JP3523703B2 - 熱可塑性フッ素樹脂被覆自動車用電線 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、特定の熱可塑性フッ素
含有樹脂組成物を被覆層とする自動車用電線に関する。 【０００２】 【従来の技術と課題】自動車電線は車内の始動回路、充
電回路、照明回路等の一般低電圧回路に広く使われてお
り、これら自動車電線の被覆材料としては塩化ビニル樹
脂が耐溶剤性、耐油性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ
性、難燃性等多くの優れた特性を有することから一般的
に用いられている。一方、自動車内配線が多く使用され
るに従い、自動車重量に占める自動車電線・ケ−ブルの
重量の比率も高くなってきており、軽量化していく上で
被覆層を薄肉化することが求められている。しかし、薄
肉化していく上で、塩化ビニル樹脂は耐摩耗性の点で必
ずしも満足でなく、保護特性の点で薄肉化が不可能であ
る。耐摩耗性に優れた材料として、テトラフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、
ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフロオロエチ
レン共重合体等の熱可塑性フッ素樹脂が知られている
が、これら熱可塑性フッ素樹脂は、一般的に柔軟性及び
成形加工性が乏しく、また高価なことから自動車電線・
ケ−ブル材料としては広く用いられていない。また、熱
可塑性フッ素樹脂の成形加工性及び柔軟性を改良するた
めに、エチレン−酢酸ビニル共重合体に酢酸ビニルモノ
マーをグラフト共重合した樹脂を熱可塑性フッ素樹脂に
配合することが提案されている（特開昭60-99152号公
報）。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明は、自動車電線の
被覆層の薄肉化が可能、即ち自動車軽量化を可能とする
自動車電線を開発することを目的として鋭意検討を行っ
た結果、特定の熱可塑性フッ素樹脂組成物を被覆層とし
て用いることにより要求特性を満足し、かつ薄肉化が達
成されるとの知見を得て本発明を完成するに至ったもの
である。即ち、本発明は下記の成分（ａ）および成分
（ｂ）を含有する熱可塑性フッ素含有樹脂組成物の押出
被覆層を導体上に有することを特徴とする自動車用被覆
電線である。成分（ａ） ：熱可塑性フッ素含有樹脂 ９５〜５０重
量％成分（ｂ） ：酢酸ビニル含量１５〜５０重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
件に付して得られる改質エチレン−酢酸ビニル共重合体
であって、予め含有されている酢酸ビニルを含めた全酢
酸ビニル含量が３０〜７０重量％であり、うちグラフト
共重合されている酢酸ビニルが５重量％以上であり、か
つメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／
１０分である改質エチレン−酢酸ビニル共重合体 ５
〜５０重量％ 【０００４】［発明の具体的説明］ （１）熱可塑性フッ素樹脂組成物 本発明の被覆層の熱可塑性フッ素樹脂組成物を構成する
成分（ａ）の熱可塑性フッ素含有樹脂は、例えば、ポリ
フッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレン
共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共
重合体、テトラフルオロエチレン−パ−フルオロアルキ
ルビニルエ−テル共重合体等市販のものが適宜使用され
るが、中でもポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン
等が成形加工性が良好な点で好ましい。 【０００５】また、成分（ｂ）の改質エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体は、酢酸ビニル含量１５〜５０重量％、好
ましくは２０〜３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重
合体（以下、「ＥＶＡ」と略記することがある）及び酢
酸ビニルモノマ−をグラフト反応条件に付して得られる
改質重合体であって、ＭＦＲが０．０１〜１０ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜５ｇ／１０分、かつ全酢酸ビ
ニル含量が３０〜７０重量％、好ましくは３５〜５０重
量％である樹脂状のものである。このような改質エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体樹脂（以下、「改質ＥＶＡ」と
称す）は以下の方法によって製造されたものであること
が好適である。 【０００６】１）原材料 （イ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ） 改質ＥＶＡを製造するには酢酸ビニル含量１５〜５０重
量％の未改質のＥＶＡが用いられる。ここで用いられる
ＥＶＡの酢酸ビニル含量が上記の量未満では含浸、重合
される酢酸ビニルモノマ−の量が限られるので得られる
改質ＥＶＡの特性が不十分となり、一方、上記の量超過
では、ＥＶＡの軟化点が低いため重合中に粒子同志の溶
融融着や塊状物化が起こり好ましくない。このＥＶＡの
ＭＦＲは一般に５〜４００ｇ／１０分、特に１０〜２０
０ｇ／１０分が好適である。また、用いる酢酸ビニルモ
ノマ−の量は最終的に生成される改質ＥＶＡに含有され
るべき全酢酸ビニルの量に基づいて決められる。改質Ｅ
ＶＡに含有される全酢酸ビニルの含有量が上記の量未満
では熱可塑性フッ素含有樹脂との相溶性が不十分であ
り、所期の目的の達成を期しがたい。また、全酢酸ビニ
ル含量が上記の量超過では成形性が悪くなる。 【０００７】（ロ）酢酸ビニルモノマ− 改質ＥＶＡを製造する際に使用される酢酸ビニルモノマ
−は、通常市販の物を用いることができる。この酢酸ビ
ニルモノマ−の過半重量にこれと共重合可能な他のビニ
ル単量体を混合した物を用いてもよい。ここで他のビニ
ル単量体としては、プロピオン酸ビニル、パ−サチック
酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）などの不飽和有機
酸またはその誘導体；スチレン、２，５−ジクロロスチ
レン等の不飽和芳香族単量体；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン等の不飽和モノないしジハライド等があ
る。 【０００８】該酢酸ビニルモノマ−は前記エチレン−酢
酸ビニル共重合体１００重量部に対して通常１０〜５０
重量部、好ましくは１５〜３０重量部が添加される。添
加は一括または分割して添加することができる。上記の
ようなＥＶＡ及び酢酸ビニルモノマ−をグラフト反応条
件に付すに当たっては、放射線による反応以外は通常ラ
ジカル発生剤を用いる。 【０００９】（ハ）ラジカル発生剤 ラジカル発生剤としては、汎用の物が使用できるが、後
に記載する好ましいグラフト反応方法との関係で、分解
温度が５０℃以上であって、かつ油溶性であるものが好
ましい。ここで「分解温度」とは、ベンゼン１リットル
中にラジカル発生剤０．１モルを添加してある温度で１
０時間放置したときにラジカル発生剤の分解率が５０％
となるとき温度である。いわゆる「１０時間の半減期を
得るための分解温度」を意味する。この分解温度が低い
ものを用いると、酢酸ビニルモノマ−の重合が異常に進
行してしまうことがあり、均質な改質重合体が得られな
い欠点がある。しかし、この分解温度が高いものと低い
ものを適宜組み合わせて段階的ないし連続的に分解を行
わせ、効率よくグラフト反応させることもできる。 【００１０】この様なラジカル発生剤としては、例えば
２，４−ジクロロベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチ
ルパ−オキシピバレ−ト、ｏ−メチルベンゾイルパ−オ
キサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パ−オキサイド、オクタノイルパ−オキサイド、ベンゾ
イルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチ
ルヘキサノエ−ト、シクロヘキサノンパ−オキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパ−オキシヘ
キサン、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、ジ−ｔ−
ブチル−ジパ−オキシフタレ−ト、メチルエチルケトン
パ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパ−オキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等のアゾ化合物等がある。 【００１１】ラジカル発生剤の使用量は、用いる酢酸ビ
ニルモノマ−の量に対して０．０１〜１０重量％程度の
範囲内で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜
加減する。使用量がこの量未満では、反応が円滑に進ま
ず、一方、この量超過では改質ＥＶＡ中にゲルが生成し
やすく本発明の効果が発現されにくくなる。 【００１２】２）改質ＥＶＡの製造 これら各原料成分をグラフト重合反応に付して改質ＥＶ
Ａを製造するのであるが、以下に説明する水性懸濁グラ
フト手法によって製造することがゲル分をコントロ−ル
することが容易な点で特に好ましい方法である。即ち、
酢酸ビニル含量１５〜５０重量％のＥＶＡ粒子、酢酸ビ
ニルモノマ−及びラジカル発生剤を含む水性懸濁液を、
この開始剤の分解が実質的に起こらない温度に昇温し、
該モノマ−を該ＥＶＡ粒子にその含浸されていない遊離
モノマ−の量が２０重量％未満となるように含浸させた
のち、この水性懸濁液をさらに昇温させてモノマ−の重
合を完結させる方法が好ましく、この方法について説明
する。 【００１３】ＥＶＡ粒子への酢酸ビニルの含浸 水性媒体中でＥＶＡ粒子に酢酸ビニルモノマ−を含浸さ
せる代表的な方法は、ＥＶＡ粒子の水性懸濁液に好まし
くはラジカル発生剤（及び必要に応じてその他の添加
剤）が溶存している酢酸ビニルモノマ−を加えて撹拌す
るか、または、ラジカル発生剤が溶存した酢酸ビニルモ
ノマ−の水性分散液にＥＶＡ粒子を加えて撹拌する方法
により始まる。含浸工程では、工業的には上記ラジカル
発生剤が実質的に分解しない温度に昇温して効率よく含
浸が行われるべきであり、一般には室温〜１００℃で操
作するのが好ましい。ＥＶＡは酢酸ビニルモノマ−と比
較的相溶性があるので、グラフト重合反応開始前に２０
重量％未満の酢酸ビニルモノマ−が遊離していても重合
中にこれがＥＶＡ粒子に含浸するため、遊離の酢酸ビニ
ルモノマ−のみが重合して得られる酢酸ビニルの重合体
粒子が、改質ＥＶＡ粒子と独立して析出することはな
い。含浸時間は２〜８時間程度が普通である。 【００１４】水性懸濁液中の改質ＥＶＡ粒子及び酢酸ビ
ニルモノマ−との水に対する使用量は、水１００重量部
に対して５〜１００重量部程度であるのが普通である。
この様な水性懸濁液は単に撹拌を充分に行うだけでも安
定に懸濁状態に維持することができるが、適当な懸濁安
定剤を使用すればより容易かつ安定に懸濁液を調整する
ことができる。この場合の懸濁安定剤としては、具体的
には、例えばポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−
ス、ヒドロキシセルロ−ス等の水溶性高分子物質、アル
キルベンゼンスルホネ−ト等のような陰イオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンアルキルエ−テル等の非イオ
ン性界面活性剤、あるいは酸化マグネシウム、リン酸カ
ルシウム等の水不溶性の無機塩等が単独あるいは混合し
て水に対して０．０１〜１０重量％程度の量で使用され
る。ＥＶＡ粒子に酢酸ビニルモノマ−（及びラジカル発
生剤等）を含浸させる際に、可塑剤、滑剤、酸化防止剤
等の補助資材を同時に含浸させることができる（これら
の補助資材はＥＶＡに既に添加されている場合もあり、
またグラフト重合反応後に配合することもできる）。 【００１５】重合 この様にして調製した水性懸濁液を昇温して、使用した
ラジカル発生剤が適当な速度で分解する温度以上に到ら
せれば、含浸された酢酸ビニルモノマ−は重合して改質
ＥＶＡ粒子が生成する。重合進行中の水性懸濁液は、適
当に撹拌することが好ましい。重合温度は一般に５０〜
１００℃の範囲で適宜選択すべきであるが、重合工程を
通じて一定である必要はない。重合温度が１００℃を超
えるとゲル化を起こし易くなるばかりでなく、撹拌によ
り粒子の割裂細粒化や粒子同志の粘着塊状化も起こし易
くなる。 【００１６】重合時間は２〜１０時間程度であるのが普
通である。重合後、通常のビニル単量体（例えばスチレ
ン）の水性懸濁重合の後処理と同様の処理を行えば、使
用したＥＶＡ粒子の形状がほぼそのまま保持された改質
ＥＶＡ粒子が得られる。従って、改質前に用いるＥＶＡ
は、粉末状でもよいが、後の成形加工時のハンドリング
を考慮すると粒子状である方が便利である。即ち、粒子
寸法は、通常成形材料として用いられる程度のものであ
る方が生成される改質ＥＶＡをそのまま成形材料に用い
ることができて好ましく、一般には平均粒径１〜８mm、
好ましくは３〜７mm程度である。その寸法は、改質処理
前後でさして変化が認められない。得られた改質ＥＶＡ
は、導入された全酢酸ビニルモノマ−のうち５重量％以
上、好ましくは７重量％以上がグラフト共重合されたも
のである。このような改質ＥＶＡはＭＦＲが０．０１〜
１０ｇ／１０分の範囲にあるものであって、このＭＦＲ
が上記範囲未満では被覆層の薄肉化が困難であり、一
方、上記範囲超過では押出成形加工性に劣り、好ましく
ない。 【００１７】以上のような（ａ）および（ｂ）成分の配
合割合は、（ａ）熱可塑性フッ素含有樹脂９５〜８０重
量％、および（ｂ）改質ＥＶＡ５〜２０重量％が適当で
ある。（ａ）成分が上記範囲超過では柔軟性の点で不十
分であり、また上記範囲未満では耐摩耗性、耐熱性の点
で満足なものでない。なお、上記改質ＥＶＡには、本発
明の効果を阻害しない限り、他の重合体、無機フィラ
−、安定剤、難燃剤、着色剤等を混入して用いることが
できる。 【００１８】 【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明する。改質ＥＶＡの製造工程 参考例１ ５０リットル容量のオ−トクレ−ブに純水２０kg、懸濁
剤の第３リン酸カルシウム０．６kg、およびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６gを混入して水性媒
質とし、これに粒径３〜４mmのＥＶＡ粒子（ＭＦＲ３０
ｇ／１０分、酢酸ビニル含量３３重量％）７kgを加え、
撹拌して懸濁させた。別にｔ−ブチルパ−オキシピバレ
−ト６４．５g及びベンゾイルパ−オキサイド３．６gを
酢酸ビニル３kgに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、
オ−トクレ−ブ内に窒素を導入し系内を０．５Kg/cm2に
加圧した。さらにオ−トクレ−ブ内を５０℃に昇温し、
この温度で撹拌しながら３時間放置して重合開始剤等を
含む酢酸ビニルを全量ＥＶＡ粒子中に含浸させた。次に
この懸濁液を６３℃に昇温し、この温度で撹拌しながら
８時間放置して重合を行い、さらに９０℃に昇温して２
時間維持して重合を完結した。冷却後、内容固形物を取
り出して水洗し、改質ＥＶＡ−１粒子１０kgを得た。得
られた改質ＥＶＡ−１のＭＦＲは０．１ｇ／１０分、全
酢酸ビニル含量は５３重量％であった。また、グラフト
共重合体された酢酸ビニルモノマーは１０重量％であっ
た。 【００１９】参考例２ 参考例１において、９０℃に昇温するかわりに８０℃に
昇温して２時間維持して重合を完結する他は同様にし
て、改質ＥＶＡ−２粒子１０kgを得た。得られた改質Ｅ
ＶＡのＭＦＲは１ｇ／１０分、全酢酸ビニル含量は５３
重量％であった。また、グラフト共重合体された酢酸ビ
ニルモノマーは１０重量％であった。 【００２０】実施例１〜６及び比較例１〜５ 表−１に示す配合組成の樹脂組成物を調製し、３０mm押
出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、外径０．９mmの銅線（撚
線）に厚さ０．２mmに押出被覆して絶縁電線を作成し
た。ここで作成した絶縁電線についての評価結果は表−
１の下欄に示した通りである。 【００２１】なお、得られた電線の難燃性、柔軟性およ
び摩耗性の評価試験は下記の基準または方法で行った。 難燃性：ＪＩＳ Ｃ３００５ 水平試験 水平に保持した絶縁電線をバ−ナ−で燃焼させた後、バ
−ナ−を取り去り３０秒以内に消炎すれば合格であり、
３０秒以上燃焼するものは不合格とする。 柔軟性：図１の撓み量ｆを測定する。 摩耗性：スクレ−プ試験による（図２参照）。絶縁体の
摩耗により導体〜ブレ−ド間で電気的導通するまでのブ
レ−ド往復回数（６０往復／分）を測定する。 【００２２】 【表１】

【図面の簡単な説明】 【図１】 被覆電線の柔軟性の評価方法を説明するため
の概略図である。 【図２】 被覆電線の摩耗性の評価方法を説明するため
の概略図である。

フロントページの続き (72)発明者 片山 徹郎 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 三菱化学株式会社 機能化学品カンパニ ー内 (56)参考文献 特開 昭59−68318（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−99152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−16412（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01B 7/02 H01B 3/30 H01B 7/17

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記の成分（ａ）および成分（ｂ）を含
   有する熱可塑性フッ素含有樹脂組成物の押出被覆層を導
   体上に有することを特徴とする自動車用被覆電線。成分（ａ） ：熱可塑性フッ素含有樹脂 ９５〜８０重
   量％成分（ｂ） ：酢酸ビニル含量１５〜５０重量％のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体と酢酸ビニルをグラフト反応条
   件に付して得られる改質エチレン−酢酸ビニル共重合体
   であって、予め含有されている酢酸ビニルを含めた全酢
   酸ビニル含量が３０〜７０重量％であり、うちグラフト
   共重合されている酢酸ビニルが５重量％以上であり、か
   つメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／
   １０分である改質エチレン−酢酸ビニル共重合体 ５
   〜２０重量％