구경 부타디엔 라텍스 50 내지 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 5 내지 50 rpm의 저속으로 교반을 시키면서 여기에 응집제 수용액 0.1 내지 1 중량부를 30 분 내지 3 시간 동안 서서히 투입한 후 상기 소구경의 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스 0 내지 50 중량부를 반응조에 투입 후 고른 분산이 되도록 충분히 교반시킨 후 응집제 수용액 0.1 내지 2 중량부를 30 분 내지 3 시간 동안 서서히 투입하여 (b) 비대화 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 반응조의 온도는 상온에서 60 ℃가 바람직하며, 응집제의 경우 초산, 인산 등과 같은 무기 산성물 또는 고분자 응집제 같은 유기 산성물질을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 부타디엔 고무 라텍스는 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 6~100 중량%와 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 0~94 중 량%로 구성될 수 있다. 본 발명은 복잡한 절차를 거칠 필요 없이 간단한 방법으로 얻을 수 있는 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 사용하면서도 우수한 착색성과 내충격성을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명은 상기한 부타디엔 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물을 그라프트 중합함으로써 ABS계 열가소성 수지를 얻는 것이다. 이 때, 상기한 바와 같이, 본 발명은 높은 함량의 고무 라텍스를 사용한다. 즉, 상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 고무 라텍스와 단량체들의 전체 중량을 기준으로 50~80 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은 10~40 중량% 그리고 비닐시안 화합물은 5~20 중량% 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 조성에 의하여 높은 고무 함량을 가지면서도 동시에 우수한 착색성과 내충격성을 가질 수 있다.
본 발명에서 수행되는 그라프트 공중합은 통상적인 방법에 따라, 상기 고무 라텍스에 상기 단량체들 및 개시제, 유화제, 분자량 조절제 등 필요 성분들을 일괄적으로 투입하여 수행될 수도 있고, 연속적으로 투입하여 수행될 수도 있다. 또한 본 발명은 다음과 같은 3단계로 그라프트 공중합을 수행할 수 있다. 첫번째 단계로서, 상기 부타디엔 고무 라텍스에 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물을 지용성 개시제와 환원제로 구성되는 산화-환원계 라디칼 중합 개시제와 함께 또는 별도로 일괄 투입한다. 이 때, 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물의 투여량은 그것들의 각 전체 중량에 대하여, 각각 10~50 중량%인 것이 바람직하다. 다음으로, 상기 반응 혼합물에 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물을 라디칼 중합 개시제와 함께 또는 별도로 일괄 투입한다. 이 때, 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물의 투여량은 그것들의 각 전체 중량에 대하여, 각각 10~40 중량%인 것이 바람직하고, 2단계의 투입시점은 1단계에서의 단량체들의 중합 전환율이 40~85%인 시점이 바람직하다. 마지막으로, 상기 반응 혼합물에 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물을 지용성 개시제와 환원제로 구성되는 산화-환원계 라디칼 중합 개시제와 함께 또는 별도로 연속 투입한다. 이 때, 각 단량체의 투여량은 그것의 전체 중량에 대하여, 각각 10~50 중량%인 것이 바람직하고, 3단계의 투입시점은 2단계에서의 단량체들의 중합 전환율이 40~85%인 시점이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 제1 단계인 상기 중합 개시단계에서 중합 반응기에 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물 4 내지 20 중량부, 비닐 시안 화합물 2 내지 14 중량부, 분자량 조절제 0.025 내지 0.5 중량부, 유화제 0.1 내지 3.8 중량부, 과산화물 개시제 0.02 내지 0.25 중량부 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0002 내지 0.0025 중량부를 투입하고 반응시켜 중합을 개시한다. 다음으로, 제2 단계인 상기 일괄 투입하는 단계에서, 상기 중합개시 단계의 중합 단량체의 전환율이 40 내지 85 %인 시점에서 방향족 비닐 화합물 3 내지 18 중량부, 비닐 시안 화합물 1 내지 12 중량부, 분자량 조절제 0.025 내지 0.5 중량부, 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부 및 환원제 (FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.0015 중량부를 일괄 투입한다. 다음으로 제3 단계인 상기 연속 투입하는 단계에서 상기 일괄 투입 단계 의 중합 단량체의 전환율이 40 내지 85 %인 시점에서 방향족 비닐 화합물 3 내지 20 중량부, 비닐 시안 화합물 2 내지 15 중량부, 유화제 0.2 내지 3.9 중량부, 과산화물 개시제 0.01 내지 0.2 중량부 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.0015 중량부를 연속 투입한다. 상기 연속 투입하는 단계는 투입 성분 중 1종 이상의 성분을 일괄 투입할 수 있다. 상기 제조방법은 상기 연속 투입하는 단계의 중합 단량체의 전환율이 90 내지 97 %인 시점에서 과산화물 개시제 0.02 내지 0.2 중량부 및 환원제(FeSO4 기준) 0.0001 내지 0.002 중량부를 일괄 투여하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 제조방법의 중합 온도는 40 내지 85 ℃이고, 중합 시간은 2 내지 6 시간인 것이 바람직하다.
상기에서 사용되는 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 또는 p-메틸스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 분자량 조절제, 유화제, 지용성 및 수용성 개시제, 과산화물 개시제, 라디칼 개시제, 환원제 등은 통상적으로 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 특히 상기에서 기재된 것들을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 열가소성 수지 라텍스는 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, 또는 Al2(SO4)를 사용하여 응집, 탈수, 건조함으로써 최종 분말을 수득할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 제조된 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
우선적으로, (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 비대화 과정 없이 직접적으로 제조하였다. 제조예 1 및 2는 본 발명에 따른 제조예이며, 비교제조예는 종래의 방법에 따른 제조예이다.
제조예 1
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온 교환수 70 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.0중량부, 올레인산 포타슘염 1.3중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.5 중량부 탄산수소카륨(KHCO3) 0.7 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.25 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부 와 덱스트로즈 0.035, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제일철 0.0005 중량부를 일괄투여하고 반응온도 65℃에서 반응을 시작한 후 10시간 시점에 아크릴로 니트릴 5 중량부와 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중 량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 3시간을 더 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.1중량부, 과황산 칼륨 0.15 중량부를 일괄투여하여 75℃에서 25시간 동안 반응시킨 후 겔함량 80%, 입자경 3125Å의 대구경의 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다.
제조예 2
제조예 1과 동일한 방법으로 진행하되 초기에 투입되는 단량체 1,3-부타디엔을 72 중량부로 하고, 아크릴 니트릴 8중량부로 하여 중합을 실시하여 겔 함량 79%, 입자경 3089Å의 폴리부타디엔 라텍스를 얻었다.
비교제조예
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.6중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09중량부 와 덱스트로즈 0.035, 피롤린산 나트륨 0.02, 황산제일철 0.0005중량부를 일괄투여하고 반응온도 65℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부, 과황산 칼륨 0.2중량부를 일괄투여하여 75℃에서 28시간동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리 고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 77% 이고, 입경은 3100Å였다. 이것을 (a)' 대구경 부타디엔 고무 라텍스라고 부르기로 한다.
다음으로, (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 비대화 과정을 통하여 제조하였다.
제조예 3
소구경 폴리부타디엔 라텍스의 제조 - 질소 치환된 반응기에 이온 교환수 110 중량부, 단량체 1,3-부타디엔 85 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘 1.0 중량부, AQUARON HS-10 0.35 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨 0.3 중량부를 일괄 투여한 후, 반응온도 55 ℃에서 10 시간 동안 반응시킨 후, 반응을 종료하여 겔함량 90 %, 평균 입자경이 1100 Å인 고무 라텍스를 수득하였다.
소구경 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체 라텍스의 제조 - 질소 치환된 중합반응기에 이온교환수 150 중량부, 단량체로 스티렌 70 중량부와 아크릴로 니트릴 30 중량부, 유화제로 올레인산 포타슘염 2.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.4 중량부, 큐멘하이드로 퍼록사이드 0.2 중량부 를 일괄 투여하였다. 상기 혼합물을 70 ℃의 반응온도에서 3 시간 동안 반응시킨 후 종료하여 평균 입자경 900 Å인 소구경 SAN 라텍스를 제조하였다.
대구경 고무 라텍스의 제조 - 상기 제조된 소구경 부타디엔 라텍스 80 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도 10 rpm으로 조절한 다음, 온도를 30 ℃로 조절한 후 5 %의 아세트산수용액 0.8 중량부를 30 분 동안 서서히 투입한 후 상기 제조된 소구경 SAN 라텍스 20 중량부를 반응조에 일괄 투입 후 5 %의 아세트산 수용액 1.5 중량부를 30 분 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치 후 KOH 10 % 수용액으로 안정화시킨 후 높은 겔 함량을 가지는 대구경 고무라텍스를 제조하였다. 상기 대구경 고무 라텍스의 평균 입자경은 3110Å이었다.
제조예 4
상기 제조예 3에서 제조한 소구경 부타디엔 라텍스를 단독으로 사용하여 상기 제조예 3과 유사하게 비대화 공정에 의하여 평균 입자경이 3100Å인 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
실시예 및 비교예
질소 치환 중합 반응기에 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성비로 구성된 부타디엔 고무 라텍스 70 중량부, 이온 교환수 61 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.7 중량부, 아크릴로 니트릴 3 중량부, 스티렌 9 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.2 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부를 투입하면서 50 ℃까지 승온하였다. 덱스트로오스 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.04 중량부, 황산제1철 0.0007 중량부를 일괄 투입하여 중합을 개시하였다.
상기 단량체 전환율이 75 내지 80 %에 도달하였을 때 아크릴로 니트릴 2.2 중량부, 스티렌 6.8 중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로오스 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.00035 중량부를 일괄 투입하였다.
상기 단계의 전환율이 75 내지 80 %에 도달하였을 때 아크릴로 니트릴 3.2 중량부, 스티렌 5.8 중량부, 로진산 칼륨염 0.3 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로오스 0.03 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 황산제1철 0.00035 중량부를 30 분간 연속 투입하였다. 이때의 반응온도는 72 ℃에 이르게 하였다.
상기 연속 투입이 완료된 후 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.06 중량부, 덱스트로오스 0.033 중량부, 피롤린산 나트륨 0.027 중량부, 황산제1철 0.0006 중량부를 일괄적으로 투입하고 온도를 80 ℃까지 30 분에 걸쳐 승온하면서 반응을 종료하였다.
상기 제조된 라텍스에 산화방지제를 투입한 후 10 %의 황산 수용액으로 응집시킨 다음 세척 및 건조하여 분말의 그라프트 공중합체를 수득하였다. 상기 수득된 분말 24 중량부와 SAN(LG 화학제품, 제품명:92HR) 76 중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성 을 측정하고 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 제조예 1에 의하여 제조된 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부와 제조예 3에 의하여 제조된 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부로 구성되었다.
실시예 2
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 제조예 1에 의하여 제조된 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부와 제조예 4에 의하여 제조된 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부로 구성되었다.
실시예 3
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 제조예 2에 의하여 제조된 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부와 제조예 3에 의하여 제조된 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부로 구성되었다.
실시예 4
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 제조예 2에 의하여 제조된 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 70 중량부로 구성되었다.
실시예 5
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 제조예 1에 의하여 제조된 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 70 중량부로 구성되었다.
비교예 1
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 비교제조예에 의하여 제조된 상기 (a)' 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부와 제조예 3에 의하여 제조된 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 35 중량부로 구성되었다.
비교예 2
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 비교제조예에 의하여 제조된 상기 (a)' 대구경 부타디엔 고무 라텍스 70 중량부로 구성되었다.
비교예 3
상기에서 부타디엔 고무 라텍스는 제조예 3에 의하여 제조된 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 70 중량부로 구성되었다.
[표 1]
제조예 1 제조예 2 비교제조예 제조예 3 제조예 4
비교예 1 (ABS 1) 35 35
비교예 2 (ABS 2) 70
비교예 3 (ABS 3) 70
실시예 1 (ABS 4) 35 35
실시예 2 (ABS 5) 35 35
실시예 3 (ABS 6) 35 35
실시예 4 (ABS 7) 70
실시예 5 (ABS 8) 70
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ABS계 그라프트 공중합체의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 폴리부타디엔 라텍스의 겔함량 - 고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기식으로 측정한다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
* 폴리부타디엔 라텍스의 입자경 - 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
* 그라프트율 - ABS계 그라프트 공중합체 파우더 2 g을 아세톤 100 ml로 24 시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 식으로 그라프트율을 구하였다.
그라프트율(%) = 그라프트된 단량체의 무게/고무질 무게 × 100
* 아이조드 충격 강도 - 시편의 두께를 1/4”로 하여 ASTM 256 방법으로 측 정하였다.
* 유동성(MI: melt flow index) - 220 ℃ - 10 kg의 조건 하에서 ASTM D1238방법으로 측정하였다.
* 표면 광택도 - 45˚ 각도에서 ASTM D258 방법으로 측정하였다.
* 착색성 - 컬러 미터(SUGA Color Computer)를 이용하여 사람 눈에 민감한 녹색을 기준으로 착색제 0.06 phr에 대한 착색 정도를 측정하여 L, a, b 값으로 표시하는데, 이 중 a 값은 녹색과 적색을 나타내는 수치로 값이 (-)값이 클수록 녹색이 강한 것을 나타낸다.
* △광택도 - 200 ℃ 일반 사출 시편과 250 ℃에서 사출기 내에서 15 분간 체류 후 사출한 시편의 광택을 측정하여 그 차이를 비교하였다.
[표 2]
충격강도 ㎏㎝/㎝ 유동성 (g/10min) 표면광택 45˚ 착색성 (a)
비교예 1 (ABS 1) 31.0 22.6 96 -45.8
비교예 2 (ABS 2) 34.1 18.9 90 -43.5
비교예 3 (ABS 3) 27.1 24.3 98 -46.9
실시예 1 (ABS 4) 32.1 21.8 95 -47.3
실시예 2 (ABS 5) 33.2 21.3 95 -46.7
실시예 3 (ABS 6) 31.3 22.0 97 -47.9
실시예 4 (ABS 7) 33.0 21.6 95 -48.0
실시예 5 (ABS 8) 33.4 21.3 95 -47.5
표 2에서 보는 바와 같이, (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함하는 고무 라텍스로부터 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 ABS 수지(ABS 4 ~ 8)는 비교제조예에 따라 제조된 (a)' 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함하는 고무 라 텍스로부터 비교예 1 및 2에 따라 제조된 ABS 수지(ABS 1 및 2) 그리고 제조예 3에 따라 제조된 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스로부터 비교예 3에 따라 제조된 ABS 수지(ABS 3)과 비교하여, 절차가 간단한 방법으로 얻을 수 있는 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 사용하면서도 동등한 충격강도를 가지고 또한 더욱 우수한 착색성을 가짐을 확인하였다.

Claims (21)

  1. 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정을 거침이 없이 단량체의 중합에 의하여 직접적으로 형성되는 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스 및 선택적으로 평균 입경이 2600~5000Å로서 대구경인 부타디엔 고무 라텍스로서 소구경 부타디엔 고무 라텍스의 비대화 과정에 의하여 형성되는 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 포함하는 부타디엔 고무 라텍스 50~80 중량%에 방향족 비닐화합물 10~40 중량% 및 비닐시안 화합물 5~20 중량%를 그라프트 중합하는 단계를 포함하고, 상기에서 상기 (a) 부타디엔 고무 라텍스는 부타디엔 80~98 중량% 및 비닐시안 화합물 2~20 중량%가 공중합되어 형성되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 65~87%이고, 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스보다 겔함량이 높고, 그것의 겔함량이 75~95%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 전체 단량체 중량을 기준으로 부타 디엔 50~88 중량%를 투입하여 중합하는 단계, 상기 형성되는 부타디엔 고무 라텍스에 비닐시안 화합물 2~20 중량%를 투입하여 중합하는 단계 및 상기 형성되는 비닐시안 화합물의 반복단위를 포함하는 부타디엔 고무 라텍스에 부타디엔 10~30 중량%를 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스를 제조하기 위한 두번째 중합 단계에서 투입되는 상기 비닐시안 화합물은 상기 첫번째 중합 단계에서의 부타디엔의 중합 전환율이 15 ~ 40 %인 시점에 일괄 투입하고, 상기 세번째 중합 단계에서 투입되는 상기 부타디엔은 상기 두번째 중합 단계에서의 비닐시안 화합물의 중합 전환율이 50 ~ 70 %인 시점에 일괄 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 첫번째 중합 단계에서 투입되는 상기 부타디엔은 지용성 개시제와 환원제로 구성되는 산화-환원계 개시제와 함께 투입되고, 상기 두번째 중합 단계에서 투입되는 상기 비닐시안 화합물은 지용성 개시제와 함께 투입되며, 상기 세번째 중합 단계에서 투입되는 상기 부타디엔은 수용성 개시제와 함께 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 700~1700Å로서 소구경인 부타디엔 고무 라텍스를 비대화하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 700~1700Å로서 소구경인 부타디엔 고무 라텍스 그리고 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합되어 형성되는 공중합체로 형성되는 평균 입경이 800~1500Å로서 소구경인 공중합체 라텍스의 혼합물을 비대화하여 형성되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 700~1700Å로서 소구경인 부타디엔 고무 라텍스를 반응조에 투입한 후 여기에 초산 응집제를 서서히 투입하고, 이어서 여기에 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물이 공중합되어 형성되는 공중합체로 형성되는 평균 입경이 800~1500Å로서 소구경인 공중합체 라텍스를 투입한 후 초산 응집제를 서서히 투입함에 의하여 비대화되어 형성되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 소구경 부타디엔 고무 라텍스와 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 라텍스는 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스 전체 중량에 대하여 각각 65~100 중량%와 0~35 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 소구경 부타디엔 고무 라텍스는 80~95%의 겔 함량을 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 있어서, 상기 공중합체 전체 중량을 기준으로 상기 방향족 비닐 화합물은 60~100 중량%로 포함되고, 상기 비닐시안 화합물은 0~40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 대구경 부타디엔 고무 라텍스와 상기 (b) 비대화 대구경 부타디엔 고무 라텍스는 상기 부타디엔 고무 라텍스 전체 중량에 대하여 각각 6~100 중량%와 0~94 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합 단계는 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물을 상기 부타디엔 고무 라텍스에 지용성 개시제와 환원제로 구성되는 산화-환원계 라디칼 중합 개시제와 함께 또는 별도로 일괄 투입하는 제1 단계, 상기 제1 단계의 반응 혼합물에 라디칼 중합 개시제와 함께 또는 별도로 일괄 투입하는 제2 단계 및 상기 제2 단계의 반응 혼합물에 지용성 개시제와 환원제로 구성되는 산화-환원계 라디칼 중합 개시제와 함께 또는 별도로 연속 투입하는 제3 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물은, 각각 그것들의 전체 중량에 대하여, 상기 제1 단계에서 10~50 중량%로 투입되고, 상기 제2 단계에서 10~40 중량%로 투입되며, 상기 제3 단계에서 10~50 중량%로 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제2 단계에서 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물이 투입되는 시점은 상기 제1 단계에서 상기 단량체들의 중합 전환율이 40~85%인 시점이 고, 상기 제3 단계에서 상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물이 투입되는 시점은 상기 제2 단계에서 상기 단량체들의 중합 전환율이 40~85%인 시점인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아트릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법
  18. 제1항에 있어서,
    상기 중합 단계에서 말레이미드, N-메틸이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 무수 말레산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 공단량체로서 추가로 투입되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스들을 형성하기 위하여 사용되는 유화제는 중량평균분자량 4,000인 수산화나트륨으로 검화시킨 아크릴레이트 아크릴산 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 엘레미놀(ELEMINOL) RS 계열(산요 카세이(Sanyo Kasei)사 제조), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  20. 제5항 또는 제12항에 있어서,
    상기 환원제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소이움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지.
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