DE69403718T2

DE69403718T2 - Verfahren zum Vernetzen

Info

Publication number: DE69403718T2
Application number: DE69403718T
Authority: DE
Inventors: Paul Joseph Caronia; Richard Gregg Shaw
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2014-04-07
Also published as: GR3024301T3; JPH06329810A; CA2120683A1; JP2687204B2; DE69403718D1; US5346961A; CA2120683C; EP0619330B1; EP0619330A1; ES2103516T3; ATE154368T1; TW268023B; DK0619330T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vernetzung von Polyolefinen, insbesondere die Extrusion derselben um einen elektrischen Leiter oder ein Kommunikationsmedium herum, gefolgt von Vernetzung.
Bei der Extrusion von Isolierung, die aus Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte hergestellt ist, werden gemeinhin organische Peroxid-Verbindungen mit dem Polyethylen gemischt, um einen Katalysator für die Vernetzung im Anschluß an die Extrusion bereitzustellen. Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, mit herkömmlichen Peroxiden eine akzeptable Extrusionstemperatur für lineare Polymere (wie beispielsweise diejenigen, die in verwirbelten Gasphasen-Reaktoren hergestellt werden) ebenso wie für hochviskose Polymere und Verbindungen unter Bedingungen vom Produktions-Typ zu finden, da die hohen Extrusionstemperaturen, auf die man während der Extrusion dieser Materialien trifft, in der Zersetzung des Peroxids im Extruder resultieren, was zu einer vorzeitigen Vernetzung, die als Anvulkanisation bekannt ist, führt. Dieses Problem trift auch in Verfahren, die von Extrusionsverfahren verschieden sind, wie beispielsweise Rotationsformen, Spritzguß und Blasformen, auf.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Vernetzung, durch welches die Zersetzungstemperaturen von herkömmlichen Peroxid-Katalysatoren nach oben um eine ausreichende Zahl von Graden ausgedehnt werden, um so die Zersetzung der Peroxide im Extruder und die damit einhergehende Anvulkanisation zu vermeiden.
Andere Ziele und Vorteile werden im folgenden ersichtlich.
Erfindungsgemäß wird das obige Ziel erreicht durch ein Verfahren zur Vernetzung, welches umfaßt (a) die Einführung in einen Reaktor, unter vernetzenden Bedingungen, einer Zusammensetzung, welche umfaßt
(i) ein oder mehrere Polyolefine;
(ii) organisches Peroxid;
(iii) Ester, Ether oder Keton, der bzw. das zwei oder mehr ungesättigte Gruppen enthält; und
(iv) eine Verbindung mit der Formel:
CH&sub2;=C(R)-COOOR¹R²
worin
R = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R¹ = ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
R² = ein Alkyl mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Si(R³)&sub3;, worin R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei jedes R³ gleich oder verschieden ist; und mindestens ein R³ ein Alkoxy ist;
mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung nicht im wesentlichen besteht aus (i) Polyethylen oder Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von mindestens 200; (ii) Dicumylperoxid oder Di-tert-butylether des Dihydroperoxids von Diisopropylbenzol; (iii) polyfunktionellen ungesättigten Estern, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Komponente (i); (iv) einem Alkylacrylat-Monomer, das oberhalb von 150ºC siedet und in Komponente (i) löslich ist, in einer Menge von 1 bis 20 Teilen pro 100 Teile Komponente (i); und einem Azodicarbonamid-Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 145 bis 165ºC;
(b) die Vernetzung des Polyolefins bzw. der Polyolefine.
Die vorliegende Erfindung stellt auch die obige Zusammensetzung bereit. Die durch die obige Maßgabe definierte Zusammensetzung ist in US-A-3544490 offenbart, einem Dokument, das sich mit der Bereitstellung von überlegenen, offenzelligen, frei aufsteigenden Schaum-Zusammensetzungen auf der Basis von Polyethylen und Ethylen-Alkylacrylat-Polymeren befaßt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefine sind im allgemeinen thermoplastische Harze, die vernetzbar sind. Es kann sich um Homopolymere oder Copolymere, die aus zwei oder mehr Comonomeren hergestellt wurden, oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Polymeren handeln, die herkömmlicherweise in Film, Folie und Schläuchen und als Ummantelungs- und/ oder Isoliermaterialien in Draht- und Kabelanwendungen verwendet werden. Die Polyolefine können allgemein als Homopolymere oder Copolymere von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren definiert werden. Die bei der Herstellung dieser Homopolymere und Copolymere nützlichen Monomere können 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und weisen vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für diese Monomere sind α-Olefine wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen; ungesättigte Ester wie beispielsweise Vinylacetat, Efhylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t- Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und andere Alkylacrylate; Diolefine wie beispielsweise 1,4-Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,5- Hexadien, 1,4-Octadien und Ethylidennorbornen, gemeinhin das dritte Monomer in einem Terpolymer; andere Monomere, wie beispielsweise Styrol, p-Methylstyrol, α- Methylstyrol, p-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin und ähnliche Arylolefine; Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitnl; Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylidenchlorid, Maleinsäureanhydrid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylalkohol, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen; und Acrylsäure, Methacrylsäure und andere ähnliche ungesättigte Säuren. Hydrierte Styrol-Butadien- Copolymere können unter den Polyolefinen eingeschlossen sein.
Die Homopolymere und Copolymere, auf die Bezug genommen wird, können nicht-halogeniert oder auf herkömmliche Weise halogeniert, im allgemeinen mit Chlor or Brom, sein. Beispiele für halogenierte Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polytetrafluorethylen. Die Homopolymere und Copolymere von Ethylen und Propylen werden bevorzugt, sowohl in nicht-halogenierter als auch in halogenierter Form. Eingeschlossen in dieser bevorzugten Gruppe sind Terpolymere wie beispielsweise Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuke.
Bezüglich Polypropylen: Homopolymere und Copolymere von Propylen und einem oder mehreren anderen α-Olefinen, in denen der Teil des Copolymers, der auf Propylen basiert, mindestens etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, beträgt, können verwendet werden, um das Polyolefin der Erfindung bereitzustellen. Das Polypropylen kann durch herkömmliche Verfahren wie beispielsweise das Verfahren, das in US-A-4414132 beschrieben ist, hergestellt werden.
Die α-Olefine in dem Copolymer sind vorzugsweise diejenigen mit 2 oder 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Das Polyethylen kann allgemein als ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren ungesättigten Comonomeren definiert werden. Sie können durch herkömmliche Hochdruck- oder Niederdruck- Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen weisen die bei der Herstellung der Copolymere nützlichen Monomere 3 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Wie oben angegeben sind Beispiele für diese Monomere α-Olefine wie beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten und 1-Octen; ungesättigte Ester wie beispielsweise Vinylacetat, Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und andere Alkylacrylate; und Diolefine wie beispielsweise 1,4- Pentadien, 1,3-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,4-Octadien und Ethylidennorbornen, die herkömmlicherweise das dritte Monomer in einem Terpolymer sind.
Die Homopolymere oder Copolymere von Ethylen, in denen Ethylen das primäre Comonomer ist, und die Homopolymere und Copolymere von Propylen, in denen Propylen das primäre Comonomer ist, werden hierin möglicherweise als Polyethylen bzw. Polypropylen bezeichnet.
Das Polyethylen kann beispielsweise ein Hochdruck-Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,915 bis etwa 0,955 g pro cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 g pro 10 Minuten sein. Hochdruck-Polyethylene und das Verfahren zur Herstellung derselben sind wohlbekannt und sind beschrieben in "Introduction to Polymer Chemistry", Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 149 bis 153. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bestimmt und bei 190ºC gemessen.
Das Polyethylen kann beispielsweise auch ein lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) mit einer Dichte im Bereich von 0,915 bis 0,925 g pro cm³ und einem Schmelzindex im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 g pro 10 Minuten oder ein Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), welches ebenfalls linear ist, sein. Sowohl das lineare Polyethylen niedriger Dichte als auch das Polyethylen sehr niedriger Dichte und Verfahren zur Herstellung derselben sind ebenfalls in der Literatur beschrieben worden, das lineare Polyethylen niedriger Dichte beispielsweise in US- A-4101445.
Das VLDPE wird bevorzugt. Es kann sich um ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen handeln. Die Dichte des VLDPE ist gleich oder geringer als 0,915 g pro cm³ und ist vorzugsweise nicht niedriger als 0,860 g pro cm³. Es kann beispielsweise hergestellt werden in Anwesenheit von (i) einem Chrom und Titan enthaltenden Katalysator, (ii) einem Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektrondonor enthaltendem Katalysator; oder (iii) einem Vanadium, einen Elektronendonor, ein Alkylaluminiumhalogenid-Modifizierungsmittel und einen Halogenkohlenstoff-Promotor enthaltenden Katalysator. Die Katalysatoren und die Verfahren zur Herstellung des VLDPE sind jeweils beschrieben in US-A-4101445; US-A-4302565; und EP-A-120501.
Der Schmelzindex des VLDPE kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 50 g pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 10 g pro 10 Minuten. Der Teil des VLDPE, der auf das oder die Comonomer(e), die von Ethylen verschieden sind, zurückzuführen ist, kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Ein drittes Comonomer kann ein Dien wie beispielsweise Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien und ein Dicyclopentadien sein. Das dritte Comonomer kann in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, anwesend sein und ist vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% anwesend. Bevorzugt enthält das Copolymer 2 oder 3 Comonomere einschließlich des Ethylens.
Das organische Peroxid weist vorzugsweise eine Zersetzungstemperatur von 100 bis 220ºC für eine Halbwertszeit von 10 Minuten auf und wird am Beispiel der folgenden Verbindungen veranschaulicht (die Zahlen, die durch Klammern abgesetzt sind, sind deren Zersetzungstemperaturen (ºC)): Bernsteinsäureanhydridperoxid (110), Benzoylperoxid (110), t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (113), p-Chlorbenzoylperoxid (115), t-Butylperoxyisobutylat (115), t-Butylperoxyisopropylcarbonat (135), t- Butylperoxylaurat (140), 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan (140), t-Butylperoxyacetat (140), Di-t-butyldiperoxyphthalat (140), t-Butylperoxymaleinsäure (140), Cyclohexanonperoxid (145), t-Butylperoxybenzoat (145), Dicumylperoxid (150), 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (155), t-Butylcumylperoxid (155), t-Butylhydroperoxid (158), Di-t-butylperoxid (160), 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3 (170) und α,α'-Bis-t-butylperoxy-1,4-diisopropylbenzol (160).
Der Ester, Ether oder das Keton, der bzw. das mindestens 2 und vorzugsweise 3 ungesättigte Gruppen enthält, kann beispielsweise ein Cyanurat, ein lsocyanurat, ein Phosphat, ein Orthoformiat, ein aliphatischer oder aromatischer Ether oder ein Allylester von Benzoltricarbonsäure sein. Die Zahl der Kohlenstoffatome im Ester, Ether oder Keton kann im Bereich vom 9 bis 40 oder mehr liegen und beträgt vorzugsweise 9 bis 20. Bevorzugte Ester, Ether und Ketone sind bei Lagerungstemperaturen im wesentlichen nichtflüchtig und die ungesättigten Gruppen sind vorzugsweise Allylgruppen. Konkrete Beispiele sind Triallylcyanurat (TAC), welches bevorzugt wird; Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion, auch als Triallylisocyanurat (TAIC) bekannt; Triallylphosphat; Triallylorthoformiat; Tetrtaallyloxyethan; Triallylbenzol-1,3,5-tricarboxylat; Zinkdimethacrylat; ethoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylat; Monomer mit Methacrylat-Endgruppen und einer durchschnittlichen Kettenlänge von C&sub1;&sub4; oder C&sub1;&sub5;; Pentaerythrittetraacrylat; Dipentaerythritpentaacrylat; Pentaerythrittriacrylat; Dimethylolpropantetraacrylat; ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; und 2,4,6- Triallyl-1,3,5-trion. Siehe auch US-A-4018852.
Die Strukturformeln für TAC und TAIC sind wie folgt:
Die vierte Komponente ist ein Vinylester mit der folgenden Formel:
CH&sub2;=C(R)-COOOR¹R²
worin
R = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
R¹ = ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und
R² = ein Alkyl mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Si(R³)&sub3;, worin R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist; wobei R³ gleich oder verschieden ist; und mindestens ein R³ ein Alkoxy ist.
Beispiele für geeignete Vinylester sind Laurylmethacrylat; welches bevorzugt wird; Myristylmethacrylat; Palmitylmethacrylat; Stearylmethacrylat; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan; Cyclohexylmethacrylat; n-Hexylmethacrylat; Isodecylmethacrylat; 2-Methoxyethylmethacrylat; Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Octylmethacrylat; 2-Phenoxyethylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Isooctylmethacrylat; und Oleylmethacrylat.
Vorzugsweise ist R gleich CH&sub3;; weist R¹ 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; weist das R²-Alkyl 8 bis 18 Kohlenstoffatome auf; und weist das R³-Alkoxy 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyethylen können die Anteile der Verbindungen etwa wie folgt sein:
Man sollte sich darüber im klaren sein, daß diese Anteile in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften außerhalb der angegebenen Bereiche schwanken können. Beispielsweise kann zur Erzielung eines niedrigen Verlustfaktors in Drahtund Kabelanwendungen die Menge an allylischer Verbindung reduziert und die Menge an Peroxid angehoben werden. Variationen können ebenso für andere Eigenschaften wie beispielsweise Wärmealterungseigenschaften und Zugeigenschaften in Betracht gezogen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Typen von Extrudern, z.B. Einzel- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt werden. Eine Beschreibung eines herkömmlichen Extruders kann in US-A-4857600 gefunden werden. Ein typischer Extruder weist einen Trichter an seinem stromaufwärtigen Ende und eine Düse an seinem stromabwärtigen Ende auf. Der Trichter füttert einen Zylinder, der eine Schnecke enthält. Am stromabwärtigen Ende, zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse, befindet sich ein Siebstapel und eine Brecherplatte. Der Schneckenteil des Extruders ist die rückwärtige Erwärmungszone und die vorderseitige Erwärmungszone, wobei die Abschnitte und Zonen von stromaufwärts nach stromabwärts verlaufen. In der Alternative können mehrere Erwärmungszonen (mehr als 2) entlang der Achse, die von stromaufwärts nach stromabwärts verläuft, vorhanden sein. Wenn er mehr als einen Zylinder aufweist, können die Zylinder in Reihe verbunden sein. Der Verhältnis Länge zu Durchmesser eines jeden Zylinders liegt im Bereich von etwa 15:1 bis etwa 30:1. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird verstanden, daß der Ausdruck "Extruder" zusätzlich zu herkömmlichen Extrudern (i) Spritzguß-Apparate, wobei die Düse des Extruders analog zum Einspritzer der Spritzguß-Apparatur ist, und (ii) die Kombination aus einem Extruder, einem Kreuzkopf, einer Düse und einer Erwärmungs oder Abkühlungszone, wo eine weitere Formung des Materials erzielt werden kann, einschließt. Die Erwärmung oder Abkühlung folgt auf die Düse und kann beispielsweise aus einem Ofen bestehen. Bei der Drahtbeschichtung, bei der das Material nach der Extrusion vernetzt wird, beschickt die Düse des Kreuzkopfes direkt eine Erwärmungszone und diese Zone kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130ºC bis etwa 260ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 170ºC bis etwa 220ºC gehalten werden. Dieselben Temperaturbereiche können beim Spritzguß verwendet werden. Der zu beschichtende Draht kann ein elektrischer Leiter oder irgendein Medium für die Übertragung von Kommunikationen wie beispielsweise ein faseroptisches Material, z.B. Glasfasern, sein.
Das Extrudat wird dann durch Aussetzen einer Temperatur, die größer als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids ist, vernetzt. Vorzugsweise wird das eingesetzte Peroxid über vier oder mehr Halbwertszeiten hindurch zersetzt. Die Vernetzung kann beispielsweise in einem Ofen oder einem kontinuierlichen vulkanisierbaren Rohr erfolgen.
Herkömmliche Additive können dem Polymer entweder vor oder nach der Verarbeitung zugesetzt werden. Die Menge an Additiv liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Nützliche Additive sind Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatika, Pigmente, Ruß, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Flammverzögerer, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Schmiermittel, Stabilisatoren, Rauchinhibitoren, Halogenabfänger, Fließhilfsstoffe, Schmiermittel und Viskositätssteuerungsmittel.
Vorteile der Erfindung sind geringes Anvulkanisieren, höhere brauchbare Extrusionstemperaturen, weniger Molekulargewichtsabbau des Copolymers, weniger Staubbildung des Harzes aufgrund von ausgeschwitztem Peroxid und, unter geeigneten Umständen, höherer Durchsatz von Draht oder Kabel durch den kontinuierlichen Vulkanisationsofen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

BEISPIELE 1 BIS 11

Die in jedem Beispiel verwendeten Materialien werden auf einem Doppelwalzenstuhl oder einem anderen Mischer, wie beispielsweise einem Brabander Plasticorder -Mischer auf die minimale Temperatur erwärmt, die erforderlich war, um ein Fließen des Harzes zu ermöglichen (im allgemeinen 130ºC oder weniger). Die in den Beispielen verwendeten Harze enthalten 0,35 Gew.-% Antioxidationsmittel und 0,35 Gew.-% DSTDP (Distearylthiodipropionat). Diese Additive werden vor der Zugabe aller anderen Materialien zugesetzt. Nach dem zum Fließen bringen werden die Komponenten (iii) und (iv), falls vorhanden, zugegeben und gemischt. Schließlich wird das Peroxid zugegeben und gemischt.
Das Antioxidationsmittel ist Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat).
Um Rheometer-Werte in Minuten und cm-kg (Zoll-Pfund) zu erhalten, wird ein Monsanto 2000, der über einen 0,5º-Bogen bei 182ºC oder 197ºC (nur Beispiele 4 und 11) schwingt, verwendet. Das Monsanto-Rheometer-Testverfahren ist in US-A- 4018852 beschrieben.
Material, das etwa 6 g der obigen Zusammensetzung enthält, wird dem Rheometer als Scheibe zugegeben, die aus einer bei etwa 130ºC gepreßten Platte (3,18 mm; 0,125 Zoll) geschnitten wurde.
Die Ergebnisse sind angegeben als (a) die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis das Rheometer 1,15 cm-kg (1 Zoll-Pfund) über dem Minimalwert, der in der Rheometerkurve gefunden wird, erreicht (als "Zeit" in der Tabelle angegeben) und (b) der Wert in cm-kg (Zoll-Pfund), bei dem das Rheometer unabhängig von der Zeit konstant wird (in der Tabelle unter "Rheometer" als "Maximum" angegeben).
Eine Zusammensetzung, die ein Anvulkanisieren erfolgreich vermeidet, ist eine, in der "Zeit" größer als 1,1 Minuten ist. Für die Mehrzahl der Anwendungen ist ein Rheometer-Maximum von mindestens 2,9 cm-kg (2,5 Zoll-Pfund) wünschenswert. Vorzugsweise sollte "Zeit" größer als die "Vorausgesagte Zeit" sein. "Vorausgesagte Zeit" ist die Zeit, die für jedes Beispiel vorausgesagt wird, wenn die Komponenten (iii) und (iv) nicht verwendet werden. Sie wird wie folgt berechnet: für jede Kombination von Peroxid und Polymer werden 3 bis 10 Mischungen mit Konzentrationen, die den interessierenden Konzentrationsbereich überspannen, hergestellt und deren Rheometer-Kurven werden in einem Monsanto -Rheometer 2000 bei einer geeigneten Temperatur unter Verwendung eines 0,5º-Bogens bestimmt. Exponentielle Gleichungen werden den experimentellen Punkten, die in der Rheometerkurve erzeugt wurden, angepaßt, beispielsweise dem Maximalwert in cm-kg (Zoll), der während einer Zeitspanne erzielt wird, die 10 Halbwertszeiten des Peroxids bei dieser Temperatur ermöglicht, oder "Zeit". Diese Daten werden dann verwendet, um eine Beziehung zwischen Rheometer-Maximum und "Zeit" zu entwickeln. So können wir für einfache Peroxid-haltige Polymersysteme voraussagen, was die "Zeit" für irgendein vorgegebenes Rheometer-Maximum, das innerhalb des Bereichs der Voraussagekurven liegt, sein wird. Tabellen-Vergleiche sollten horizontal (innerhalb eines jeden Beispiels) im Gegensatz zu vertikal (zwischen Beispielen) vorgenommen werden.
Die Materialien, auf die in der Tabelle Bezug genommen wird, sind wie folgt:

I. Komponente (i):

A = Copolymer von Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,884 g/cm³; einem MI von 0,4 g/10 Minuten; und einem MFR von 40.
B = Copolymer von Ethylen und 1-Hexen mit einer Dichte von 0,905 g/cm³; einem MI von 4 g/10 Minuten; und einem MFR von 40.
C = Copolymer von Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,905 g/cm³; einem MI von 4 g/10 Minuten; und einem MFR von 40.
D = Copolymer von Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,900 g/cm³; einem FI von 25 g/10 Minuten; und einem MFR von 60.
E = Copolymer von Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,900 g/cm³; einem MI von 1 g/10 Minuten; und einem MFR von 40.

Bemerkung:

MI = Schmelzindex, bestimmt unter ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC und 2,16 kg.
FI = Fließindex, bestimmt unter ASTM D-1238, Bedingung F, bei 190ºC und 21,6kg.
MFR = Schmelzflußverhältnis, bei dem es sich um das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex handelt.

II. Komponente (ii):

F = Dicumylperoxid
G = 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-3-hexin
H = α-,α'-(Bis-t-butylperoxy)diisopropylbenzol
J = t-Butylcumylperoxid

III. Komponente (iii):

TAC = Triallylcyanurat
TAIC = Triallylisocyanurat
EBAD = ethoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylat

IV. Komponente (iv):

LM = Laurylmethacrylat
MOPTMS = 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
SM = Stearylmethacrylat TABELLE TABELLE (Fortsetzung) TABELLE (Fortsetzung) TABELLE (Fortsetzung) TABELLE (Fortsetzung)
Bemerkungen zur Tabelle:
1. Dichten, Schmelzindices, Fleßindex und Schmelzflußverhältnisse sind angenähert.
2. Komponete (iii) bezieht sich auf die Allyl-haltigen Ester (siehe obige Definition).
3. Komponente (iv) bezieht sich auf die Vinylester (siehe obige Definition).

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

(i) ein oder mehrere Polyolefine;

(ii) organisches Peroxid;

(iii) Ester, Ether oder Keton, der bzw. das zwei oder mehr ungesättigte Gruppen enthält; und

(iv) eine Verbindung mit der Formel:

CH&sub2;=C(R)-COOR¹R²

worin

R = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;

R¹ = ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und

R² = ein Alkyl mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Si(R³)&sub3;, worin R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei jedes R³ gleich oder verschieden ist; und mindestens ein R³ ein Alkoxy ist;

mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung nicht im wesentlichen besteht aus (i) Polyethylen oder Ethylen-Alkylacrylat-Copolymeren mit einem Schmelzindex von mindestens 200; (ii) Dicumylperoxid oder Di-tert- butylether des Dihydroperoxids von Diisopropylbenzol; (iii) polyfunktionellen ungesättigten Estern, Triallylisocyanurat oder Triallylcyanurat in einer Menge von 0,1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Komponente (i); (iv) einem Alkylacrylat-Monomer, das oberhalb von 150ºC siedet und in Komponente (i) löslich ist, in einer Menge von 1 bis 20 Teilen pro 100 Teile Komponente (i); und einem Azodicarbonamid-Treibmittel mit einer Zersetzungstemperatur im Bereich von 145 bis 165ºC.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Polyolefin Polyethylen ist.

3. Zusammensetzung, umfassend:

(i) VLDPE und, pro jeweils 100 Gewichtsteile VLDPE, die folgenden Komponenten in etwa den folgenden Anteilen:

4. Elektrischer Leiter oder Kommunikationsmedium, umgeben von einer Schicht, die eine Zusammensetzung umfaßt, welche umfaßt

(i) ein oder mehrere Polyolefine;

(ii) organisches Peroxid;

(iii) Ester, Ether oder Keton, der bzw. das zwei oder mehr ungesattigte Gruppen enthält; und

(iv) eine Verbindung mit der Formel:

CH&sub2;=C(R)-COOR¹R²

worin

R = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;

R¹ = ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und

R² = ein Alkyl mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen oder SiR³)&sub3;, worin R³ Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet; wobei jedes R³ gleich oder verschieden ist; und mindestens ein R³ ein Alkoxy ist;

im vernetzten Zustand.

5. Vernetzungsverfahren, umfassend (a) die Einführung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 in einen Reaktor unter vernetzenden Bedingungen und (b) die Vernetzung der Komponente (i).

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die Komponente (iii) Triallylcyanurat ist.

7. Vernetzungsverfahren, umfassend (a) die Einführung einer Zusammensetzung, welche umfaßt

(i) ein oder mehrere Polyolefine;

(ii) organisches Peroxid;

(iii) einen Ester, einen Ether oder ein Keton, der bzw. das zwei oder mehr ungesattigte Gruppen enthält; und

(iv) Laurylmethacrylat;

in einen Reaktor unter vernetzenden Bedingungen und (b)die Vernetzung des Polyolefins bzw. der Polyolefine.

8. Elektrischer Leiter oder Kommunikationsmedium, umgeben von einer Schicht umfassend das Produkt eines Verfahrens, welches umfaßt (a) die Einführung einer Zusammensetzung, welche umfaßt

(i) ein oder mehrere Polyolefine;

(ii) organisches Peroxid;

(iv) eine Verbindung mit der Formel:

CH&sub2;=C(R)-COOR¹R²

worin

R = Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;

R¹ = ein Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und

in einen Reaktor unter vernetzenden Bedingungen und (b) die Vernetzung der Komponente (i).

9. Extrusionsverfahren, umfassend (a) die Einführung der Zusammensetzung von Anspruch 3 in einen Extruder; (b) die Extrusion der Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 130ºC bis etwa 260ºC und (c) die Vernetzung des Extrudats.