JP3210056B2 - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素含有樹脂と改質エ
チレン−酢酸ビニル共重合体樹脂とからなる塩素含有樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び課題】塩化ビニル樹脂は、一般的に耐
溶剤性に優れ、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、難燃性
と多くの優れた性質を有しており、フィルム、電線被
覆、床材、管、板等の用途に広く利用されている。ま
た、塩化ビニリデン樹脂は、防湿性、ガスバリヤ性に優
れており、各種包装用フィルム、被覆用防湿剤として広
く使用されている。しかし、両樹脂とも熱及び光に対し
ては比較的抵抗性を欠くために、単独で使用されること
は少なく、適当な安定剤、可塑剤が必要とされる。特に
軟質塩化ビニル樹脂は約３０〜４０％の可塑剤を含有し
ている。可塑剤としてフタル酸エステル等の液状可塑剤
で可塑化されたポリ塩化ビニルは、液状可塑剤が移行し
たりするために、強度が経時的に変化したり、被接触物
を汚染する等の問題点がある。

【０００３】このような問題点を改善するために、比較
的酢酸ビニル含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体
で代表される高分子可塑剤が塩化ビニルの可塑剤として
用いる方法が知られている。ところが、このような酢酸
ビニル含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体とポリ
塩化ビニルとを均一に混合するためには工夫を要する。
すなわち、一度に両者を混練した場合には、エチレン−
酢酸ビニル共重合体の融点がポリ塩化ビニルの融点に比
べ低いために、十分に混練されず均一な組成物が得られ
ない等の欠点があり、通常は多段で混練する方法が採用
されている。しかしながら、このような方法は煩雑であ
る上に、熱劣化しやすいポリ塩化ビニルを高温雰囲気下
に長時間維持する結果となり、時として着色トラブルを
起こすことがある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記した欠点
を改良することを目的とし、特定の改質共重合体を用い
ると塩素含有樹脂と簡単なプロセスで均一に混合したも
のが得られるとの知見を得て本発明に至ったものであ
る。即ち本発明の塩素含有樹脂組成物は、（ａ）塩素含
有樹脂５〜９５重量％、および（ｂ）酢酸ビニル含量１
０〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体に、酢
酸ビニルモノマーが１重量％以上グラフト共重合され、
ＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分、かつ全酢酸ビニル含
量が２０〜８０重量％である改質エチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂９５〜５重量％を含有することを特徴とす
る塩素含有樹脂組成物である。

【０００５】［発明の具体的説明］ （１）塩素含有樹脂 本発明で用いられる塩素含有樹脂としては、例えば、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニル−スチレン共重合体等の市販のものが適宜使用され
るが、中でも塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン
共重合体が好ましい。更に、塩化ビニル樹脂／塩化ビニ
リデン樹脂と相溶性のある他の重合体をブレンドして用
いることも可能であり、この様なものの例としては、ポ
リ塩化ビニルとアクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム等が知られている。もちろん通常配合される各種可
塑剤、安定剤、無機フィラー添加剤や顔料等を配合する
ことも可能である。

【０００６】（２）改質エチレン−酢酸ビニル共重合体
樹脂 本発明の組成物の一成分を構成する改質エチレン−酢酸
ビニル共重合体樹脂は、酢酸ビニル含量１０〜３５重量
％のエチレン−酢酸ビニル共重合体及び酢酸ビニルモノ
マーをグラフト反応条件に付して得られる改質重合体で
あって、ＪＩＳＫ６７６０準拠のＭＦＲ（190℃、2.16K
g荷重）が０．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは１〜１
０ｇ／１０分、かつ全酢酸ビニル含量が２０〜８０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％である樹脂状のもので
ある。このような改質エチレン−酢酸ビニル共重合体樹
脂（以下、「改質ＥＶＡ」と称す）は、例えば以下の方
法によって製造されたものであることが好適である。

【０００７】１）原材料 （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） 改質ＥＶＡを製造するには酢酸ビニル含量１０〜３５重
量％の改質されていないＥＶＡが用いられる。ここで用
いられるＥＶＡの酢酸ビニル含量が上記の量未満では含
浸重合される酢酸ビニルの量が限られるので、得られる
改質ＥＶＡの特性が不十分となり、一方、上記の量超過
ではＥＶＡの軟化点が低いため重合中に粒子同志の溶融
融着や塊状化が起こり好ましくない。このＥＶＡのＭＦ
Ｒは一般に５〜４００ｇ／１０分、特に１０〜２００ｇ
／１０分が好適である。また、酢酸ビニルモノマーの使
用量は、最終的に生成される改質ＥＶＡに含有されるべ
き全酢酸ビニルの量に基づいて決められる。改質ＥＶＡ
に含有される全酢酸ビニルの含有量が上記の量未満では
塩素含有樹脂との相溶性の点で、所期の目的の達成を期
し難く、全酢酸ビニル含量が上記の量を超える場合は作
業性が悪くなる。

【０００８】（ii）酢酸ビニルモノマー 改質ＥＶＡを製造する際に使用される酢酸ビニルモノマ
ーは、通常市販の物を用い得るが、酢酸ビニルばかりで
なく、この酢酸ビニルの過半重量に酢酸ビニルと共重合
可能な他のビニル単量体を混合した物を用いてもよい。
ここで他のビニル単量体としては、プロピオン酸ビニ
ル、パーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；アク
リル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、無水マレイン酸、マレ
イン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）
等の不飽和有機酸またはその誘導体；スチレン、２，５
−ジクロロスチレン等の不飽和芳香族単量体；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の不飽和モノないしジハ
ライド等を挙げることができる。

【０００９】該酢酸ビニルモノマーは、前記エチレン−
酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して通常１０〜５
０重量部、好ましくは１５〜３０重量部が添加される。
添加は一括または分割して添加することができる。上記
のようなＥＶＡ及び酢酸ビニルモノマーをグラフト反応
条件に付すにあたっては、放射線による反応以外は通常
ラジカル発生剤が用いられる。

【００１０】（iii）ラジカル発生剤 改質ＥＶＡを製造する際に使用されるラジカル発生剤と
しては、汎用のものが使用できるが、後に記載する好ま
しいグラフト反応方法との関係で、ベンゼン１ｌ中にラ
ジカル発生剤０．１モルが添加されたものを、ある温度
にて１０時間放置したときにラジカル発生剤の分解率が
５０％となるときのその温度を意味するところの、いわ
ゆる「１０時間の半減期を得るための分解温度」が、５
０℃以上であって、かつ油溶性であるものが好ましい。
この分解温度が低いものを用いると、酢酸ビニルの重合
が異常に進行してしまうことがあり、均質な改質重合体
が得られない欠点がある。しかし、この分解温度が高い
ものと低いものを適宜組み合わせて段階的ないし連続的
に分解を行わせ、効率よくグラフト反応させることもで
きる。

【００１１】この様なラジカル発生剤としては、例えば
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオ
キサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−
ブチル−ジパーオキシフタレート、メチルエチルケトン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物：アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。

【００１２】ラジカル発生剤の使用量は、用いる酢酸ビ
ニルの量に対して０．０１〜１０重量％程度の範囲内
で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜加減す
ることができる。使用量がこの量未満では、反応が円滑
に進まず、またこの量超過では、改質エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体中にゲルが生成しやすく本発明の効果が発
現されにくくなる。

【００１３】２）改質ＥＶＡの製造 これらの各原料成分をグラフト重合反応に付して改質Ｅ
ＶＡを製造することができるが、以下に説明する水性懸
濁グラフト手法によって製造することがゲル分をコント
ロールすることが容易な点で特に好ましい方法である。
即ち、酢酸ビニル含量１０〜３５重量％のＥＶＡ粒子、
酢酸ビニルモノマー及びラジカル発生剤を含む水性懸濁
液を、この開始剤の分解が実質的に起こらない温度に昇
温し、該モノマーを該ＥＶＡ粒子にその含浸されていな
い遊離モノマーの量が２０重量％未満となるように含浸
させた後、この水性懸濁液をさらに昇温させてモノマー
の重合を完結させる方法が好ましく、この方法について
説明する。

【００１４】（i）含浸工程 水性媒体中でＥＶＡ粒子に酢酸ビニルモノマーを含浸さ
せる代表的な好ましい方法としては、ＥＶＡ粒子の水性
分散液に、好ましくはラジカル発生剤（及び必要に応じ
てその他の添加剤）が溶存している酢酸ビニルモノマー
を加えて撹拌する方法、またはラジカル発生剤が溶存し
た酢酸ビニルの水性分散液にＥＶＡ粒子を加えて撹拌す
る方法を挙げることができる。含浸工程では、工業的に
は上記ラジカル発生剤が実質的に分解しない温度に昇温
して効率よく含浸が行われるべきであり、一般には室温
〜１００℃、特に４０〜６０℃で操作するのが好まし
い。

【００１５】ＥＶＡは酢酸ビニルモノマーと比較的相溶
性があるので、グラフト重合反応開始前に２０重量％未
満、好ましくは１０重量％未満の酢酸ビニルモノマーが
遊離していても重合中にこれがＥＶＡ粒子に含浸するの
で、遊離の酢酸ビニルモノマーのみが重合して酢酸ビニ
ルの重合体粒子が、改質ＥＶＡ粒子と独立して析出する
ことはない。含浸時間は２〜８時間程度が普通である。
水性懸濁液中のＥＶＡ粒子と酢酸ビニルモノマーの水に
対する使用量は、水１００重量部に対して５〜１００重
量部程度であるのが普通である。

【００１６】この様な水性懸濁液は、単に撹拌を充分に
行うだけでも安定な懸濁状態に維持することができる
が、適当な懸濁安定剤を使用すればより容易かつ安定に
分散液を調製することができる。この場合の懸濁安定剤
としては、酢酸ビニルの水性懸濁重合の際に懸濁安定剤
として使用し得るものが一般に使用可能であって、具体
的には、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシセルロース等の水溶性高分子物質；アル
キルベンゼンスルホネート等のような陰イオン性界面活
性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオ
ン性界面活性剤；あるいは酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独あるいは混合し
て、水に対して０．０１〜１０重量％程度の量で使用さ
れる。ＥＶＡ粒子に酢酸ビニルモノマー（及びラジカル
発生剤等）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止
剤等の補助資材を同時に含浸させることができる（これ
らの補助資材はＥＶＡに既に添加されている場合もあ
り、また重合後に配合することもできる）。

【００１７】（ii）グラフト重合工程 この様にして調整した水性懸濁液を昇温して、使用した
ラジカル発生剤が適当な速度で分解する温度以上にすれ
ば、含浸された酢酸ビニルモノマーは重合して改質ＥＶ
Ａ粒子が生成する。重合進行中の水性懸濁液は、適当に
撹拌することが好ましい。重合温度は５０〜１００℃の
範囲で適宜選択すべきであるが、重合工程を通じて一定
である必要はない。重合温度が１００℃を超えるとゲル
化を起こし易くなるばかりでなく、撹拌により粒子の割
裂細粒化や粒子同志の粘着塊状化も起こし易くなる。

【００１８】グラフト重合時間は２〜１０時間程度であ
るのが普通である。グラフト重合後、通常のビニル単量
体（例えばスチレン）の水性懸濁重合の後処理と同様の
処理を行えば、使用したＥＶＡ粒子の形状がほぼそのま
ま保持され、直ちに成形用材料として使用することがで
きる改質ＥＶＡ粒子が得られる。粒子寸法は、通常成形
材料として用いられる程度のものである方が生成される
改質ＥＶＡをそのまま用いることができるので好まし
く、好ましくは平均粒径１〜８ｍｍ、好ましくは３〜７
ｍｍ程度である。その寸法は、改質処理前後でさして変
化が認められない。得られた改質ＥＶＡは、酢酸ビニル
モノマーが１重量％以上、好ましくは２重量％以上グラ
フト共重合されたものである。

【００１９】（３）組成物の配合割合 本発明の組成物の配合割合は、（ａ）塩素含有樹脂５〜
９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％及び（ｂ）改
質エチレン−酢酸ビニル共重合体９５〜５重量％、好ま
しくは８０〜２０重量％である。なお、本発明の組成物
には、これらの必須成分の他に付加的成分を本発明の効
果を損なわない範囲の量で配合することができる。付加
的成分としては、例えば、他の熱可塑性樹脂、ゴム物
質、無機フィラー、顔料、可塑剤、各種安定剤（酸化防
止剤、帯電防止剤、光安定剤、アンチブロッキング剤、
滑剤）等である。

【００２０】（４）組成物の製造 上記の成分をドライブレンドして直接成形しても得られ
るが、一般には予めロール、バンバリーミキサー、押出
機等通常の混練機で混練して組成物とした後成形に供さ
れる。成形は、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮成
形等いずれの方法も取ることができる。

【００２１】（５）本発明組成物の用途 本発明の塩素含有樹脂組成物は、特定の改質ポリオレフ
ィン共重合体樹脂が用いられていることから、簡単なプ
ロセスでかつ均一な組成物が得られるので工業部品、包
装材料、自動車部品、電気・電子部品等への適用が期待
し得るものである。

【００２２】

【実施例】

実施例改質ＥＶＡの製造工程 ５０ｌ容量のオートクレーブに重水２０kg、懸濁剤の第
３リン酸カルシウム０．６kg、およびドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム０．６gを加えて水性媒質とし、
これに粒径３〜４mmのＥＶＡ粒子（ＭＦＲ３０ｇ／１０
分、酢酸ビニル含量３３重量％）７kgを加え、撹拌して
懸濁させた。別にｔ−ブチルパーオキシピバレート６
４．５g及びベンゾイルパーオキサイド３．６gを酢酸ビ
ニル３kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オート
クレーブ内に窒素を導入し系内を０．５Kg/cm²に加圧し
た。さらにオートクレーブ内を５０℃に昇温し、この温
度で撹拌しながら３時間放置して重合開始剤等を含む酢
酸ビニルをＥＶＡ粒子中に含浸させた。

【００２３】次に、この懸濁液を６３℃に昇温し、この
温度で撹拌しながら８時間放置して重合を行い、さらに
７０℃に昇温して２時間、８０℃に昇温して１時間維持
して重合を完結した。冷却後、内容固形物を取り出して
水洗し、改質ＥＶＡ粒子１０kgを得た。得られた改質Ｅ
ＶＡのＭＦＲは１．０ｇ／１０分、全酢酸ビニル含量は
５３重量％であった。また、得られた改質ＥＶＡ粒子を
アセトンにて十分に抽出し、未グラフトの酢酸ビニル重
合体を除去した後、赤外線吸収スペクトルによりグラフ
ト率を求めたところ、グラフト率は１５重量％であっ
た。ここでグラフト率は、 グラフト率＝(グラフトしたモノマー量／重合したモノ
マー量)×１００（％） である。

【００２４】樹脂組成物の製造工程 上記で得られた改質ＥＶＡと、ポリ塩化ビニル（平均分
子量１０００）を第１表に示す割合で用いて、東洋精機
（株）社製ブラベンダープラストグラフにて、１５０℃
で混練した後、圧縮成形法により１ｍｍ厚シート（縦20
cm,横20cm）を得た。これらのシートについて各種の評
価をした。結果を第１表に示す。

【００２５】比較例 上記実施例における改質ＥＶＡのかわりにエチレン−酢
酸ビニル共重合体（三井デュポン社製「エヴァフレック
ス４５」酢酸ビニル含量４５重量％、ＭＦＲ９５ｇ／１
０分）を用いた以外は実施例と同様にしてシートを得
て、評価した。結果を第１表に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明は、特定の改質エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を使用することによって、従来、塩化ビニ
ル等の塩素含有樹脂に酢酸ビニル含量の高いエチレン−
酢酸ビニル共重合体を高分子可塑剤として用いた場合の
欠点を解決し、多段混練等の複雑な工程を経ることな
く、簡単な工程で均一な塩素含有樹脂組成物が得られ、
且つ機械的強度に優れ表面外観の良好な成形品が得られ
ので、各種工業用部品や包装材料への応用等、工業的に
極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 27/04 C08L 51/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）塩素含有樹脂 ５〜９５重量％、
   および （ｂ）酢酸ビニル含量１０〜３５重量％のエチレン−酢
   酸ビニル共重合体に、酢酸ビニルモノマーが１重量％以
   上グラフト共重合され、ＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０
   分、かつ全酢酸ビニル含量が２０〜８０重量％である改
   質エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂 ９５〜５重量％
   を含有することを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】 改質エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂
   が、酢酸ビニル含量１０〜３５重量％のエチレン−酢酸
   ビニル共重合体粒子、酢酸ビニルモノマー、及びラジカ
   ル発生剤を含む水性懸濁液を、該ラジカル発生剤の分解
   が実質的に起こらない温度に昇温して、該酢酸ビニルモ
   ノマーを前記エチレン−酢酸ビニル共重合体粒子に含浸
   させた後、この水性懸濁液をさらに昇温して、グラフト
   反応を完結させる方法によって得られたものである、請
   求項１に記載の塩素含有樹脂組成物。