JP3523703B2 - 熱可塑性フッ素樹脂被覆自動車用電線 - Google Patents
熱可塑性フッ素樹脂被覆自動車用電線Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の熱可塑性フッ素
含有樹脂組成物を被覆層とする自動車用電線に関する。 【0002】 【従来の技術と課題】自動車電線は車内の始動回路、充
電回路、照明回路等の一般低電圧回路に広く使われてお
り、これら自動車電線の被覆材料としては塩化ビニル樹
脂が耐溶剤性、耐油性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、難燃性等多くの優れた特性を有することから一般的
に用いられている。一方、自動車内配線が多く使用され
るに従い、自動車重量に占める自動車電線・ケ−ブルの
重量の比率も高くなってきており、軽量化していく上で
被覆層を薄肉化することが求められている。しかし、薄
肉化していく上で、塩化ビニル樹脂は耐摩耗性の点で必
ずしも満足でなく、保護特性の点で薄肉化が不可能であ
る。耐摩耗性に優れた材料として、テトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフロオロエチ
レン共重合体等の熱可塑性フッ素樹脂が知られている
が、これら熱可塑性フッ素樹脂は、一般的に柔軟性及び
成形加工性が乏しく、また高価なことから自動車電線・
ケ−ブル材料としては広く用いられていない。また、熱
可塑性フッ素樹脂の成形加工性及び柔軟性を改良するた
めに、エチレン−酢酸ビニル共重合体に酢酸ビニルモノ
マーをグラフト共重合した樹脂を熱可塑性フッ素樹脂に
配合することが提案されている(特開昭60-99152号公
報)。 【0003】 【課題を解決するための手段】本発明は、自動車電線の
被覆層の薄肉化が可能、即ち自動車軽量化を可能とする
自動車電線を開発することを目的として鋭意検討を行っ
た結果、特定の熱可塑性フッ素樹脂組成物を被覆層とし
て用いることにより要求特性を満足し、かつ薄肉化が達
成されるとの知見を得て本発明を完成するに至ったもの
である。即ち、本発明は下記の成分(a)および成分
(b)を含有する熱可塑性フッ素含有樹脂組成物の押出
被覆層を導体上に有することを特徴とする自動車用被覆
電線である。成分(a) :熱可塑性フッ素含有樹脂 95〜50重
量%成分(b) :酢酸ビニル含量15〜50重量%のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
件に付して得られる改質エチレン−酢酸ビニル共重合体
であって、予め含有されている酢酸ビニルを含めた全酢
酸ビニル含量が30〜70重量%であり、うちグラフト
共重合されている酢酸ビニルが5重量%以上であり、か
つメルトフロ−レ−ト(MFR)が0.01〜10g/
10分である改質エチレン−酢酸ビニル共重合体 5
〜50重量% 【0004】[発明の具体的説明] (1)熱可塑性フッ素樹脂組成物 本発明の被覆層の熱可塑性フッ素樹脂組成物を構成する
成分(a)の熱可塑性フッ素含有樹脂は、例えば、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキ
ルビニルエ−テル共重合体等市販のものが適宜使用され
るが、中でもポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
等が成形加工性が良好な点で好ましい。 【0005】また、成分(b)の改質エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は、酢酸ビニル含量15〜50重量%、好
ましくは20〜35重量%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体(以下、「EVA」と略記することがある)及び酢
酸ビニルモノマ−をグラフト反応条件に付して得られる
改質重合体であって、MFRが0.01〜10g/10
分、好ましくは0.05〜5g/10分、かつ全酢酸ビ
ニル含量が30〜70重量%、好ましくは35〜50重
量%である樹脂状のものである。このような改質エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂(以下、「改質EVA」と
称す)は以下の方法によって製造されたものであること
が好適である。 【0006】1)原材料 (イ)エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA) 改質EVAを製造するには酢酸ビニル含量15〜50重
量%の未改質のEVAが用いられる。ここで用いられる
EVAの酢酸ビニル含量が上記の量未満では含浸、重合
される酢酸ビニルモノマ−の量が限られるので得られる
改質EVAの特性が不十分となり、一方、上記の量超過
では、EVAの軟化点が低いため重合中に粒子同志の溶
融融着や塊状物化が起こり好ましくない。このEVAの
MFRは一般に5〜400g/10分、特に10〜20
0g/10分が好適である。また、用いる酢酸ビニルモ
ノマ−の量は最終的に生成される改質EVAに含有され
るべき全酢酸ビニルの量に基づいて決められる。改質E
VAに含有される全酢酸ビニルの含有量が上記の量未満
では熱可塑性フッ素含有樹脂との相溶性が不十分であ
り、所期の目的の達成を期しがたい。また、全酢酸ビニ
ル含量が上記の量超過では成形性が悪くなる。 【0007】(ロ)酢酸ビニルモノマ− 改質EVAを製造する際に使用される酢酸ビニルモノマ
−は、通常市販の物を用いることができる。この酢酸ビ
ニルモノマ−の過半重量にこれと共重合可能な他のビニ
ル単量体を混合した物を用いてもよい。ここで他のビニ
ル単量体としては、プロピオン酸ビニル、パ−サチック
酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)などの不飽和有機
酸またはその誘導体;スチレン、2,5−ジクロロスチ
レン等の不飽和芳香族単量体;アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類;塩化ビニル、塩
化ビニリデン等の不飽和モノないしジハライド等があ
る。 【0008】該酢酸ビニルモノマ−は前記エチレン−酢
酸ビニル共重合体100重量部に対して通常10〜50
重量部、好ましくは15〜30重量部が添加される。添
加は一括または分割して添加することができる。上記の
ようなEVA及び酢酸ビニルモノマ−をグラフト反応条
件に付すに当たっては、放射線による反応以外は通常ラ
ジカル発生剤を用いる。 【0009】(ハ)ラジカル発生剤 ラジカル発生剤としては、汎用の物が使用できるが、後
に記載する好ましいグラフト反応方法との関係で、分解
温度が50℃以上であって、かつ油溶性であるものが好
ましい。ここで「分解温度」とは、ベンゼン1リットル
中にラジカル発生剤0.1モルを添加してある温度で1
0時間放置したときにラジカル発生剤の分解率が50%
となるとき温度である。いわゆる「10時間の半減期を
得るための分解温度」を意味する。この分解温度が低い
ものを用いると、酢酸ビニルモノマ−の重合が異常に進
行してしまうことがあり、均質な改質重合体が得られな
い欠点がある。しかし、この分解温度が高いものと低い
ものを適宜組み合わせて段階的ないし連続的に分解を行
わせ、効率よくグラフト反応させることもできる。 【0010】この様なラジカル発生剤としては、例えば
2,4−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、t−ブチ
ルパ−オキシピバレ−ト、o−メチルベンゾイルパ−オ
キサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイル
パ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシ−2−エチ
ルヘキサノエ−ト、シクロヘキサノンパ−オキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパ−オキシヘ
キサン、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ジ−t−
ブチル−ジパ−オキシフタレ−ト、メチルエチルケトン
パ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ジ−t−ブ
チルパ−オキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)等のアゾ化合物等がある。 【0011】ラジカル発生剤の使用量は、用いる酢酸ビ
ニルモノマ−の量に対して0.01〜10重量%程度の
範囲内で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜
加減する。使用量がこの量未満では、反応が円滑に進ま
ず、一方、この量超過では改質EVA中にゲルが生成し
やすく本発明の効果が発現されにくくなる。 【0012】2)改質EVAの製造 これら各原料成分をグラフト重合反応に付して改質EV
Aを製造するのであるが、以下に説明する水性懸濁グラ
フト手法によって製造することがゲル分をコントロ−ル
することが容易な点で特に好ましい方法である。即ち、
酢酸ビニル含量15〜50重量%のEVA粒子、酢酸ビ
ニルモノマ−及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、
この開始剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温し、
該モノマ−を該EVA粒子にその含浸されていない遊離
モノマ−の量が20重量%未満となるように含浸させた
のち、この水性懸濁液をさらに昇温させてモノマ−の重
合を完結させる方法が好ましく、この方法について説明
する。 【0013】EVA粒子への酢酸ビニルの含浸 水性媒体中でEVA粒子に酢酸ビニルモノマ−を含浸さ
せる代表的な方法は、EVA粒子の水性懸濁液に好まし
くはラジカル発生剤(及び必要に応じてその他の添加
剤)が溶存している酢酸ビニルモノマ−を加えて撹拌す
るか、または、ラジカル発生剤が溶存した酢酸ビニルモ
ノマ−の水性分散液にEVA粒子を加えて撹拌する方法
により始まる。含浸工程では、工業的には上記ラジカル
発生剤が実質的に分解しない温度に昇温して効率よく含
浸が行われるべきであり、一般には室温〜100℃で操
作するのが好ましい。EVAは酢酸ビニルモノマ−と比
較的相溶性があるので、グラフト重合反応開始前に20
重量%未満の酢酸ビニルモノマ−が遊離していても重合
中にこれがEVA粒子に含浸するため、遊離の酢酸ビニ
ルモノマ−のみが重合して得られる酢酸ビニルの重合体
粒子が、改質EVA粒子と独立して析出することはな
い。含浸時間は2〜8時間程度が普通である。 【0014】水性懸濁液中の改質EVA粒子及び酢酸ビ
ニルモノマ−との水に対する使用量は、水100重量部
に対して5〜100重量部程度であるのが普通である。
この様な水性懸濁液は単に撹拌を充分に行うだけでも安
定に懸濁状態に維持することができるが、適当な懸濁安
定剤を使用すればより容易かつ安定に懸濁液を調整する
ことができる。この場合の懸濁安定剤としては、具体的
には、例えばポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ヒドロキシセルロ−ス等の水溶性高分子物質、アル
キルベンゼンスルホネ−ト等のような陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル等の非イオ
ン性界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独あるいは混合し
て水に対して0.01〜10重量%程度の量で使用され
る。EVA粒子に酢酸ビニルモノマ−(及びラジカル発
生剤等)を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止剤
等の補助資材を同時に含浸させることができる(これら
の補助資材はEVAに既に添加されている場合もあり、
またグラフト重合反応後に配合することもできる)。 【0015】重合 この様にして調製した水性懸濁液を昇温して、使用した
ラジカル発生剤が適当な速度で分解する温度以上に到ら
せれば、含浸された酢酸ビニルモノマ−は重合して改質
EVA粒子が生成する。重合進行中の水性懸濁液は、適
当に撹拌することが好ましい。重合温度は一般に50〜
100℃の範囲で適宜選択すべきであるが、重合工程を
通じて一定である必要はない。重合温度が100℃を超
えるとゲル化を起こし易くなるばかりでなく、撹拌によ
り粒子の割裂細粒化や粒子同志の粘着塊状化も起こし易
くなる。 【0016】重合時間は2〜10時間程度であるのが普
通である。重合後、通常のビニル単量体(例えばスチレ
ン)の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行えば、使
用したEVA粒子の形状がほぼそのまま保持された改質
EVA粒子が得られる。従って、改質前に用いるEVA
は、粉末状でもよいが、後の成形加工時のハンドリング
を考慮すると粒子状である方が便利である。即ち、粒子
寸法は、通常成形材料として用いられる程度のものであ
る方が生成される改質EVAをそのまま成形材料に用い
ることができて好ましく、一般には平均粒径1〜8mm、
好ましくは3〜7mm程度である。その寸法は、改質処理
前後でさして変化が認められない。得られた改質EVA
は、導入された全酢酸ビニルモノマ−のうち5重量%以
上、好ましくは7重量%以上がグラフト共重合されたも
のである。このような改質EVAはMFRが0.01〜
10g/10分の範囲にあるものであって、このMFR
が上記範囲未満では被覆層の薄肉化が困難であり、一
方、上記範囲超過では押出成形加工性に劣り、好ましく
ない。 【0017】以上のような(a)および(b)成分の配
合割合は、(a)熱可塑性フッ素含有樹脂95〜80重
量%、および(b)改質EVA5〜20重量%が適当で
ある。(a)成分が上記範囲超過では柔軟性の点で不十
分であり、また上記範囲未満では耐摩耗性、耐熱性の点
で満足なものでない。なお、上記改質EVAには、本発
明の効果を阻害しない限り、他の重合体、無機フィラ
−、安定剤、難燃剤、着色剤等を混入して用いることが
できる。 【0018】 【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。改質EVAの製造工程 参考例1 50リットル容量のオ−トクレ−ブに純水20kg、懸濁
剤の第3リン酸カルシウム0.6kg、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを混入して水性媒
質とし、これに粒径3〜4mmのEVA粒子(MFR30
g/10分、酢酸ビニル含量33重量%)7kgを加え、
撹拌して懸濁させた。別にt−ブチルパ−オキシピバレ
−ト64.5g及びベンゾイルパ−オキサイド3.6gを
酢酸ビニル3kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、
オ−トクレ−ブ内に窒素を導入し系内を0.5Kg/cm2に
加圧した。さらにオ−トクレ−ブ内を50℃に昇温し、
この温度で撹拌しながら3時間放置して重合開始剤等を
含む酢酸ビニルを全量EVA粒子中に含浸させた。次に
この懸濁液を63℃に昇温し、この温度で撹拌しながら
8時間放置して重合を行い、さらに90℃に昇温して2
時間維持して重合を完結した。冷却後、内容固形物を取
り出して水洗し、改質EVA−1粒子10kgを得た。得
られた改質EVA−1のMFRは0.1g/10分、全
酢酸ビニル含量は53重量%であった。また、グラフト
共重合体された酢酸ビニルモノマーは10重量%であっ
た。 【0019】参考例2 参考例1において、90℃に昇温するかわりに80℃に
昇温して2時間維持して重合を完結する他は同様にし
て、改質EVA−2粒子10kgを得た。得られた改質E
VAのMFRは1g/10分、全酢酸ビニル含量は53
重量%であった。また、グラフト共重合体された酢酸ビ
ニルモノマーは10重量%であった。 【0020】実施例1〜6及び比較例1〜5 表−1に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、30mm押
出機(L/D=25)を用い、外径0.9mmの銅線(撚
線)に厚さ0.2mmに押出被覆して絶縁電線を作成し
た。ここで作成した絶縁電線についての評価結果は表−
1の下欄に示した通りである。 【0021】なお、得られた電線の難燃性、柔軟性およ
び摩耗性の評価試験は下記の基準または方法で行った。 難燃性:JIS C3005 水平試験 水平に保持した絶縁電線をバ−ナ−で燃焼させた後、バ
−ナ−を取り去り30秒以内に消炎すれば合格であり、
30秒以上燃焼するものは不合格とする。 柔軟性:図1の撓み量fを測定する。 摩耗性:スクレ−プ試験による(図2参照)。絶縁体の
摩耗により導体〜ブレ−ド間で電気的導通するまでのブ
レ−ド往復回数(60往復/分)を測定する。 【0022】 【表1】
含有樹脂組成物を被覆層とする自動車用電線に関する。 【0002】 【従来の技術と課題】自動車電線は車内の始動回路、充
電回路、照明回路等の一般低電圧回路に広く使われてお
り、これら自動車電線の被覆材料としては塩化ビニル樹
脂が耐溶剤性、耐油性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、難燃性等多くの優れた特性を有することから一般的
に用いられている。一方、自動車内配線が多く使用され
るに従い、自動車重量に占める自動車電線・ケ−ブルの
重量の比率も高くなってきており、軽量化していく上で
被覆層を薄肉化することが求められている。しかし、薄
肉化していく上で、塩化ビニル樹脂は耐摩耗性の点で必
ずしも満足でなく、保護特性の点で薄肉化が不可能であ
る。耐摩耗性に優れた材料として、テトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフロオロエチ
レン共重合体等の熱可塑性フッ素樹脂が知られている
が、これら熱可塑性フッ素樹脂は、一般的に柔軟性及び
成形加工性が乏しく、また高価なことから自動車電線・
ケ−ブル材料としては広く用いられていない。また、熱
可塑性フッ素樹脂の成形加工性及び柔軟性を改良するた
めに、エチレン−酢酸ビニル共重合体に酢酸ビニルモノ
マーをグラフト共重合した樹脂を熱可塑性フッ素樹脂に
配合することが提案されている(特開昭60-99152号公
報)。 【0003】 【課題を解決するための手段】本発明は、自動車電線の
被覆層の薄肉化が可能、即ち自動車軽量化を可能とする
自動車電線を開発することを目的として鋭意検討を行っ
た結果、特定の熱可塑性フッ素樹脂組成物を被覆層とし
て用いることにより要求特性を満足し、かつ薄肉化が達
成されるとの知見を得て本発明を完成するに至ったもの
である。即ち、本発明は下記の成分(a)および成分
(b)を含有する熱可塑性フッ素含有樹脂組成物の押出
被覆層を導体上に有することを特徴とする自動車用被覆
電線である。成分(a) :熱可塑性フッ素含有樹脂 95〜50重
量%成分(b) :酢酸ビニル含量15〜50重量%のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
件に付して得られる改質エチレン−酢酸ビニル共重合体
であって、予め含有されている酢酸ビニルを含めた全酢
酸ビニル含量が30〜70重量%であり、うちグラフト
共重合されている酢酸ビニルが5重量%以上であり、か
つメルトフロ−レ−ト(MFR)が0.01〜10g/
10分である改質エチレン−酢酸ビニル共重合体 5
〜50重量% 【0004】[発明の具体的説明] (1)熱可塑性フッ素樹脂組成物 本発明の被覆層の熱可塑性フッ素樹脂組成物を構成する
成分(a)の熱可塑性フッ素含有樹脂は、例えば、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキ
ルビニルエ−テル共重合体等市販のものが適宜使用され
るが、中でもポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
等が成形加工性が良好な点で好ましい。 【0005】また、成分(b)の改質エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は、酢酸ビニル含量15〜50重量%、好
ましくは20〜35重量%のエチレン−酢酸ビニル共重
合体(以下、「EVA」と略記することがある)及び酢
酸ビニルモノマ−をグラフト反応条件に付して得られる
改質重合体であって、MFRが0.01〜10g/10
分、好ましくは0.05〜5g/10分、かつ全酢酸ビ
ニル含量が30〜70重量%、好ましくは35〜50重
量%である樹脂状のものである。このような改質エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂(以下、「改質EVA」と
称す)は以下の方法によって製造されたものであること
が好適である。 【0006】1)原材料 (イ)エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA) 改質EVAを製造するには酢酸ビニル含量15〜50重
量%の未改質のEVAが用いられる。ここで用いられる
EVAの酢酸ビニル含量が上記の量未満では含浸、重合
される酢酸ビニルモノマ−の量が限られるので得られる
改質EVAの特性が不十分となり、一方、上記の量超過
では、EVAの軟化点が低いため重合中に粒子同志の溶
融融着や塊状物化が起こり好ましくない。このEVAの
MFRは一般に5〜400g/10分、特に10〜20
0g/10分が好適である。また、用いる酢酸ビニルモ
ノマ−の量は最終的に生成される改質EVAに含有され
るべき全酢酸ビニルの量に基づいて決められる。改質E
VAに含有される全酢酸ビニルの含有量が上記の量未満
では熱可塑性フッ素含有樹脂との相溶性が不十分であ
り、所期の目的の達成を期しがたい。また、全酢酸ビニ
ル含量が上記の量超過では成形性が悪くなる。 【0007】(ロ)酢酸ビニルモノマ− 改質EVAを製造する際に使用される酢酸ビニルモノマ
−は、通常市販の物を用いることができる。この酢酸ビ
ニルモノマ−の過半重量にこれと共重合可能な他のビニ
ル単量体を混合した物を用いてもよい。ここで他のビニ
ル単量体としては、プロピオン酸ビニル、パ−サチック
酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジ(2−エチルヘキシル)などの不飽和有機
酸またはその誘導体;スチレン、2,5−ジクロロスチ
レン等の不飽和芳香族単量体;アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類;塩化ビニル、塩
化ビニリデン等の不飽和モノないしジハライド等があ
る。 【0008】該酢酸ビニルモノマ−は前記エチレン−酢
酸ビニル共重合体100重量部に対して通常10〜50
重量部、好ましくは15〜30重量部が添加される。添
加は一括または分割して添加することができる。上記の
ようなEVA及び酢酸ビニルモノマ−をグラフト反応条
件に付すに当たっては、放射線による反応以外は通常ラ
ジカル発生剤を用いる。 【0009】(ハ)ラジカル発生剤 ラジカル発生剤としては、汎用の物が使用できるが、後
に記載する好ましいグラフト反応方法との関係で、分解
温度が50℃以上であって、かつ油溶性であるものが好
ましい。ここで「分解温度」とは、ベンゼン1リットル
中にラジカル発生剤0.1モルを添加してある温度で1
0時間放置したときにラジカル発生剤の分解率が50%
となるとき温度である。いわゆる「10時間の半減期を
得るための分解温度」を意味する。この分解温度が低い
ものを用いると、酢酸ビニルモノマ−の重合が異常に進
行してしまうことがあり、均質な改質重合体が得られな
い欠点がある。しかし、この分解温度が高いものと低い
ものを適宜組み合わせて段階的ないし連続的に分解を行
わせ、効率よくグラフト反応させることもできる。 【0010】この様なラジカル発生剤としては、例えば
2,4−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、t−ブチ
ルパ−オキシピバレ−ト、o−メチルベンゾイルパ−オ
キサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイル
パ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイド、t−ブチルパ−オキシ−2−エチ
ルヘキサノエ−ト、シクロヘキサノンパ−オキサイド、
2,5−ジメチル−2,5−ジベンゾイルパ−オキシヘ
キサン、t−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ジ−t−
ブチル−ジパ−オキシフタレ−ト、メチルエチルケトン
パ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ジ−t−ブ
チルパ−オキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニト
リル)等のアゾ化合物等がある。 【0011】ラジカル発生剤の使用量は、用いる酢酸ビ
ニルモノマ−の量に対して0.01〜10重量%程度の
範囲内で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜
加減する。使用量がこの量未満では、反応が円滑に進ま
ず、一方、この量超過では改質EVA中にゲルが生成し
やすく本発明の効果が発現されにくくなる。 【0012】2)改質EVAの製造 これら各原料成分をグラフト重合反応に付して改質EV
Aを製造するのであるが、以下に説明する水性懸濁グラ
フト手法によって製造することがゲル分をコントロ−ル
することが容易な点で特に好ましい方法である。即ち、
酢酸ビニル含量15〜50重量%のEVA粒子、酢酸ビ
ニルモノマ−及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、
この開始剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温し、
該モノマ−を該EVA粒子にその含浸されていない遊離
モノマ−の量が20重量%未満となるように含浸させた
のち、この水性懸濁液をさらに昇温させてモノマ−の重
合を完結させる方法が好ましく、この方法について説明
する。 【0013】EVA粒子への酢酸ビニルの含浸 水性媒体中でEVA粒子に酢酸ビニルモノマ−を含浸さ
せる代表的な方法は、EVA粒子の水性懸濁液に好まし
くはラジカル発生剤(及び必要に応じてその他の添加
剤)が溶存している酢酸ビニルモノマ−を加えて撹拌す
るか、または、ラジカル発生剤が溶存した酢酸ビニルモ
ノマ−の水性分散液にEVA粒子を加えて撹拌する方法
により始まる。含浸工程では、工業的には上記ラジカル
発生剤が実質的に分解しない温度に昇温して効率よく含
浸が行われるべきであり、一般には室温〜100℃で操
作するのが好ましい。EVAは酢酸ビニルモノマ−と比
較的相溶性があるので、グラフト重合反応開始前に20
重量%未満の酢酸ビニルモノマ−が遊離していても重合
中にこれがEVA粒子に含浸するため、遊離の酢酸ビニ
ルモノマ−のみが重合して得られる酢酸ビニルの重合体
粒子が、改質EVA粒子と独立して析出することはな
い。含浸時間は2〜8時間程度が普通である。 【0014】水性懸濁液中の改質EVA粒子及び酢酸ビ
ニルモノマ−との水に対する使用量は、水100重量部
に対して5〜100重量部程度であるのが普通である。
この様な水性懸濁液は単に撹拌を充分に行うだけでも安
定に懸濁状態に維持することができるが、適当な懸濁安
定剤を使用すればより容易かつ安定に懸濁液を調整する
ことができる。この場合の懸濁安定剤としては、具体的
には、例えばポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ヒドロキシセルロ−ス等の水溶性高分子物質、アル
キルベンゼンスルホネ−ト等のような陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル等の非イオ
ン性界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独あるいは混合し
て水に対して0.01〜10重量%程度の量で使用され
る。EVA粒子に酢酸ビニルモノマ−(及びラジカル発
生剤等)を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止剤
等の補助資材を同時に含浸させることができる(これら
の補助資材はEVAに既に添加されている場合もあり、
またグラフト重合反応後に配合することもできる)。 【0015】重合 この様にして調製した水性懸濁液を昇温して、使用した
ラジカル発生剤が適当な速度で分解する温度以上に到ら
せれば、含浸された酢酸ビニルモノマ−は重合して改質
EVA粒子が生成する。重合進行中の水性懸濁液は、適
当に撹拌することが好ましい。重合温度は一般に50〜
100℃の範囲で適宜選択すべきであるが、重合工程を
通じて一定である必要はない。重合温度が100℃を超
えるとゲル化を起こし易くなるばかりでなく、撹拌によ
り粒子の割裂細粒化や粒子同志の粘着塊状化も起こし易
くなる。 【0016】重合時間は2〜10時間程度であるのが普
通である。重合後、通常のビニル単量体(例えばスチレ
ン)の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行えば、使
用したEVA粒子の形状がほぼそのまま保持された改質
EVA粒子が得られる。従って、改質前に用いるEVA
は、粉末状でもよいが、後の成形加工時のハンドリング
を考慮すると粒子状である方が便利である。即ち、粒子
寸法は、通常成形材料として用いられる程度のものであ
る方が生成される改質EVAをそのまま成形材料に用い
ることができて好ましく、一般には平均粒径1〜8mm、
好ましくは3〜7mm程度である。その寸法は、改質処理
前後でさして変化が認められない。得られた改質EVA
は、導入された全酢酸ビニルモノマ−のうち5重量%以
上、好ましくは7重量%以上がグラフト共重合されたも
のである。このような改質EVAはMFRが0.01〜
10g/10分の範囲にあるものであって、このMFR
が上記範囲未満では被覆層の薄肉化が困難であり、一
方、上記範囲超過では押出成形加工性に劣り、好ましく
ない。 【0017】以上のような(a)および(b)成分の配
合割合は、(a)熱可塑性フッ素含有樹脂95〜80重
量%、および(b)改質EVA5〜20重量%が適当で
ある。(a)成分が上記範囲超過では柔軟性の点で不十
分であり、また上記範囲未満では耐摩耗性、耐熱性の点
で満足なものでない。なお、上記改質EVAには、本発
明の効果を阻害しない限り、他の重合体、無機フィラ
−、安定剤、難燃剤、着色剤等を混入して用いることが
できる。 【0018】 【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。改質EVAの製造工程 参考例1 50リットル容量のオ−トクレ−ブに純水20kg、懸濁
剤の第3リン酸カルシウム0.6kg、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを混入して水性媒
質とし、これに粒径3〜4mmのEVA粒子(MFR30
g/10分、酢酸ビニル含量33重量%)7kgを加え、
撹拌して懸濁させた。別にt−ブチルパ−オキシピバレ
−ト64.5g及びベンゾイルパ−オキサイド3.6gを
酢酸ビニル3kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、
オ−トクレ−ブ内に窒素を導入し系内を0.5Kg/cm2に
加圧した。さらにオ−トクレ−ブ内を50℃に昇温し、
この温度で撹拌しながら3時間放置して重合開始剤等を
含む酢酸ビニルを全量EVA粒子中に含浸させた。次に
この懸濁液を63℃に昇温し、この温度で撹拌しながら
8時間放置して重合を行い、さらに90℃に昇温して2
時間維持して重合を完結した。冷却後、内容固形物を取
り出して水洗し、改質EVA−1粒子10kgを得た。得
られた改質EVA−1のMFRは0.1g/10分、全
酢酸ビニル含量は53重量%であった。また、グラフト
共重合体された酢酸ビニルモノマーは10重量%であっ
た。 【0019】参考例2 参考例1において、90℃に昇温するかわりに80℃に
昇温して2時間維持して重合を完結する他は同様にし
て、改質EVA−2粒子10kgを得た。得られた改質E
VAのMFRは1g/10分、全酢酸ビニル含量は53
重量%であった。また、グラフト共重合体された酢酸ビ
ニルモノマーは10重量%であった。 【0020】実施例1〜6及び比較例1〜5 表−1に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、30mm押
出機(L/D=25)を用い、外径0.9mmの銅線(撚
線)に厚さ0.2mmに押出被覆して絶縁電線を作成し
た。ここで作成した絶縁電線についての評価結果は表−
1の下欄に示した通りである。 【0021】なお、得られた電線の難燃性、柔軟性およ
び摩耗性の評価試験は下記の基準または方法で行った。 難燃性:JIS C3005 水平試験 水平に保持した絶縁電線をバ−ナ−で燃焼させた後、バ
−ナ−を取り去り30秒以内に消炎すれば合格であり、
30秒以上燃焼するものは不合格とする。 柔軟性:図1の撓み量fを測定する。 摩耗性:スクレ−プ試験による(図2参照)。絶縁体の
摩耗により導体〜ブレ−ド間で電気的導通するまでのブ
レ−ド往復回数(60往復/分)を測定する。 【0022】 【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 被覆電線の柔軟性の評価方法を説明するため
の概略図である。 【図2】 被覆電線の摩耗性の評価方法を説明するため
の概略図である。
の概略図である。 【図2】 被覆電線の摩耗性の評価方法を説明するため
の概略図である。
フロントページの続き
(72)発明者 片山 徹郎
東京都千代田区丸の内二丁目5番2号
三菱化学株式会社 機能化学品カンパニ
ー内
(56)参考文献 特開 昭59−68318(JP,A)
特開 昭60−99152(JP,A)
特開 昭61−16412(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
H01B 7/02
H01B 3/30
H01B 7/17
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記の成分(a)および成分(b)を含
有する熱可塑性フッ素含有樹脂組成物の押出被覆層を導
体上に有することを特徴とする自動車用被覆電線。成分(a) :熱可塑性フッ素含有樹脂 95〜80重
量%成分(b) :酢酸ビニル含量15〜50重量%のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
件に付して得られる改質エチレン−酢酸ビニル共重合体
であって、予め含有されている酢酸ビニルを含めた全酢
酸ビニル含量が30〜70重量%であり、うちグラフト
共重合されている酢酸ビニルが5重量%以上であり、か
つメルトフロ−レ−ト(MFR)が0.01〜10g/
10分である改質エチレン−酢酸ビニル共重合体 5
〜20重量%
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP04439995A JP3523703B2 (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 熱可塑性フッ素樹脂被覆自動車用電線 |
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JPH08241628A JPH08241628A (ja) | 1996-09-17 |
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