JPH06329810A - 架橋法 - Google Patents
架橋法Info
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- JPH06329810A JPH06329810A JP6090767A JP9076794A JPH06329810A JP H06329810 A JPH06329810 A JP H06329810A JP 6090767 A JP6090767 A JP 6090767A JP 9076794 A JP9076794 A JP 9076794A JP H06329810 A JPH06329810 A JP H06329810A
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- JP
- Japan
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- iii
- carbon atoms
- alkoxy
- crosslinking
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/002—Methods
- B29B7/007—Methods for continuous mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/88—Adding charges, i.e. additives
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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- B29B7/826—Apparatus therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 スコーチが回避されるポリエチレンの架橋法
を提供する。 【構成】 (a)反応器に架橋条件下に、(i)1種以
上のポリオレフィン、(ii)有機ペルオキシド、(iii
)2個以上の不飽和基を含有するエステル、エーテル
又はケトン、及び(iv)式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有する化合物を含む混合物を導入し、そして(b)ポ
リオレフィンを架橋させる。
を提供する。 【構成】 (a)反応器に架橋条件下に、(i)1種以
上のポリオレフィン、(ii)有機ペルオキシド、(iii
)2個以上の不飽和基を含有するエステル、エーテル
又はケトン、及び(iv)式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有する化合物を含む混合物を導入し、そして(b)ポ
リオレフィンを架橋させる。
Description
【0001】
【発明の分野】本発明は、ポリオレフィンの架橋、特
に、導電体又は通信媒体の周囲へのその押出それに続く
架橋に関する。
に、導電体又は通信媒体の周囲へのその押出それに続く
架橋に関する。
【0002】高圧低密度ポリエチレンから作られる絶縁
体の押出では、通常、押出後の架橋に対する触媒を提供
するために有機ペルオキシド化合物がポリエチレンに混
合される。通常のペルオキシドを使用する製造条件下に
線状重合体(気相流動床式反応器で製造されるもののよ
うな)並びに高粘性重合体及び化合物に対して受け入れ
可能な押出温度を見出すことは、不可能でないにしても
困難である。何故ならば、これらの物質を押し出す間に
遭遇する高い押出温度は押出機におけるペルオキシドの
分解をもたらし、これはスコーチとして知られる早期架
橋をもたらすからである。また、この問題は、回転成
形、射出成形及び吹込成形のような押出成形法以外の方
法でも生じる。
体の押出では、通常、押出後の架橋に対する触媒を提供
するために有機ペルオキシド化合物がポリエチレンに混
合される。通常のペルオキシドを使用する製造条件下に
線状重合体(気相流動床式反応器で製造されるもののよ
うな)並びに高粘性重合体及び化合物に対して受け入れ
可能な押出温度を見出すことは、不可能でないにしても
困難である。何故ならば、これらの物質を押し出す間に
遭遇する高い押出温度は押出機におけるペルオキシドの
分解をもたらし、これはスコーチとして知られる早期架
橋をもたらすからである。また、この問題は、回転成
形、射出成形及び吹込成形のような押出成形法以外の方
法でも生じる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明の目
的は、慣用のペルオキシド触媒の分解温度を十分な高さ
まで引き上げ、かくして押出機におけるペルオキシドの
分解及びそれに付随するスコーチが本質上回避される架
橋法を提供することである。他の目的及び利益は、以下
の記載から明らかになるであろう。
的は、慣用のペルオキシド触媒の分解温度を十分な高さ
まで引き上げ、かくして押出機におけるペルオキシドの
分解及びそれに付随するスコーチが本質上回避される架
橋法を提供することである。他の目的及び利益は、以下
の記載から明らかになるであろう。
【0004】
【発明の概要】本発明に従えば、上記の目的は、(a)
反応器に架橋条件下に、(i)1種以上のポリオレフィ
ン、(ii)有機ペルオキシド、(iii )2個以上の不飽
和基を含有するエステル、エーテル又はケトン、及び
(iv)式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有する化合物を含む混合物を導入し、そして(b)ポ
リオレフィンを架橋させることを含む架橋法によって達
成される。
反応器に架橋条件下に、(i)1種以上のポリオレフィ
ン、(ii)有機ペルオキシド、(iii )2個以上の不飽
和基を含有するエステル、エーテル又はケトン、及び
(iv)式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有する化合物を含む混合物を導入し、そして(b)ポ
リオレフィンを架橋させることを含む架橋法によって達
成される。
【0005】
【好ましい具体例の説明】本発明に使用されるポリオレ
フィンは、一般には、架橋可能な熱可塑性樹脂である。
それらは、フィルム、シート及び管状体においてそして
電線ケーブル用途でのジャケット及び/又は絶縁材とし
て通常使用されるホモ重合体若しくは2種以上の共単量
体から製造された共重合体又はこれらの重合体の2種以
上のブレンドであってよい。ポリオレフィンは、一般に
は、1種又はそれ以上の不飽和単量体のホモ重合体又は
共重合体と定義される。これらのホモ重合体及び共重合
体の製造に有用な単量体は、2〜20個の炭素原子そし
て好ましくは2〜12個の炭素原子を有することができ
る。これらの単量体の例は、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン及
び1−オクテンのようなα−オレフィン、酢酸ビニル、
アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル及び他のアクリル酸アルキルのような不飽和エステ
ル、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン及びエチ
リデンノルボルネン(通常、三元重合体における第三単
量体)のようなジオレフィン、スチレン、p−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、p−クロルスチレン、ビ
ニルナフタリン及び同様のアリールオレフィンのような
他の単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及
びα−クロルアクリロニトリルのようなニトリル、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデ
ン、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルアルコール、テトラフルオルエチレン及びクロルト
リフルオルエチレン、並びにアクリル酸、メタクリル酸
及び他の同様の不飽和酸である。ポリオレフィンの中に
は、水素化スチレン−ブタジエン共重合体を含めること
もできる。
フィンは、一般には、架橋可能な熱可塑性樹脂である。
それらは、フィルム、シート及び管状体においてそして
電線ケーブル用途でのジャケット及び/又は絶縁材とし
て通常使用されるホモ重合体若しくは2種以上の共単量
体から製造された共重合体又はこれらの重合体の2種以
上のブレンドであってよい。ポリオレフィンは、一般に
は、1種又はそれ以上の不飽和単量体のホモ重合体又は
共重合体と定義される。これらのホモ重合体及び共重合
体の製造に有用な単量体は、2〜20個の炭素原子そし
て好ましくは2〜12個の炭素原子を有することができ
る。これらの単量体の例は、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン及
び1−オクテンのようなα−オレフィン、酢酸ビニル、
アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ブチル、
メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル及び他のアクリル酸アルキルのような不飽和エステ
ル、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン及びエチ
リデンノルボルネン(通常、三元重合体における第三単
量体)のようなジオレフィン、スチレン、p−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、p−クロルスチレン、ビ
ニルナフタリン及び同様のアリールオレフィンのような
他の単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及
びα−クロルアクリロニトリルのようなニトリル、ビニ
ルメチルケトン、ビニルメチルエーテル、塩化ビニリデ
ン、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビ
ニルアルコール、テトラフルオルエチレン及びクロルト
リフルオルエチレン、並びにアクリル酸、メタクリル酸
及び他の同様の不飽和酸である。ポリオレフィンの中に
は、水素化スチレン−ブタジエン共重合体を含めること
もできる。
【0006】上に挙げたホモ重合体及び共重合体は、未
ハロゲン化であってよく、又は通常の態様において一般
には塩素若しくは臭素でハロゲン化させることもでき
る。ハロゲン化重合体の例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン及びポリテトラフルオルエチレンである。
エチレン及びプロピレンのホモ重合体及び共重合体は、
未ハロゲン化形態及びハロゲン化形態の両方とも好まし
い。この好ましい群の中には、エチレン/プロピレン/
ジエン単量体ゴムのような三元重合体が包含される。
ハロゲン化であってよく、又は通常の態様において一般
には塩素若しくは臭素でハロゲン化させることもでき
る。ハロゲン化重合体の例は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン及びポリテトラフルオルエチレンである。
エチレン及びプロピレンのホモ重合体及び共重合体は、
未ハロゲン化形態及びハロゲン化形態の両方とも好まし
い。この好ましい群の中には、エチレン/プロピレン/
ジエン単量体ゴムのような三元重合体が包含される。
【0007】ポリプロピレンに関して言えば、ホモ重合
体及びプロピレンと1種以上の他のα−オレフィンとの
共重合体であってプロピレンに基づく共重合体の部分が
共重合体の重量を基にして少なくとも約60重量%であ
るような共重合体を使用して本発明のポリオレフィンを
提供することができる。ポリプロピレンは、米国特許第
4414132号に記載される方法のような慣用法によ
って製造することができる。共重合体中のα−オレフィ
ンは、2又は4〜12個の炭素原子を有するものである
のが好ましい。
体及びプロピレンと1種以上の他のα−オレフィンとの
共重合体であってプロピレンに基づく共重合体の部分が
共重合体の重量を基にして少なくとも約60重量%であ
るような共重合体を使用して本発明のポリオレフィンを
提供することができる。ポリプロピレンは、米国特許第
4414132号に記載される方法のような慣用法によ
って製造することができる。共重合体中のα−オレフィ
ンは、2又は4〜12個の炭素原子を有するものである
のが好ましい。
【0008】ポリエチレンは、一般には、エチレンのホ
モ重合体又はエチレンと1種以上の不飽和共単量体との
共重合体と定義することができる。それらは、通常の高
圧法又は低圧法によって製造することができる。一般に
は、共重合体の製造に有用な単量体は、3〜20個の炭
素原子好ましくは3〜12個の炭素原子を有する。先に
記載したように、これらの単量体の例は、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
及び1−オクテンのようなα−オレフィン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘ
キシル及び他のアクリル酸アルキルのような不飽和エス
テル、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン及びエチ
リデンノルボルネン(通常、これらは三元重合体におけ
る第三単量体)のようなジオレフィンである。
モ重合体又はエチレンと1種以上の不飽和共単量体との
共重合体と定義することができる。それらは、通常の高
圧法又は低圧法によって製造することができる。一般に
は、共重合体の製造に有用な単量体は、3〜20個の炭
素原子好ましくは3〜12個の炭素原子を有する。先に
記載したように、これらの単量体の例は、プロピレン、
1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン
及び1−オクテンのようなα−オレフィン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸n−ブチ
ル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘ
キシル及び他のアクリル酸アルキルのような不飽和エス
テル、1,4−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、
1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン及びエチ
リデンノルボルネン(通常、これらは三元重合体におけ
る第三単量体)のようなジオレフィンである。
【0009】本明細書では、エチレンのホモ重合体又は
エチレンが主要の共単量体であるような共重合体並びに
プロピレンのホモ重合体又はプロピレンが主要の共単量
体であるような共重合体を、それぞれ、ポリエチレン及
びプロピレンとして挙げることができる。
エチレンが主要の共単量体であるような共重合体並びに
プロピレンのホモ重合体又はプロピレンが主要の共単量
体であるような共重合体を、それぞれ、ポリエチレン及
びプロピレンとして挙げることができる。
【0010】ポリエチレンは、例えば、0.915〜約
0.955g/cm3 の範囲内の密度及び約0.1〜約
100g/10分の範囲内のメルトインデックスを有す
る高圧法ポリエチレンであってよい。高圧法ポリエチレ
ン及びその製造法は周知であり、そしてスチル、ウイリ
ー及びサンズ氏の「Introduction to Polymer Chemistr
y 」(ニューヨーク、1962)の第149〜153頁
に説明されている。メルトインデックスは、ASTM
D−1238の条件Eに従って190℃で測定される。
0.955g/cm3 の範囲内の密度及び約0.1〜約
100g/10分の範囲内のメルトインデックスを有す
る高圧法ポリエチレンであってよい。高圧法ポリエチレ
ン及びその製造法は周知であり、そしてスチル、ウイリ
ー及びサンズ氏の「Introduction to Polymer Chemistr
y 」(ニューヨーク、1962)の第149〜153頁
に説明されている。メルトインデックスは、ASTM
D−1238の条件Eに従って190℃で測定される。
【0011】また、ポリエチレンは、例えば、0.91
5〜約0.925g/cm3 の範囲内の密度及び約0.
1〜約100g/10分の範囲内のメルトインデックス
を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)又は極
低密度ポリエチレン(VLDPE)(これも線状であ
る)であってよい。線状低密度ポリエチレン及び極低密
度ポリエチレン並びにそれらの製造法も文献に記載され
ており、例えば線状低密度ポリエチレンは米国特許第4
101445号に記載されている。
5〜約0.925g/cm3 の範囲内の密度及び約0.
1〜約100g/10分の範囲内のメルトインデックス
を有する線状低密度ポリエチレン(LLDPE)又は極
低密度ポリエチレン(VLDPE)(これも線状であ
る)であってよい。線状低密度ポリエチレン及び極低密
度ポリエチレン並びにそれらの製造法も文献に記載され
ており、例えば線状低密度ポリエチレンは米国特許第4
101445号に記載されている。
【0012】VLDPEが好ましい。それは、エチレン
と3〜12個の炭素原子好ましくは3〜8個の炭素原子
を有する少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体
であってよい。VLDPEの密度は、0.915g/c
m3 以下そして好ましくはせいぜい0.860g/cm
3 である。それは、例えば、(i)クロム及びチタンを
含有する触媒、(ii)マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子ドナーを含有する触媒、又は(iii )バナジウ
ム、電子ドナー、アルキルアルミニウムハライド変性剤
及びハロ炭化水素促進剤を含有する触媒の存在下に製造
することができる。VLDPEを製造するための触媒及
び方法は、米国特許第4101445号、米国特許第4
302565号及びヨーロッパ特許出願第120501
号にそれぞれ記載されている。
と3〜12個の炭素原子好ましくは3〜8個の炭素原子
を有する少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体
であってよい。VLDPEの密度は、0.915g/c
m3 以下そして好ましくはせいぜい0.860g/cm
3 である。それは、例えば、(i)クロム及びチタンを
含有する触媒、(ii)マグネシウム、チタン、ハロゲン
及び電子ドナーを含有する触媒、又は(iii )バナジウ
ム、電子ドナー、アルキルアルミニウムハライド変性剤
及びハロ炭化水素促進剤を含有する触媒の存在下に製造
することができる。VLDPEを製造するための触媒及
び方法は、米国特許第4101445号、米国特許第4
302565号及びヨーロッパ特許出願第120501
号にそれぞれ記載されている。
【0013】VLDPEのメルトインデックスは、約
0.1〜約50g/10分の範囲内であってよくそして
好ましくは約0.4〜約10g/10分の範囲内であ
る。エチレン以外の共単量体に基づくVLDPEの部分
は、共重合体の重量を基にして約1〜約49重量%の範
囲内であってよくそして好ましくは約15〜約40重量
%の範囲内である。第三共単量体は、エチリデンノルボ
ルネン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン及びジシク
ロペンタジエンのようなジエンであってよい。この第三
共単量体は、共重合体の重量を基にして約1〜15重量
%の量で存在してよくそして好ましくは約1〜約10重
量%の量で存在する。共重合体は、エチレンを含めて2
種又は3種の共単量体を含有するのが好ましい。
0.1〜約50g/10分の範囲内であってよくそして
好ましくは約0.4〜約10g/10分の範囲内であ
る。エチレン以外の共単量体に基づくVLDPEの部分
は、共重合体の重量を基にして約1〜約49重量%の範
囲内であってよくそして好ましくは約15〜約40重量
%の範囲内である。第三共単量体は、エチリデンノルボ
ルネン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン及びジシク
ロペンタジエンのようなジエンであってよい。この第三
共単量体は、共重合体の重量を基にして約1〜15重量
%の量で存在してよくそして好ましくは約1〜約10重
量%の量で存在する。共重合体は、エチレンを含めて2
種又は3種の共単量体を含有するのが好ましい。
【0014】有機ペルオキシドは、10分の半減期で1
00〜220℃の分解温度を有するのが好ましく、そし
て次の化合物(カッコ内の数はそれらの分解温度(℃)
である)、コハク酸ペルオキシド(110)、ベンゾイ
ルペルオキシド(110)、t−ブチルペルオキシ−2
−ヘキサノエート(113)、p−クロルベンゾイルペ
ルオキシド(115)、t−ブチルペルオキシイソブチ
レート(115)、t−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレ
ート(140)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベン
ゾイルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペ
ルオキシアセテート(140)、ジ−t−ブチルジペル
オキシフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマ
レイン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド
(145)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(14
5)、ジクミルペルオキシド(150)、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
(155)、t−ブチルクミルペルオキシド(15
5)、t−ブチルヒドロペルオキシド(158)、ジ−
t−ブチルペルオキシド(160)、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3
(170)及びα、−α’−ビス−t−ブチルペルオキ
シ−1,4−ジイソプロピルベンゼン(160)によっ
て例示される。
00〜220℃の分解温度を有するのが好ましく、そし
て次の化合物(カッコ内の数はそれらの分解温度(℃)
である)、コハク酸ペルオキシド(110)、ベンゾイ
ルペルオキシド(110)、t−ブチルペルオキシ−2
−ヘキサノエート(113)、p−クロルベンゾイルペ
ルオキシド(115)、t−ブチルペルオキシイソブチ
レート(115)、t−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート(135)、t−ブチルペルオキシラウレ
ート(140)、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベン
ゾイルペルオキシ)ヘキサン(140)、t−ブチルペ
ルオキシアセテート(140)、ジ−t−ブチルジペル
オキシフタレート(140)、t−ブチルペルオキシマ
レイン酸(140)、シクロヘキサノンペルオキシド
(145)、t−ブチルペルオキシベンゾエート(14
5)、ジクミルペルオキシド(150)、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン
(155)、t−ブチルクミルペルオキシド(15
5)、t−ブチルヒドロペルオキシド(158)、ジ−
t−ブチルペルオキシド(160)、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3
(170)及びα、−α’−ビス−t−ブチルペルオキ
シ−1,4−ジイソプロピルベンゼン(160)によっ
て例示される。
【0015】少なくとも2個そして好ましくは3個の不
飽和基を含有するエステル、エーテル又はケトンは、例
えば、シアヌレート、イソシアヌレート、ホスフェー
ト、オルトホーメート、脂肪族若しくは芳香族エーテル
又はベンゼントリカルボン酸のアリルエステルであって
よい。エステル、エーテル又はケトン中の炭素原子の数
は、9〜40又はそれ以上であってよくそして好ましく
は9〜20である。好ましいエステル、エーテル及びケ
トンは、貯蔵温度において本質上不揮発性であり、そし
て不飽和基は好ましくはアリル基である。具体的な例
は、トリアリルシアヌレート(TAC)(これが好まし
い)、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,
6(1H,3H,5H)トリオン(トリアリルイソシア
ヌレート(TAIC)としても知られる)、トリアリル
ホスフェート、トリアリルオルトホーメート、テトラア
リルオキシエタン、トリアリールベンゼン−1,3,5
−トリカルボキシレート、亜鉛ジメタクリレート、エト
キシル化ビスフェノールAジメタクリレート、C14又は
C15の平均鎖長を持つ単量体で停止されたメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラ
アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート及び2,4,6−トリアリル−1,3,5−トリオ
ンである。また、米国特許第4018852号を参照さ
れたい。
飽和基を含有するエステル、エーテル又はケトンは、例
えば、シアヌレート、イソシアヌレート、ホスフェー
ト、オルトホーメート、脂肪族若しくは芳香族エーテル
又はベンゼントリカルボン酸のアリルエステルであって
よい。エステル、エーテル又はケトン中の炭素原子の数
は、9〜40又はそれ以上であってよくそして好ましく
は9〜20である。好ましいエステル、エーテル及びケ
トンは、貯蔵温度において本質上不揮発性であり、そし
て不飽和基は好ましくはアリル基である。具体的な例
は、トリアリルシアヌレート(TAC)(これが好まし
い)、トリアリル−1,3,5−トリアジン−2,4,
6(1H,3H,5H)トリオン(トリアリルイソシア
ヌレート(TAIC)としても知られる)、トリアリル
ホスフェート、トリアリルオルトホーメート、テトラア
リルオキシエタン、トリアリールベンゼン−1,3,5
−トリカルボキシレート、亜鉛ジメタクリレート、エト
キシル化ビスフェノールAジメタクリレート、C14又は
C15の平均鎖長を持つ単量体で停止されたメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラ
アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート及び2,4,6−トリアリル−1,3,5−トリオ
ンである。また、米国特許第4018852号を参照さ
れたい。
【0016】TAC及びTAICの構造式は次の通りで
ある。
ある。
【化1】
【0017】第四の成分は、式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有するビニルエステルである。
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有するビニルエステルである。
【0018】好適なビニルエステルの例は、メタクリル
酸ラウリル(これが好ましい)、メタクリル酸ミリスチ
ル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリ
ル、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−ヘ
キシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸2−メ
トキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−フェノキシエ
チル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソオ
クチル、メタクリル酸オクチル及びメタクリル酸オレイ
ルである。
酸ラウリル(これが好ましい)、メタクリル酸ミリスチ
ル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリ
ル、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−ヘ
キシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸2−メ
トキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、
メタクリル酸オクチル、メタクリル酸2−フェノキシエ
チル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソオ
クチル、メタクリル酸オクチル及びメタクリル酸オレイ
ルである。
【0019】好ましくは、RはCH3 であり、R1 は1
〜4個の炭素原子を有し、R2 のアルキルは8〜18個
の炭素原子を有し、そしてR3 のアルコキシは1〜4個
の炭素原子を有する。
〜4個の炭素原子を有し、R2 のアルキルは8〜18個
の炭素原子を有し、そしてR3 のアルコキシは1〜4個
の炭素原子を有する。
【0020】ポリエチレン100重量部を基にして、化
合物の割合はほぼ次の通りであってよい。 成分 広い範囲 好ましい範囲 重量部 (ii) 有機ペルオキシド 0.2〜2.0 0.5〜1.4 (iii )不飽和化合物 0.1〜1.8 0.2〜0.8 (iv) ビニル化合物 0.1〜2.0 0.5〜1.5
合物の割合はほぼ次の通りであってよい。 成分 広い範囲 好ましい範囲 重量部 (ii) 有機ペルオキシド 0.2〜2.0 0.5〜1.4 (iii )不飽和化合物 0.1〜1.8 0.2〜0.8 (iv) ビニル化合物 0.1〜2.0 0.5〜1.5
【0021】これらの割合は、所望の特性に応じて上記
の範囲の外に変動してもよいことを理解されたい。例え
ば、電線ケーブル用途において低い誘電正接を得るため
に、アリル化合物の量を減じそしてペルオキシドの量を
増やすことができる。また、熱老化特性や引張特性のよ
うな他の特性を得るために変動を考慮することもでき
る。
の範囲の外に変動してもよいことを理解されたい。例え
ば、電線ケーブル用途において低い誘電正接を得るため
に、アリル化合物の量を減じそしてペルオキシドの量を
増やすことができる。また、熱老化特性や引張特性のよ
うな他の特性を得るために変動を考慮することもでき
る。
【0022】本発明の方法は、例えば一軸スクリュー型
又は二軸スクリュー型の様々な種類の押出機で実施する
ことができる。通常の押出機についての説明は、米国特
許第4857600号に見い出すことができる。典型的
な押出機は、その上流端にホッパーそしてその下流端に
ダイを有する。ホッパーは、スクリューを収容するバレ
ルに原料を供給する。下流端では、スクリューの端部と
ダイとの間にスクリーンパック及びブレーカープレート
が配置される。押出機のスクリュー部には後方加熱帯域
及び前方加熱帯域があり、そして各区域及び帯域は上流
から下流へと走っている。別法として、軸に沿って上流
から下流へと走る複数の加熱帯域(2つ以上の)が存在
してもよい。もしもそれが1つよりも多くのバレルを有
するならば、それらのバレルは連続して連結させること
ができる。各バレルの長さ対直径比は約15:1〜約3
0:1の範囲内である。本発明の目的に対しては、用語
「押出機」は、通常の押出機の他に、(i)押出機のダ
イがインゼクターと類似しているところの射出成形装
置、及び(ii)押出機、クロスヘッド、ダイ及び物質の
更なる成形を行うことができるところの加熱又は冷却帯
域の組み合せを包含することが理解されよう。加熱又は
冷却帯域はダイの次に配置され、そして例えば炉であっ
てよい。電線被覆において、材料が押出後に架橋される
場合には、クロスヘッドのダイは加熱帯域に原料を直接
供給し、そしてこの帯域は約130℃〜約260℃の範
囲内そして好ましくは約170〜約220℃の範囲内の
温度で維持されることができる。同じ温度範囲を射出成
形で使用することができる。被覆しようとする電線は、
電導体又は光学繊維材料例えばガラス繊維のような通信
用の任意の媒体であってよい。
又は二軸スクリュー型の様々な種類の押出機で実施する
ことができる。通常の押出機についての説明は、米国特
許第4857600号に見い出すことができる。典型的
な押出機は、その上流端にホッパーそしてその下流端に
ダイを有する。ホッパーは、スクリューを収容するバレ
ルに原料を供給する。下流端では、スクリューの端部と
ダイとの間にスクリーンパック及びブレーカープレート
が配置される。押出機のスクリュー部には後方加熱帯域
及び前方加熱帯域があり、そして各区域及び帯域は上流
から下流へと走っている。別法として、軸に沿って上流
から下流へと走る複数の加熱帯域(2つ以上の)が存在
してもよい。もしもそれが1つよりも多くのバレルを有
するならば、それらのバレルは連続して連結させること
ができる。各バレルの長さ対直径比は約15:1〜約3
0:1の範囲内である。本発明の目的に対しては、用語
「押出機」は、通常の押出機の他に、(i)押出機のダ
イがインゼクターと類似しているところの射出成形装
置、及び(ii)押出機、クロスヘッド、ダイ及び物質の
更なる成形を行うことができるところの加熱又は冷却帯
域の組み合せを包含することが理解されよう。加熱又は
冷却帯域はダイの次に配置され、そして例えば炉であっ
てよい。電線被覆において、材料が押出後に架橋される
場合には、クロスヘッドのダイは加熱帯域に原料を直接
供給し、そしてこの帯域は約130℃〜約260℃の範
囲内そして好ましくは約170〜約220℃の範囲内の
温度で維持されることができる。同じ温度範囲を射出成
形で使用することができる。被覆しようとする電線は、
電導体又は光学繊維材料例えばガラス繊維のような通信
用の任意の媒体であってよい。
【0023】押出物は、次いで、それを有機ペルオキシ
ドの分解温度よりも高い温度に暴露することによって架
橋される。好ましくは、使用されるペルオキシドは4又
はそれ以上の半減期を経て分解される。架橋は、例え
ば、炉又は連続的な加硫化可能な管において達成するこ
とができる。
ドの分解温度よりも高い温度に暴露することによって架
橋される。好ましくは、使用されるペルオキシドは4又
はそれ以上の半減期を経て分解される。架橋は、例え
ば、炉又は連続的な加硫化可能な管において達成するこ
とができる。
【0024】加工処理の前又はその間のどちらでも重合
体に慣用の添加剤を加えることができる。添加剤の量
は、通常、樹脂の重量を基にして約0.01〜約50%
の範囲内である。有用な添加剤は、酸化防止剤、赤外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラック、染料、
充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑
剤、安定剤、煤煙抑制剤、ハロゲンスカベンジャー、流
動助剤、粘度調整剤等である。
体に慣用の添加剤を加えることができる。添加剤の量
は、通常、樹脂の重量を基にして約0.01〜約50%
の範囲内である。有用な添加剤は、酸化防止剤、赤外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、カーボンブラック、染料、
充填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、滑
剤、安定剤、煤煙抑制剤、ハロゲンスカベンジャー、流
動助剤、粘度調整剤等である。
【0025】
【発明の効果】本発明の利益は、共重合体のスコーチが
少なくなり、有効押出温度が高くなり、分子量の減成が
少なくなり、ペルオキシドの発汗によって樹脂の粉立ち
が少なくなり、そして好適な環境下において電線又はケ
ーブルを連続式加硫炉に通す処理量が高くなることであ
る。
少なくなり、有効押出温度が高くなり、分子量の減成が
少なくなり、ペルオキシドの発汗によって樹脂の粉立ち
が少なくなり、そして好適な環境下において電線又はケ
ーブルを連続式加硫炉に通す処理量が高くなることであ
る。
【0026】本明細書では特許及び他の文献について記
載したが、必要ならばこれらの文献を参照されたい。
載したが、必要ならばこれらの文献を参照されたい。
【0027】
【実施例】本発明を次の実施例によって例示するが、こ
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
れらの実施例は本発明を限定するものではない。
【0028】例1〜11 各例で使用した物質は、樹脂を流動させるに要する最低
温度(一般には130℃又はそれ以下)に加熱された二
本ロールミル又は商品名「BrabenderPlas
ticorder」ミキサーの如き他のミキサーで混合
された。各例で使用した樹脂は、0.35重量%の酸化
防止剤及び0.35重量%のDSTDP(ジステアリル
チオジプロピオネート)を含有していた。これらの添加
剤は、すべての他の物質の添加前に添加された。流動後
に、成分(iii )及び(iv)を加えそして混合した。最
後に、ペルオキシドを加えて混合した。酸化防止剤は、
チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート)であった。分及びインチ
−ポンド単位のレオメーター値を得るために、182℃
又は197℃(例4及び11のみ)で0.5度の弧にわ
たって振動する商品名「Monsanto Rheom
eter 2000」を使用した。このモンサントレオ
メーターの試験操作は、米国特許第4018852号に
記載されている。上記組成物を約6g含有する物質を、
約130℃でプレスした0.125インチプラックから
切断した円板としてレオメーターに加えた。結果は、
(a)レオメーターがレオメーター曲線に見られる最低
値を1インチ−ポンド越えるのに要する分単位の時間
(表では“時間”と称されている)及び(b)レオメー
ターが時間に関係なく一定になるときのインチ−ポンド
単位の値(表では“レオメーター”の下側に“最大値”
として記載されている)として報告される。
温度(一般には130℃又はそれ以下)に加熱された二
本ロールミル又は商品名「BrabenderPlas
ticorder」ミキサーの如き他のミキサーで混合
された。各例で使用した樹脂は、0.35重量%の酸化
防止剤及び0.35重量%のDSTDP(ジステアリル
チオジプロピオネート)を含有していた。これらの添加
剤は、すべての他の物質の添加前に添加された。流動後
に、成分(iii )及び(iv)を加えそして混合した。最
後に、ペルオキシドを加えて混合した。酸化防止剤は、
チオジエチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート)であった。分及びインチ
−ポンド単位のレオメーター値を得るために、182℃
又は197℃(例4及び11のみ)で0.5度の弧にわ
たって振動する商品名「Monsanto Rheom
eter 2000」を使用した。このモンサントレオ
メーターの試験操作は、米国特許第4018852号に
記載されている。上記組成物を約6g含有する物質を、
約130℃でプレスした0.125インチプラックから
切断した円板としてレオメーターに加えた。結果は、
(a)レオメーターがレオメーター曲線に見られる最低
値を1インチ−ポンド越えるのに要する分単位の時間
(表では“時間”と称されている)及び(b)レオメー
ターが時間に関係なく一定になるときのインチ−ポンド
単位の値(表では“レオメーター”の下側に“最大値”
として記載されている)として報告される。
【0029】スコーチを成功下に回避する組成物は、時
間が1.1分よりも大きいところのものである。たいて
いの用途には、少なくとも2.5インチ−ポンドのレオ
メーター最大値が望ましい。好ましくは、“時間”は予
想時間よりも大きくなるべきである。“予想時間”は、
成分(iii )及び(iv)を使用しないときに各例につい
て予想される時間である。それは、次のようにして計算
される。ペルオキシド及び重合体の各組み合せについ
て、興味ある濃度範囲にわたる濃度を持つ3〜10種の
混合物を調製し、そして商品名「Monsanto R
heometer2000」において適当な温度で0.
50 弧を使用してそれらのレオメーター曲線を測定す
る。レオメーター曲線で描かれた実験点、例えば、その
温度即ち“時間”でペルオキシドの10の半減期を許容
する時間幅の間で得られるインチ−ポンド単位の最大値
に指数式を適応する。次いで、これらのデータを使用し
てレオメーター最大値と“時間”との間の関係を展開さ
せる。かくして、簡単なペルオキシド含有重合体系で
は、予想曲線の範囲内に包含される所定のレオメーター
最大値に相当する“時間”を予想することができる。表
の比較は、垂直方向(例と例との間)ではなく水平方向
(各例内)で行われるべきである。
間が1.1分よりも大きいところのものである。たいて
いの用途には、少なくとも2.5インチ−ポンドのレオ
メーター最大値が望ましい。好ましくは、“時間”は予
想時間よりも大きくなるべきである。“予想時間”は、
成分(iii )及び(iv)を使用しないときに各例につい
て予想される時間である。それは、次のようにして計算
される。ペルオキシド及び重合体の各組み合せについ
て、興味ある濃度範囲にわたる濃度を持つ3〜10種の
混合物を調製し、そして商品名「Monsanto R
heometer2000」において適当な温度で0.
50 弧を使用してそれらのレオメーター曲線を測定す
る。レオメーター曲線で描かれた実験点、例えば、その
温度即ち“時間”でペルオキシドの10の半減期を許容
する時間幅の間で得られるインチ−ポンド単位の最大値
に指数式を適応する。次いで、これらのデータを使用し
てレオメーター最大値と“時間”との間の関係を展開さ
せる。かくして、簡単なペルオキシド含有重合体系で
は、予想曲線の範囲内に包含される所定のレオメーター
最大値に相当する“時間”を予想することができる。表
の比較は、垂直方向(例と例との間)ではなく水平方向
(各例内)で行われるべきである。
【0030】表では、各物質は次のような記号によって
表わされている。 I.成分(i): A=0.884g/ccの密度、0.4g/10分のM
I及び40のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの
共重合体 B=0.905g/ccの密度、4g/10分のMI及
び40のMFRを有するエチレンと1−ヘキセンとの共
重合体 C=0.905g/ccの密度、4g/10分のMI及
び40のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの共重
合体 D=0.900g/ccの密度、25g/10分のMI
及び60のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの共
重合体 E=0.900g/ccの密度、1g/10分のMI及
び40のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの共重
合体 註: MI=ASTM D−1238の条件Eの下に190℃
及び2.16kgで測定したメルトインデックス FI=ASTM D−1238の条件Fの下に190℃
及び2.16kgで測定したフローインデックス MFR=フローインデックス対メルトインデックスの比
であるメルトフロー比 II:成分(ii): F=ジクミルペルオキシド G=2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオ
キシ)−3−ヘキシン H=α,α’−(ビス−t−ブチルペルオキシ)ジイソ
プロピルベンゼン J=t−ブチルクミルペルオキシド III :成分(iii ) TAC=トリアリルシアヌレート TAIC=トリアリルイソシアヌレート EBAD=エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレ
ート IV:成分(iv) LM=メタクリル酸ラウリル MOPTMS=3−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン SM=メタクリル酸ステアリル
表わされている。 I.成分(i): A=0.884g/ccの密度、0.4g/10分のM
I及び40のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの
共重合体 B=0.905g/ccの密度、4g/10分のMI及
び40のMFRを有するエチレンと1−ヘキセンとの共
重合体 C=0.905g/ccの密度、4g/10分のMI及
び40のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの共重
合体 D=0.900g/ccの密度、25g/10分のMI
及び60のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの共
重合体 E=0.900g/ccの密度、1g/10分のMI及
び40のMFRを有するエチレンと1−ブテンとの共重
合体 註: MI=ASTM D−1238の条件Eの下に190℃
及び2.16kgで測定したメルトインデックス FI=ASTM D−1238の条件Fの下に190℃
及び2.16kgで測定したフローインデックス MFR=フローインデックス対メルトインデックスの比
であるメルトフロー比 II:成分(ii): F=ジクミルペルオキシド G=2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオ
キシ)−3−ヘキシン H=α,α’−(ビス−t−ブチルペルオキシ)ジイソ
プロピルベンゼン J=t−ブチルクミルペルオキシド III :成分(iii ) TAC=トリアリルシアヌレート TAIC=トリアリルイソシアヌレート EBAD=エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレ
ート IV:成分(iv) LM=メタクリル酸ラウリル MOPTMS=3−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン SM=メタクリル酸ステアリル
【0031】
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
Claims (9)
- 【請求項1】 (a)反応器に架橋条件下に、(i)1
種以上のポリオレフィン、(ii)有機ペルオキシド、
(iii )2個以上の不飽和基を含有するエステル、エー
テル又はケトン、及び(iv)式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有する化合物を含む混合物を導入し、そして(b)ポ
リオレフィンを架橋させることを含む架橋法。 - 【請求項2】 成分(iii )がトリアリルシアヌレート
である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 成分(iv)がメタクリル酸ラウリルであ
る請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 請求項1記載の生成物からなる層によっ
て包囲された導電体又は通信媒体。 - 【請求項5】 (a)押出機に、(i)VLDPEと、
VLDPE100重量部当たり下記の割合の成分、 成分 重量部 (ii) ジクミルペルオキシド 0.2〜2.0 (iii )トリアリルシアヌレート 又はトリアリルイソシアヌレート 0.1〜1.8 (iv) メタクリル酸ラウリル 0.1〜2.0 との混合物を導入し、(b)混合物を約130℃〜約2
60℃の範囲内の温度で押出しそして(c)押出物を架
橋させることを含む押出法。 - 【請求項6】 (i)1種以上のポリオレフィン、(i
i)有機ペルオキシド、(iii )2個以上の不飽和基を
含有するエステル、エーテル又はケトン、及び(iv)式 CH2 =C(R)−COOR1 R2 [式中、Rは水素、メチル又はエチルであり、R1 は1
〜6個の炭素原子を有するアルキレンであり、R2 は8
個以上の炭素原子を有するアルキル又はSi(R3 )3
(ここでR3 は水素又は1〜6個の炭素原子を有するア
ルコキシであって、各R3 は同種又は異種であり、そし
て少なくとも1個のR3 はアルコキシである)である]
を有する化合物を含む組成物。 - 【請求項7】 ポリオレフィンがポリエチレンである請
求項6記載の組成物。 - 【請求項8】 (i)VLDPEと、VLDPE100
重量部当たり下記の割合の成分、 成分 重量部 (ii) ジクミルペルオキシド 0.2〜2.0 (iii )トリアリルシアヌレート 又はトリアリルイソシアヌレート 0.1〜1.8 (iv) メタクリル酸ラウリル 0.1〜2.0 とを含む組成物。 - 【請求項9】 架橋状態にある請求項6記載の組成物か
らなる層によって包囲された導電体又は通信媒体。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US043564 | 1993-04-07 | ||
US08/043,564 US5346961A (en) | 1993-04-07 | 1993-04-07 | Process for crosslinking |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06329810A true JPH06329810A (ja) | 1994-11-29 |
JP2687204B2 JP2687204B2 (ja) | 1997-12-08 |
Family
ID=21927798
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