DE2823425C3 - Rotationsverformungsmasse und Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern - Google Patents

Rotationsverformungsmasse und Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern

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DE2823425C3 DE2823425A DE2823425A DE2823425C3 DE 2823425 C3 DE2823425 C3 DE 2823425C3 DE 2823425 A DE2823425 A DE 2823425A DE 2823425 A DE2823425 A DE 2823425A DE 2823425 C3 DE2823425 C3 DE 2823425C3
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Description

CH3
CH3
CH3-C-C=C-C- CH3
15
O O
O O
R R
oder der Octine der Formel
CH3 CH3
I I
CH3 CH, C C-C CCH, CH3
CH3 C
O der I
O		 CH3
O O C CH3
R C R O
ad iine Formel O
CT R
C- C C-: C-
O
O
R
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daB der hergestellte Hohlkörper eine Wandstärke von mindestens 12,7 mm hat.
wobei in diesen Formeln R ein tertiärer Alkyl-, Alkylcarbonat· oder Bcnzoalrcsi ist, und ein festes Pigment, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment von einer derartigen Natur ist und in einer solchen Menge vorliegt, daß es eine Oberfläche nicht größer als 3Om2/IOOg des Polymeren ergibt, bestimmt mit Stickstoff nach ASTM D 3037 — 76, und daß das Polymere einen Gehalt von weniger als 3 ppm eines Rückstands eines Übergangsmetallkatalysators enthält.
2. Masse nach Anspruch 1. dadurch gckennzeich- v> net, daß das feste Pigment eine Oberfläche von weniger als 25 mVlOOgdes Polymeren ergibt.
j. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand des Übergangsmetallkalalysators 2 ppm oder weniger beträgi. ίί
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Ruß oder Eisenoxid ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment ein Ruß aus den Gruppen 2 bis ho 7 nach ASTM D 2516-75 ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekcnrizciclv net, daß der Ruß aus den Gruppen 5 bis 9 ist.
7. Verführen zur Herstellung von Hohlkörpern durch Rötniiönsverformting bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 3710C1 dadurch gekennzeichnet, daß eine der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.
Die Rotationsverformung von Kunststoffen ist bekannt und findet besonders zur Herstellung von großen Hohlkörpern Anwendung. A'.s Kunststoffe werden Homo- und Copolymere von Äthylen in großem Ausmaß für die Rotationsverformung benutzt Häufig werden die Äthylenpolymeren für die Rotationsverformung mit verschiedenen Vernetzungsmitteln und Zusatzstoffen abgemischt, um sie zu stabilisieren, zum Beispiel gegen die Einwirkung von Wärme ui.ä Licht Es wurde jedoch festgestellt, daß die Gegenwart solcher Zusätze zwar ein Problem 'ösen kann, aber gleichzeitig ein anderes Problem schaffen kann. Ein derartiges, durch die Zusätze geschaffenes Problem besteht in der Bildung von Blasen, wenn feste Pigmente im Polymeren zusammen mit einem Vernetzungsmittel zugegeben werden. Diese Blasen sind unerwünscht, da sie relativ groß sein können, zum Beispiel mit einem Durchmesser bis zu 3,2 mm oder mehr. Sie können sich infolgedessen zu jeder Oberfläche der Wände erstrecken und können als Nadelloch oder als größere Öffnung enden. Aus diesem Grund sind Gegenstände, die aus einer derartigen Polymermasse hergestellt werden, für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. Außerdem kann das Aussehen und die Schlagzähigkeit von Formkörpern aus solchen Polymermassen nachträglich beeinflußt werden.
Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb eine Formmasse für die Herstellung von Formkörpern durch Rotationsverformung, die eine minimale Bildung von Blasen zeigen und ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus solchen Formassen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Rotationsverformungsmasse gelöst, enthaltend ein festes Äthylenhomopolymeres oder ein Copolymeres aus Äthylen und mindestens einem acyclischen Mono-1-olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder eine Mischung solcher Polymeren, eine vernetzende Menge einer Acetylendiperoxyverbindung aus der Gruppe der 1 lexine der Formel
CH1 CH,
(H, C C ( C CH,
er der OcIine <Κτ Ι <·.ιηη Ι
O O R
Cii.i CII3
CiI3-CH1- C - C=C-C -CII2 CII3
O σ
O 0
R R
ader der Octadnne der Forme]
CH3 CH3
CH3-C-C=C-C=C-C-CH3,
O
O
O
O
wobei in diesen Formeln R ein tertiärer Alkyl-, Alkylcarbonat- oder Benzoatrest ist, und ein festes Pigment, wobei diese Masse dadurch gekennzeichnet ist, daß das Pigment von einer derartigen Natur ist und in einer solchen Menge vorliegt, daß es eine Oberfläche nicht größer als 30m2/100g des Polymeren ergibt bestimmt mit Stickstoff nach ASTM 3037-76, und daß das Polymere einen Gehalt von weniger als 3 ppm eines Rückstands eines Übergangsmetallkatalysators enthält.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Rotationsverformung bei einer Temperatur von 170 bis 371°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erfindungsgemäße Formasse für die Rotationsverformung verwendet wird.
Die aus den Massen nach der Erfindung und mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Hohlkörper zeichnen sich durch einen minimalen Gehalt an Blasen aus.
Die bei der Erfindung außer den Homopolymeren des Äthylens in Betracht kommenden Cjpolymeren des Äthylens enthalten bevorzugt grradkettige Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, ',τι allgemeinen enthalten solche Copolymeren mindestens 75 Gew.-% Äthylen, wobei Copolymere mit mindestens 90 Gew.-% Äthylen häufiger hergestellt und verwendet werden. Die bei der Erfindung benutzten Homopolymeren und Copolymeren haben in der Regel einen .Schmelzindex von mindestens 10 nach ASTM D 1238, Kondition Fund eine Dichte von etwa 0,920 bis etwa 0,970 g/cm'.
Spezifische Beispiele von in Betracht kommenden Polymeren sind Polyäthylen und Copolymere von Äthylen mit Propylen, Isobuten, I-Penten. 3-Melhyl-lbuten. 1-llexen, 4-Melhyl-l-penten, 1-Hepten. 1-Octen oder4-ÄthyI-l-hexen.
Die als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden Acetylendiperoxyvcrbindungen sind in der US-PS 32 14 422 beschrieben. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht dieser Polyperoxide im Bereich von 230 bis 530. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit den bereits genannten Hexinen erzielt. Spezifische Beispiele von geeigneten Acetylendiperoxyverbindungen sind:
di(t-butylperoxy)i)ctadiin-3,5
di(peroxyäthylcarbonat)-
2.7-Dimclhyl-2.7
2.7-I)imcthyl-2.7
octadiin-3,5
3.6-Dimethyl-3.6-di(peroxyäthylcarbonat)-
octin-4
J.rj-UimelhyUJ.b
2,5'Dimelhyl-2,5
hexin-3
hexin-3
2,5-D'ntielhyl-2(5
hex in-3
2,5-Dime(hyl-2,5
di(peröxybeiizöäi) he
^!(peroxy^propylcarbonat)^
di(peroxyisobutylcarbonat)-diipeföxyäthylcarbönat)-
2,5-DimethyI-2,5-di(peroxy-beta-chloräthyl-
carbonat)hexin-3 und
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3
Die Menge des als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Peroxids kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen liegt sie aber bei 0,1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des Polyme. en. Ein bevorzugter Bereich der Acetylendiperoxyverbindung liegt bei 0,2 bis 5 Gew.-% und ein besonders bevorzugter Bereich bei 0,5 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Als feste Pigmente komm-jn für die Massen nach der Erfindung bekannte Rußarten in Betracht, zum Beispiel
!5 Ofenruß, Gasruß oder thermischer Ruß. Auch Eisenoxidschwarz kann mit gutem Ergebnis verwendet werden. Bevorzugt sind Rußarten der Gruppen 2 bis 9 nach ASTM 2516-75. Die Menge der festen Pigmente soll in den erfindungsgemäßen Massen stets nur so hoch sein, daß eine Oberfläche von bis zu 30 m2/100 g des Polymeren nicht überschritten wird. Bevorzugt soll eine solche Pigmentmenge benutzt werden, daß die Oberfläche nicht größer als 25 m2/100 g des Polymeren beträgt. Die spezifischen Oberflächen der festen Pigmente werden mit Stickstoff nach ASTM D-3037-76 bestimmt. Rußarten der Gruppen 5 bis 9 nach ASTM 2616-75 sind zur Zeit bevorzugt, da höhere Konzentration dieser Rußarten für eine gegebene Oberfläche eines Pigments pro Gramm des Polymeren verwendet werden können.
jo als bei Rußarten der Gruppen 2 und 3. Da die Rußarten der verschiedenen Gruppen verschiedene Oberflächen pro Gramm haben, schwanken die Konzentrationen der in den Massen nach der Erfindung verwendbaren Rußarten in Abhängigkeit von dem verwendeten
Ji speziellen Ruß. So hat beispielsweise ein Ruß der Gruppe 3, wie Ruß N-330. eine Oberfläche von etwa 80 m2/g und eine Rotationsverformungsmas.se nach der Erfindung kann nicht mehr als 0.366 g dieses Rußes auf 100 g des Polymeren enthalten. Wenn jeuoch ein Ruß
w der Gruppe 5 benutzt wird, wie Ruß M-550. det eine Oberfläche von 42 m2/g hat, kann das Polymere mit etwa 0,714 g dieses Rußes auf 100 g des Polymeren abgemischt werden, ohne eine Rußoberfläche von mehr als 30m2/100g des Polymeren zu ergeben. Die
■r> Oberfläche des an zweiter Stelle genannten Rußes ist infolgedessen beinahe doppelt so hoch, wie diejenige des zuerst erwähnten.
Bei der Erfindung <st es erforderlich, daß die Äthylenpolyrneren einen niedrigeren Gehalt des Rück
ίο stands eines Übergangsmetallkatalysators haben, damit keine Blasenbildung während der Rotationsverformung auftritt. Es ist gut bekannt, daß die Äthylenpolymeren von höherer und mittlerer Dichte unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt werden, das einen
>') Übergangsmetallkatalysatur enthält. Äthylenpolymere die unter Verwendung solcher Katalysatoren er/cugt worden sind, enthalten Rückstände solcher Katalysaio ren. Unter den in solchen Katalysatorsystemen vcrwcn deten Übergansmetallen sind Chrom. Titan und Vanadin
bo die bevorzugt benutzten, doch umfaßt die Lrfindung auch Äthylenpolyrtiere die Rückstände von anderen Übefgangsmetailen enthalten. Der Gehalt der crfilidungsgemäßen Formmasse des Rückstandes eines Übergangsmetallkatalysators liegt bei weniger als 3 ppm, bevorzugt bei weniger als 2 ppm. Allgemein läßt sich feststellen, daß ein möglichst niedriger Gehalt dieses Rückstandes erwünscht ist. Wenn Polymere mit einem Rückstand des Übergahgsmetallkalalysators von
weniger als I ppm zur Verfugung stehen, wird man diesen den Vorzug geben. Wenn die Polymeren durcli Polymerisation in Lösung unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem Übergangsmetall hergestellt werden, ist es vorteilhaft, die Lösung zu filtrieren, um sicherzustellen, daß der Rückstand des Obergangsmetalls innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.
Auch die Temperatur, die bei der Rotationsverformung angewendet wird, hat einen gewissen Einfluß auf die Blasenbildung. Dieser Faktor ist aber sekundär im Vergleich zu der Oberfläche des Pigments pro Gewichtseinheit des Polymeren und des Gehalts des Obergangsmetalls, insbesondere des Chroms. Im allgemeinen werden relativ hohe Temperaturen bei der Rotationsverformung der Formmassen nach der Erfindung verwendet. Die niedrigste in Betracht kommende Temperatur von 170° C wird durch den Schmelzpunkt des Polymeren bestimmt, wogegen die maximale Temperatur von 3710C im allgemeinen durch die Zersetzungstemperaturen des Polymeren festgelegt wird. Durch Verwendung höherer Temperaturen wird die Cycluszeil verkürzt und es werden infolgedessen höhere Produktionsgeschwindigkeiten erreicht. Häufig liegen die bevorzugten Temperaturen bei 232 bis 329C C und besond' rs bevorzugt sind Temperaturen von 274 bis 329° C. Wenn Temperaturen im Bereich von 177 bis 232° C verwendet werden, wird eine besonders minimale Blasenbildung beobachtet und es können Ruße der Gruppen 2 und 3 in relativ hohen Mengen, bezogen auf das Polymere, verwendet werden. Dabei sind aber die Cycluszeiten lang und die Produktionsgeschwindigkeiten niedrig.
Auch die Wandstärke des hergestellten Hohlkörpers kann die Blasenbildung beeinflussen, was möglicherweise darauf beruht, daß längere Erwärmungszeiten für die Bildung der dicken Wände erforderlich sind. Wenn die Wandstärken 12,7 mm oder mehr betragen, ist es wahrscheinlich, daß mit einer Blasenbildung gerechnet werden muß. Eine übermäßige Blasenbildung kann aber bei hohen Temperaturen und bei einer großen Wandstärke während der Rotationsverformung dadurch im wesentlichen vermieden oder ausgeschlossen werden, indem eine Polymermasse verwendet wird, in welcher die Art und die Menge des festen Pigments derartig sind, daß eine Oberfläche von weniger als 25 m2/100g des Polymeren vorhanden ist und daß der Rückstand des Übergangsmetallkatalysators 2 ppm oder weniger beträgt.
Beispiel
Es werden Formmassen hergestellt mit einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 27 (ASTM D 1238, Kondition E), einer Dichte von 0567 g/ccm, einem ungefähren maximalen Aschegehalt von 0,02 Gew.-°/o und einem Rückstand eines Chromkatalysators von maximal 2 ppm in Mischung mit 0,5 Gew.-% Ruß und 0,75 Gew.-% 2,5-DimethyI-2,5-di(t-bulyIperoxy)-hexin-3. Jede Probe wird durch Rotationsverformung zu einem Rohr mit einem äußeren Durchmesser vun 15,2 cm und einer Länge von 50,8 cm verarbeitet. Nach der Verfornung wird jedes Rohr in der Länge
ίο aufgeschnitten und auf Blasenbildung untersucht. Die Art des verwendeten Rußes und die verwendeten Verformungstemperaturen sowie die Ergebnisse sind aus der Tabelle zu ersehen.
is Tabelle
Rotationsverförmung von rußhpltigem vernetzbarem Polyäthylen
Versuch Ver- Beobachtete P1 :sen
fhrmungs- Oberfläche des ku··
temp· 100 g Polymer
C 41J) 2Ib)
Wandstärke
260
260
274
288
316
316
260
316
14
14
1
1
0 3 2 2 1 0
12.7
12.7
12.7
12.7
12.7
12.7
6.35 3.18
a) ASTM 2516-75. Ruß-Gruppe 3.82 mVg Oberfläche.
b) ASTM 2516-75, Ruß-Gruppe 5. 42 m2/g Oberfläche
c) ASTM 2516-75. Ruß-Gruppe 9. S mJ/g Oberfläche
4» Die bei 216 C hergestellten Rohre mit einer Wandstärke von 12,7 mm und die bei 316 C mit einer Wandstärke von 3,18 cm hergestellten Rohres hatten eine ausgezeichnete Qualität und zeigten eine minimale Blasenbildung. Wenn jedoch die Verformungslempera-
3 tür auf316°C bei einer Wandstärke von 12,7 mm erhöht wurde, war eine beachtliche Erhöhung der Blasenbildung zu beobachten, insbesondere dann, wenn die Mischung einen Ruß mit einer Oberfläche von 82 m2/g enthielt. Die Mischung mit einem Ruß mit einer
ίο Oberfläche von 42 m2/g zeigte auch eine Erhöhung der Blasenbildung, doch war die Anzahl der Blasen für zahlreiche Anwendungen noch akzeptabel.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Rotationsverformungsmasse enthaltend ein festes Äthylenhomopolymeres oder ein Copolymeres aus Äthylen und mindestens einem acyclischen Mono-1--olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder eine Mischung solcher Polymeren, eine vernetzende Menge einer Acetylendiperoxyverbindung aus der Gruppe der Hexine der Formel
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DK (1) DK147106C (de)
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