JPS63312305A - グラフト樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散剤、ある
いはポリマーアロイ化剤、機能性成形体材料、高分子相
溶化剤等として有用なりラフト効率の高いグラフト樹脂
組成物の製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉　従来から、成形材料としてのプロピレ
ン重合体の剛性、寸法安定性、印刷性等を向上させるた
め、プロピレン重合体にビニル重合体例えばポリスチレ
ンな、さらには架橋剤又はグラフト化剤として有機過酸
化物を溶融下にフレンドする試みかなされている。

また、電離性放射線を照射してプロピレン重合体にスチ
レンをグラフト重合させたプロピレン重合体か提案され
ており、この方法は、ポリスチレンなプロピレン重合体
に均一に分散させるのにかなりの効果を示している。

一方、他の公知の方法としては、キシレンあるいはトル
エン等の溶媒を利用した溶液グラフト重合法かあり、ま
た乳化グラフト重合法もある。

さらにまた、プロピレン重合体粒子にビニル単量体を含
浸させて、水性懸濁系て重合させグラフト樹脂組ｒ＃、
物を製造することも提案されている（特公昭５８−５３
００３号公報）。この方法によれば、重合を完了した樹
脂組成物は、均一にビニル重合体がフレンドされており
、これ以外の方法に比べて好ましい結果をもたらしてい
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしなから、プロピレン重合体とスチレン系重合体と
は木質的に相溶せず、例えばグラフト化剤として有機過
酸化物を添加しても、そのグラフト化効果は全くない。

したかって、スチレン系重合体を１０重量％以上配合す
ることは行なわれておらず、通常は０．２〜５重量％の
スチレン系重合体かフレンドされていたにすぎなかった
。このような少量のスチレン系重合体をフレンドした場
合ても、フレンド物からの成形体は、再重合体の相溶性
の悪さから耐衝撃性か低下し、また外観か悪化しかちて
あった。

次に、この欠点を改良するための電離性放射線を照射す
る方法は、放射線グラフト重合法という特殊な方法によ
るため、経済性に問題かあって実用化が困難である。ま
た、この方法では導入するスチレン量に限界があり好ま
しくない。

第３に、溶液グラフト重合法は、プロピレン重合体の溶
解度の点から、多量の溶媒中に稀釈された状態て重合が
行なわれるため、ビニル単量体、重合開始剤及びプロピ
レン重合体の相互間の接触の機会か少なく、ビニル単量
体の反応効率か低いという欠点を有する上に、溶媒回収
等の後処理工程か煩雑なため、経済的に不利である。さ
らに、乳化グラフト重合法もあるか、この場合は、反応
がプロピレン重合体粒子の表面反応のみに限定されるた
め、生成物の均質性か劣るという欠点を有する。

水性懸濁系ての重合法は、得られた樹脂組成物のグラフ
ト効率か低いため、二次加工による加熱、あるいは溶剤
との接触によって、重合完了時に均一に分散していたビ
ニル重合体粒子の二次的凝集か起こりやすく、得られた
樹脂組成物を機能性成形体材料、高分子相溶化剤として
使用する際に問題となっていた。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来のプロピレン重合体とビニル
重合体とのグラフト効率の高い樹脂組成物を得ることを
目的として鋭意研究した結果、特定のグラフト化前駆体
を特定温度の溶融下混練することにより、飛躍的にグラ
フト効率の高い樹脂組成物か得られることを見いだし、
本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、プロピレン重合体を水に懸濁させ
、該懸濁液に対してプロピレン重合体１００重量部当り
　５〜４００重合部のビニル単量体に式　　　　　　　
　　　　　　　　Ｒ３Ｒ，ＯＲ２０Ｒ４ （式中、Ｒ□は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基
、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜１２の
アルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は
炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は
２である。）及び式（式中、Ｒ６は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ
８及びＲ９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ＲＩ
Ｏは炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル
基を示す。ｎは０．１又は２である。）で表わされるラ
ジカル（共）重合性有機過酸化物の一種又は二種以上を
ビニル単量体１００重量部当り、０．１〜１０重量部、
及び１０時間の半減期を得るための分解温度か４０〜９
０°Ｃであるラジカル重合開始剤を、上記ビニル単量体
とラジカル（共）重合性有機化合物の合計量１００重量
部当り０．０１〜５重量部を溶解せしめた液体を加えて
水性懸濁液を生成させた後、該液をラジカル重合開始剤
の分解が実質的に起らない条件で加熱して、ビニル単量
体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル重
合開始剤をプロピレン重合体に含浸せしめ、さらに遊離
のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及
びラジカル重合開始剤の含有量か初めの５０重量％より
少なくなったとき、この水性懸濁液の温度を上昇させる
ことにより、ビニル単量体とラジカル（共）重合性有機
過酸化物とをプロピレン重合体中において共重合せしめ
て得られた樹脂組成物であるグラフト化前駆体を１００
〜３００°Ｃの溶融下、混練することによりグラフト化
反応させることを特徴とするグラフト樹脂組成物の製造
方法に関する。

本発明で用いられるプロピレン重合体は、プロピレン単
独重合体及びプロピレンを主体とする他のα−オレフィ
ン又は極性エチレン性不飽和単量体との共重合体（いず
れも、プロピレン７５重量％以上の共重合体か好ましい
。）を含む。

具体的には例えば、アイソタクチックポリピロピレン、
結晶性プロピレン−エチレンランタム共重合体、結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピ
レン−ラテン−１ランダム共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等が代表的なものである。

これらのプロピレン重合体は、混合使用することもでき
る。

このプロピレン重合体の形状は、粒径０．１　＋ｎｍ〜
５１程度のバラタ−又はベレット状であることか好まし
い。これらは、グラフト化前駆体中におけるプロピレン
重合体の配合割合によって使い分けることか好ましい。

粒径か過度に大きいと重合時の分散か困難であるばかり
なく、ビニル単量体等の含浸詩間か長くなる欠点かある
。

本発明において、グラフト化前駆体製造時に使用される
ビニル単量体とは、具体的には、ビニル芳香族単量体、
例えばスチレン；核置換スチレン、例えばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、クロルスチレン、α−Ｍ換スチレン例えばα
−メチルスチレン、α−エチルスチレン：　（メタ）ア
クリル酸エステル単量体、例えば、（メタ）アクリル酸
の炭素数１〜７のアルキルエステル：　（メタ）アクリ
ロニトリル：ビニルエステル単量体、例えば酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

また、ハロゲン化ビニルないしビニリデン（特に、塩化
ビニル、塩化ビニリデン）、ビニルナフタレン、ビニル
カルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、無
水マレイン酸、その他のビニル型単量体も使用すること
ができ、これらは単独て又は２種以上か混合して用いら
れる。

これらのうち、特に好ましいのはビニル芳香族単量体、
（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、いずれかが
ビニル単量体中、少なくとも５０重量％あることか望ま
しい。そして特に親水性又は固体のビニル単量体は、油
溶性単量体中に溶解して使用するのか好ましい。

グラフト化前駆体の製造について、ビニル単量体の量は
、プロピレン重合体１００重量部に対して５〜４００重
量部、好ましくは１０〜２００重量部である。

この量か５重量部未満であると、グラフト化反応後のグ
ラフト体か、グラフト効率は高いにもかかわらず、グラ
フト体とじての性能を発現しにくくなり好ましくない。

また、この量か４００重量部を超えると、ビニル単量体
、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされるラジカル（共
）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤のうち、
プロピレン重合体に含浸されないものか５０重量％以上
となり、遊離のビニル単独重合体の量か増大するため好
ましくない。

特公昭５８−５３００３号公報によると、水性懸濁重合
法においては、この遊離のビニル系単量体か２０重量％
未満であることが必要であるとされている。しかしなが
ら１本発明で使用するグラフト化前駆体は、そのビニル
重合体分子内にペルオキシ基を有し、グラフト化能を有
しているため、遊離のビニル単量体、一般式（Ｉ）又は
（ＩＩ）て表わされるラジカル（共）重合性有機過酸化
物及びラジカル重合開始剤の合計量が２０重量％以上で
あっても５０重量％未満てさえあれば、十分に優れたグ
ラフト可能を示すことができる。

本発明て使用されるラジカル（共）重合性有機過酸化物
は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物
である。

具体的には、一般式（Ｉ）て表わされる化合物として、
ｔ−ツチルベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエチルカ
ーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｌ、１．３．３−テトラメチルブ
チルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、
クミルベルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート
、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシアクリロイロキシ
エチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタクリロ
イロキシエチルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシア
クリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシルペル
オキシアクリロイロキシエチルカーボネート、１，１，
３゜３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエチルカーボネート、クミルベルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペ
ルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ツ
チルベルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシアクリロイロキシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、１．ｌ。

３．３−テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキ
シエトキシエチルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミ
ルペルオキシアクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、ｔ−プチルベルオキシメタクリ口イ口キシエトキ
シエチルカーボネート、ｔ−アルミベルオキシメタクリ
ロイロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−へキシル
ベルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボネ
ート、１．ｌ、３．３−テトラメチルブチルベルオキシ
メタクリロイロキシエトキシエチルカーボネート、クミ
ルベルオキシメタクリロイロキシエトキシエチルカーボ
ネート、ｐ−イソプロビルクミルベルオキシメタクリロ
イロキシエトキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシアクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ
−アミルペルオキシアクリロイロケジイソプロピルカー
ボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロイロキシイ
ソプロピルカーボネート、１，１，３゜３−テトラメチ
ルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプロビルカー
ボネート、クミルペルオキシアクリロイロキシイソプロ
ビルカーボネート、ｐ−イソプロピルクミルペルオキシ
アクリロイロキシイソプロピルカーボネート、ｔ−プチ
ルベルオキシメタクリロイロキシイソブロピルカーボネ
ート、ｔ−アルミベルオキシメタクリロイロキシイソブ
ロピルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキシアクリロ
イロキシイソプロピルカーボネート、１，１，３．３−
テトラメチルブチルペルオキシアクリロイロキシイソプ
ロビルカーボネート、クミルペルオキシアクリロイロキ
シイソプロビルカーボネート、ｐ−イソプロビルクミル
ベルオキシメタクリロイロキシイソプロピルカーボネー
ト等を例示することができる。

さらに、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、
ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−アルミ
ペルオキシアリルカーボネート、ｔ−へキシルペルオキ
シアリルカーボネート、１．１，３．３−テトラメチル
ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタンペ
ルオキシアリルカーボネート、クミルペルオキシアリル
カーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネ
ート、ｔ−アミルペルオキシメタリルカーボネート、ｔ
−ヘキシルペルオキシメタリルカーボネート、１，１，
３．３−テトラメチルブチルペルオキシメタリルカーボ
ネート、ｐ−メンタンベルオキシメタリルカーボネート
、クミルペルオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−ア１ミル
ペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−へキシ
ルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ−プチ
ルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−ア
ミルベルオキシメタリロキシエチルカーボネート、ｔ−
へキシルペルオキシアリロキシエチルカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシアリロキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−アミルペルオキシアリロキシイソプロピルカー
ボネート、ｔ−ヘキシルベオキシアリロキシイソブロピ
ルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタリロキシイ
ソプロピルカーボネート、ｔ−アミルペルオキシアリロ
キシイソプロピルカーボネート　ｔ−ヘキシルベルオキ
シメタリロキシイソブロビルカーボネート等を例示する
ことかてきる。

中でも、好ましくは、ｔ−ツチルベルオキシアクリロイ
ロキシエチルカーボネート、ｔ−プチルベルオキシメタ
クリロイロキシェチルヵーボネート、ｔ−ブチルペルオ
キシアリルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタリ
ルカーボネートである。

このラジカル（共）重合性有機過酸化物の使用量は、ビ
ニル単量体１００重量部に対して［１，１〜１０重量部
である。

使用量か０．１重量部未満であると、生成する本発明の
グラフト化前駆体の有する活性酸素量か少なく、十分な
グラフト化性能を発揮することが困難となり好ましくな
い。

また、１０重量部を超えると、重合中に誘発分解を受け
、重合完了時点てグラフト化前駆体中に多量のゲルが発
生したり、さらにグラフト化前駆体のグラフト化能は高
まるものの、同時にゲル生成能も増大したりするため好
ましくない。

本発明に使用されるラジカル重合開始剤は、１０時間の
半減期を得るための分解温度（以下１０時間半減期温度
という）か４０〜９０°Ｃ１好ましくは５０〜７５℃の
ものである。なぜならば、本発明における重合は、使用
されるラジカル（共）重合性有機過酸化物か全く分解し
ない条件て行なわれなければならず、一方のラジカル（
共）重合性有機過酸化物そのものの１０時間半減期温度
は９０〜１１０°Ｃであるため、重合温度としては１１
０°Ｃ以下とせざるを得ないからである。

ラジカル重合開始剤の１０時時間域温度か９０°Ｃを超
えると、重合温度か高くなり、ラジカル（共）重合性有
機過酸化物か重合中に分解する可能性が生し好ましくな
い。また、４０℃未満であると、プロピレン重合体にビ
ニル単量体か含浸する過程において重合か開始され、生
成するグラフト化前駆体の組成の不均一性をもたらすた
め好ましくない。ここで、１０時間半減期温度とは、ベ
ンゼン１リツトル中に重合開始剤を０．１モル添加し、
ある温度で１０時間経過したとき、重合開始剤の分解率
か５０％となる温度をいう。

このようなラジカル重合開始剤としては、具体的には、
例えば、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（４
０，５℃）、シーｎ−プロピルベルオキシシカ−ボネー
ト（４０，５°Ｃ）、シミリスチルペルオキシジカーボ
ネート（４０，９°Ｃ）、シ（２−エトキシエチル）ペ
ルオキシジカーボネート（４３，４°Ｃ）、シ（メトキ
シイソプロピル）ベルオキシジカーボネー）　（４３，
５°Ｃ）、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシカーボ
ネート（４３，５°Ｃ）ｔ−ヘキシルペルオキシネオデ
カノエート（４４，７℃）、シ（３−メチル−３−メト
キシツチル）ペルオキシジカーボネート（４６，５°Ｃ
）、ｔ−ツチルベルオキシネオデカノエー）　（４６，
５６Ｃ）、ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサノエート
（５１，３℃）、ｔ−フチルベルオキシネオヘキサノエ
ート（５３８Ｃ）２．４−ジクロロベンゾイルベルオキ
シト（５３°Ｃ）、ｔ−へキシルペルオキシピバレート
（５３，２°Ｃ）、ｔ−プチルベルオキシビハレート（
５５８Ｃ）、３，５．５−トリメチルヘキサノイルベル
オキシト（５９，５°Ｃ）、オクタノイルペルオキシド
（６２℃）、ラウロイルペルオキシド（６２°Ｃ）、ク
ミルペルオキシオクトエート（６５，１°Ｃ）、アセチ
ルペルオキシド（６８℃）、七−プチルペルオキシ−２
−エチルヘキサノニート（７２，５°Ｃ）、ｍ−トリオ
イルペルオキシド（７３°Ｃ）、ベルシイルベルオキシ
ド（７４℃）、ｔ−フチルベルオキシイソフチレート（
７８°Ｃ）、１゜１−ヒス（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，５゜５−トリメチルシクロヘキサン（９０°Ｃ）等
を挙げることかてきる。（カッコ内は１０時間半減期温
度を表わす） ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体とラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対
して０．０１〜５重量部、好ましくは、０．１〜２．５
重量部である。

この使用量か０．旧重量部未満であると、ビニル弔量体
及びラジカル（共）重合性有機過酸化物の重合か完全に
行なわれず好ましくない。

また、５重量部を超えると、重合中にプロピレン重合体
の分子切断か起こり易くなったり、さらにラジカル（共
）重合性有機過酸化物か誘発分解を受けやすくなるのて
好ましい。

本発明における重合は、一般に行なわれている水性懸濁
重合法により行なわれる。したかって、プロピレン重合
体と、これとは別に調整したラジカル重合開始剤とラジ
カル（共）重合性有機過酸化物とを予めビニル単量体に
溶解させた溶液とを、水性懸濁重合に使用され得る懸濁
剤、例えば水溶性重合体すなわちポリビニルアルコール
、ポリビニルピロリドン、メチルセルロースその他等、
あるいは難水溶性無機物質、例えばリン酸カルシウム、
酸化マクネシウムその他等の存在下の氷中て攪拌分散さ
せる。

この場合の水性懸濁液の濃度は任意であるか、一般に水
１００重量部に対して反応成分か５〜１５０重量部の割
合て行なわれる。

本発明において、プロピレン重合体に対する前記溶液の
含浸は、できるだけ高温て行なうことが好ましい。しか
しなから、含浸時にラジカル重合開始剤か分解して重合
を開始すると、生成するグラフト化前駆体の組成か非常
に不均質となるから、一般には使用されるラジカル重合
開始剤の１０時間半減期温度より、５°Ｃ以上低い温度
て行なうのが好ましい。

また、含浸は遊離のビニル単量体、ラジカル（共）重合
性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤かはじめの添加
量の５０％より少なくなるまで、好ましくは２０重量％
より少なくなるまで行なうべきである。この量か５０重
量％以上であると、本発明のグラフト化前駆体のグラフ
ト化能が極度に低下するため好ましくない。遊離のビニ
ル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジ
カル重合開始剤の合計量は、水性懸濁液の任意量をサン
プリングし、これを３００メツシュ程度の金網を用いて
手早く濾過して、プロピレン重合体と液相とに分離し、
液相中のビニル単量体、ラジカル（共）重合性有機過酸
化物及びラジカル重合開始剤の量を測定して算出する。

本発明の重合は、通常３０〜１１０°Ｃの温度て行われ
る。なぜならば、重合中におけるラジカル（共）重合性
有機過酸化物の分解量か多くなり好ましくない。この温
度か１１０℃を超えた場合、重合時間か５時間以上にな
ると、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の分解量か多
くなり好ましくない。重合時間としては、一般に２〜２
０時間か適当である。

本発明において、グラフト化反応は１００〜３００°Ｃ
の溶融下、混練することによって行なわれる。この温度
か１００°Ｃ未満であると、溶融か不十分て混練が困難
であるとともに、ラジカル（共）重合性有機過酸化物の
分解に長時間を要し好ましくない。また、３ＱＯ°Ｃを
超えると、グラフト化前駆体の分子切断（分解）か起こ
り好ましくない。

本発明において、混練は、グラフト樹脂組成物の均−性
維持及び分散相の粒径制御のために必要である。

特に、グラフト化反応の温度か２００°Ｃを超えると分
散相の凝集が起こり易くなるか、この凝集な混練によっ
て防ぐことがてきる。

グラフト化反応の時間は、グラフト化反応の温度によっ
て異なるか、一般に１時間以内である。

〈発明の効果） 本発明によると、短時間で容易に、また既存の混練機を
使用することにより、高グラフト効率のグラフト樹脂組
成物か得られる。したかって、従来の水性懸濁重合法て
得られたものに比べて、二次加工によるビニル重合体の
凝集か少なく、接着剤、被覆剤、改質剤、ミクロ分散助
剤、ポリマーアロイ化剤、機能性成形体材料、高分子相
溶化剤等として有用な樹脂組成物か得られる。

〈実　施　例〉 以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ 内容積５１のステンレス製オートクレーブに、純水２５
００ｇを入れ、さらに懸濁剤としてポリビニルアルコー
ル２．５ｇを溶解させた。この中にプロピレン重合体（
商品名「スミトモ　ノーツレンＷ−１０１Ｊ、住友化学
工業（株）製、ベレット状）　７００ｇを入れ、攪拌し
て分散させた。別に、ラジカル重合開始剤としてペンン
イルベルオキシト（商品名「ナイバーＢ」、日本油脂（
株）製、１０時間半減期温度７４°Ｃ）　１．５　ｇ　
、ラジカル（共）重合性有機過酸化物としてｔ−フチル
ベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー１〜６
ｇをビニル単量体としてスチレン３００ｇに溶解させ、
この溶液を前記オートクレーブに投入攪拌した。次いで
、オートクレーブを６０〜ｆ＋５°Ｃに昇温し、２時間
攪拌することによって、ラジカル重合開始剤及びラジカ
ル（共）重合性有機過酸化物を含むビニル単量体をプロ
ピレン重合体中に含浸させた。次いて、遊離のビニル単
量体、ラジカル（共）重合性有機過酸化物及びラジカル
重合開始剤の含有量が初めの５０重量％未満となってい
ることを確認した後、温度を８０〜８５°Ｃに上げ、そ
の温度て７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥
してグラフト化前駆体を得た。

このグラフト化前駆体から、酢酸エチルて室温下、７日
間抽出を行ない、スチレン系重合体溶液を得、それをメ
タノール中に投入して白色粉末状スチレン重合体を得た
。このスチレン重合体の活性酸素量をヨードメトリー法
により測定した結果、０．１３重量％てあった。さらに
、このグラフト化前駆体をソックスレー抽出器でキシレ
ンにより抽出したところ、キシレン不溶分は存在となか
った。

次いて、このグラフト化前駆体を、ラボプラストミルロ
ーフ５型ミキサー（（株）東洋精機製作新製）を用い、
１８０℃において回転数５ＯＲＰＭて１０分間混練して
、グラフト化反応を行なった。このグラフト化反応した
ものについて、ソックスレー抽出器て、酢酸エチルによ
りグラフト化していないスチレン重合体を抽出した結果
、全量に対して９．８重量％てあった。よって、スチレ
ン重合体のグラフト効率は６７．３重量％と算出された
。また。

キシレンによる抽出てはキシレン不溶分か１０．３重量
％てあった。（グラフト効率とは、全重合スチレン重合
体に対するグラフト化したスチレン重合体の割合を表わ
す。） 実施例２〜４ 実施例１において、グラフト化前駆体の混練温度を表１
のように変化させる以外は、実施例１に準じてグラフト
化反応を行ない、スチレン重合体のグラフト効率及びキ
シレン不溶分を測定した。

結果は表１に示す。

表　　　１ 実施例５ 実施例１において、混練機をラボプラストミルローフ５
型ミキサーからバンバリー型ミキサー（（株）東洋精機
製作新製）に変え、他は実施例１に準してグラフト化反
応を行なった。その結果、スチレン重合体のグラフト効
率７０．１重量％、キシレン不溶分８．５重量％であっ
た。

実施例６ 実施例１において、混練機を一軸押出機に変え、他は実
施例１に準してグラフト化反応を行なった。その結果、
スチレン重合体のグラフト効率６２．４重量％、キシレ
ン不溶分１２．５重量％てあった。

実施例７ 実施例１において、それぞれの配合量としてプロピレン
重合体を５００ｇ、ベンゾイルペルオキシドを２．５ｇ
、　　ｔ〜プチルベルオキシメタクリロイロキシエチル
カーボネートを１０ｇ、スチレンを５００ｇに変え、他
は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフ
ト化反応を行なった。その結果、スチレン重合体のグラ
フト効率６５．３重量％、キシレン不溶分１９．１重量
％であった。

実施例８ 実施例１において、スチレン３００ｇをメタクリル酸メ
チル３００ｇに変え、他は実施例１に準じてグラフト化
前駆体を製造し、グラフト化反応を行なった。その結果
、メタクリル酸メチル重合体のグラフト効率５９．２重
量％、キシレン不溶分５．７重量％てあった。

実施例９ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇとアクリロニトリル９０ｇとの混合単量体に変え、他
は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、グラフ
ト化反応を行なった。その結果、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体のグラフト効率５１．０重量％、キシレ
ン不溶分１２．６重量％てあった。

実施例１０ 実施例１において、スチレン３００ｇをスチレン２１０
ｇとアクリル酸−ｎ−フチル９０ｇとの混合単量体に変
え、他は実施例１に準じてグラフト化前駆体を製造し、
グラフト化反応を行なった。その結果、スチレン−アク
リル酸−ｎ−ブチル共重合体のグラフト効率５７．７重
量％、キシレン不溶分１５．０重量％てあった。

実施例１１ 実施例１において、スチレン３００ｇを酢酸ビニル３０
０ｇに、ｔ−プチルベルオキシメタクリロイロキシエチ
ルカーボネート６ｇをｔ−ブチルベルオキシエチルアリ
ルカーボネート６ｇにそれぞれ変え、他は実施例１に準
じて化前駆体を製造し、グラフト化反応な行なった。そ
の結果、酢酸ビニル重合体グラフト効率６２．３重量％
、キシレン不溶分２３．１重量％てあった。

実施例１２ 実施例１において、プロピレン重合体を粉末化プロピレ
ン重合体（商品名「フローブレンＢ−２００」、製鉄化
学工業（株）製）に変え、他は実施例１に準してグラフ
ト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行なった。その
結果、スチレン重合体のグラフト効率７１．５重量％、
キシレン不溶分う８．９重量％であった。

比較例１ 実施例１に準して製造したグラフト化前駆体を、９０８
Ｃにおいて１時間、ラボプラストミルＢ−７５型ミキサ
ーを用い回転数５ＯＲＰＭでグラフト化反応を試みたと
ころ、系が溶融せず混練できなかった。また、その時、
実施例１に準じてスチレン重合体のグラフト効率を測定
した結果、グラフト効率４．２重量％て反応不十分てあ
った。

比較例２ 実施例１において、グラフト化温度を３２０℃とした以
外は、実施例１に準じてグラフト化反応を行なった。そ
の結果、グラフト化前駆体の分解か起こり、樹脂の着色
が生した。

比較例３ 実施例１において、ｔ−プチルベルオキシメタクリロイ
ロキシエチルカーボネートを除外し、他は実施例１に準
じてグラフト化前駆体を製造し、グラフト化反応を行な
った。その結果、スチレン重合体のグラフト効率１．９
重量％、キシレン不溶分０重量％であり、明らかにｔ−
プチルベルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネー
トの効果が確認された。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン重合体に水を懸濁させ、該懸濁液に対
   して、 プロピレン重合体１００重量部当り５〜４００重量部の
   ビニル単量体に 式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２のアルキル
   基、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基、Ｒ＿３及びＲ＿４
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿５は炭素数
   １〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェ
   ニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。 ｍは１又は２である。） 及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
   基、Ｒ＿７は水素原子又はメチル基、Ｒ＿８及びＲ＿９
   はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿１＿０は炭
   素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
   フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示
   す。ｎは０、１又は２である。）で表わされるラジカル
   （共）重合性有機過酸化物の一種又は二種以上をビニル
   単量体１００重量部当り、０．１〜１０重量部、及び１
   ０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃で
   あるラジカル重合開始剤を、上記ビニル単量体とラジカ
   ル（共）重合性有機化合物の合計量 １００重量部当り０．０１〜５重量部を溶解せしめた液
   体を加えて水性懸濁液を生成させた後、 該液をラジカル重合開始剤の分解が実質的に起らない条
   件で加熱して、ビニル単量体、ラジカル（共）重合性有
   機過酸化物及びラジカル重合開始剤をプロピレン重合体
   に含浸せしめ、さらに遊離のビニル単量体、ラジカル（
   共）重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤の含有
   量が初めの５０重量％より少なくなったとき、この水性
   懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル単量体と
   ラジカル（共）重合性有機過酸化物とをプロピレン重合
   体中において共重合せしめて得られる樹脂組成物である
   グラフト化前駆体を１００〜３００℃の溶融下、混練す
   ることによりグラフト化反応させることを特徴とするグ
   ラフト樹脂組成物の製造方法。
2. （２）ビニル単量体はビニル芳香族単量体、（メタ）ア
   クリル酸エステル単量体、（メタ）アクリロニトリル及
   びビニルエステル単量体からなる群より選ばれた一種又
   は二種以上である特許請求の範囲第１項記載のグラフト
   樹脂組成物の製造方法。
3. （３）ビニル単量体は少なくとも５０重量％がビニル芳
   香族単量体からなるものである特許請求の範囲の第１項
   記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。
4. （４）ビニル単量体は少なくとも５０重量％が（メタ）
   アクリル酸エステル単量体からなるものである特許請求
   の範囲第１項記載のグラフト樹脂組成物の製造方法。