SE418969B - Centrifugalformningskomposition samt artikel framstelld herav - Google Patents

Description

7806202-3 10 15 20 25 30 35 2 och ett fast pigment i en sådan mängd att det åstadkom- mer en ytarea av upp till 30 m2 per 100 g polymer.

Vidare åstadkommer centrifugalformningen av ovan- stående komposition enligt uppfinningen artiklar med en minsta möjlig bildning av bubblor.

Polymerer som är lämpliga för användning vid uppfin- ningen inbegriper etenpolymerer i största allmänhet och väljs bland homopolymerer av eten och sampolymerer av eten och minst en acyklisk mono-1-olefin med 3-8 kolato- mer per molekyl och blandningar därav. På grund av lätt- tillgängligheten är de föredragna etensampolymererna så- dana som använder rakkedjiga sammonomerkolväten med 3-6 kolatomer per molekyl. Sådana sampolymerer bildas vanligen av minst 75 vikt% eten, även om sampolymerer bil- dade av minst 9O vikt% eten vanligare framställes. Poly- mererna och sampolymererna som användes vid uppfinningen har ofta ett smältindex, bestämt genom ASTM D 1238, till- stånd E, av minst 10 och en densitet inom området cirka 0,920- cirka o,97o g/cm3. _ Andra polymerer än polyeten inbegriper t ex sampoly- merer av eten och propen, isobuten, l-penten, 3-metyl-l- -buten, l-hexen, 4-metyl-1-penten, l-hepten, l-okten och 4-eten-1-hexen.

Föreningar som är lämpliga som tvärbindningsmedel i enlighet med uppfinningen inbegriper t ex de föreningar som beskrivs i US-patentskriften 3 214 422. Dessa före- ningar är acetyleniska diperoxiföreningar och inbegriper heáyner med formeln oktyner med formeln 10 15 20 25 30 35 7806202~3 3 ïH3 CH3 CH3 - CH2 - C - C 5 C - T - CH2 - CH3 0 O 0 O R R och oktadiyner med formeln ffla ffia CH3 - C - C E C - C s C - C - CH3 0 0 0 O R R och vari R är alkyl, alkylkarbonat eller bensoat. I all- mänhet ligger molekylvikten för polyperoxiderna inom om- rådet 230 - 550. Utmärkta resultat uppnås med ovan an- givna hexyner. Bland de föreningar som omfattas av ovan angivna hexyner, oktyner och oktadiyner inbegrips: 2,7-aimetyl-2,7-ai(tébutylperoxi)Qktaaiyn-3,5 2,7-dimetyl-2,7-di(peroxietylkarbonat)oktadiyn-3,5 3,Gfdimetyl-3,6-di(peroxietylkarbonat)oktyn-4 3,6-dimetyl-3,6-di(t-butylperoxi)oktyn-4 2,5-dimetyl-2,5fdi(peroxibensoat)hexyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(peroxi-n-propylkarbonat)hexyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(peroxiisobutylkarbonat)hexyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(peroxietylkarbonat)hexyn-3 2,s~a1mety142,5-ai(alfa-kumyiperoxi)hexyn-3 2,5-dimetyl-2,5-di(peroxibetakloretylkarbonat)-hexyn-3 2,5-aimetyl-2,5-ai(t-buty1peroxi)nexyn-3.' Den använda mängden organisk peroxid är en tvärbin- dande mängd, som kan väljas inom ett vidsträckt område.

Vanligen ligger mängden använt tvärbindningsmedel, base- rat på polymerens vikt, inom området 0,1- 10 vikt%. De mest vidsträckta koncentrationer som kan användas ligger inom området 0,2-5 vikt% baserat på polymerens vikt.

Emellertid har man funnit att de bästa egenskaper hos den centrifugalformade artikeln erhålles vid användning av 7806202-3 10 15 20 25 30 35 4 koncentrationer av organisk peroxid inom området 0,5 - - 1,0 %, baserat på polymerens vikt.

Några av de fasta pigment som är användbara i förelig- gande uppfinning inbegriper t ex vilken som helst av de kända wnfiatüxmzna av kimrök, inklusive t ex ugnskimrök, kanalkimrök, termokimrök och liknande. Även järnoxidkim- rök har använts med goda resultat. Vilken kimrök som helst i grupp 2-9 enligt ASTM 2516-75 är lämplig för användning vid uppfinningen. Emellertid får mängden av dessa använda fasta pigment inte överstiga den mängd som åstadkommer en ytarea av upp till 30 m2 per 100 g polymer.

Goda resultat har erhållits vid användning av en mängd som åstadkommer en ytarea av mindre än 25 m2 per 100 g polymer. Specifika ytareor för de fasta pigment som an- vändes bestäms med kväve enligt ASTM D-3037-76. Kimrök inom grupperna 5-9 föredrages för närvarande, eftersom högre koncentrationer av kimrök kan användas för en viss pigmentytarea per gram polymer, jämfört med kimrök i grupperna 2 och 3. Eftersom kimrök i de olika grupperna har olika ytareor per gram, varierar koncentrationerna av den kimrök som används i kompositionerna enligt upp- finningen med avseende på den använda kimröken. T ex har en kimrök i grupp 3, såsom N-330, en ytarea av cirka 80 m2/g och för att utöva uppfinningen kan etenpolymeren inte ha mer än 0,366 g N-330 kimrök per 100 g polymer.

Om emellertid en kimrök i grupp 5 användes, såsom N-550, som har en ytarea av 42 m2/g, kan polymeren belastas med cirka 0,714 g N-550 kimrök per 100 g polymer, vilket är nästan 2 ggr mängden N-330 kimrök, utan att åstadkomma en polymer som har mer än cirka 30 m2 kimröksytarea per 100 g polymer, Enligt uppfinningen krävs det att etenpolymererna har en låg halt kvarvarande övergångsmetallkatalysator för att säkerställa att polymerkompositionerna inte kom- mer att utveckla problemet med bubbelbildning under cen- trifugalformningsprocessen. Det är välkänt inom tekniken att homopolymerer och sampolymerer av eten vanligen fram- ställs med användning av katalysatorsystem av övergångs- 10 15 20 25 30 35 7806202-3 5 metaller och att de polymerer som framställes med an- vändning av sådana system innehåller rester av sådana katalysatorer. De övergångsmetaller som oftast används i katalysatorsystem med övergångsmetaller är krom, titan och vanadin, även om föreliggande uppfinning inte är be- gränsad till dessa övergångsmetaller och är vidsträckt nog för att inbegripa vilka metaller som helst som är kända inom tekniken som övergångsmetaller. För att för- hindra bildningen av bubblor under centrifugalformnings- processen är det nödvändigt att de använda polymererna har en rest av övergångsmetallkatalysator av mindre än 3 milliondelar. Goda resultat har erhållits, vid vilka polymeren framställdes med användning av ett krombaserat katalysatorsystem och polymeren hade en resthalt av krom- katalysator av 2 milliondelar, varför en polymer med en resthalt av övergångsmetallkatalysator av 2 milliondelar eller mindre föredrages. Emellertid är det bättre ju läg- re resthalten övergångsmetallkatalysator är. Om polymerer är tillgängliga med en resthalt av övergângsmetallkataly- sator av mindre än cirka l milliondel skall sådana använ- das. Om polymererna framställes i ett lösningspolymeri- sationsförfarande med användning av en övergångsmetall- katalysator är det önskvärt att filtrera polymerlösningen för att säkerställa att den framställda polymeren har en övergångsmetallresthalt inom de angivna mängderna.

Den temperatur som används i centrifugalformnings- förfarandet har en viss effekt på bubbelbildningen. Emel- lertid anses centrifugalformningstemperaturen vara av sekundär betydelse jämfört med pigmentytarean per vikt- enhet av polymeren och kromhalten i polymeren för för- hindring av bubbelbildning. Relativt höga temperaturer används vanligen vid centrifugalformning av polymererna enligt uppfinningen. De använda temperaturerna kan väljas inom ett relativt vidsträckt område. T ex ligger den läg- av sta använda temperaturen vanligen i området 170°C, vilket bestäms av smältpunkten för den använda polymeren, medan den maximala temperaturen, vanligen i omrâdet 37l°C, van- ligen bestäms genom polymerens sönderdelningstomperatur. v@@@2@2~z 6 Det är välkänt inom centrifugalformningstekniken att an- vänding av högre temperaturer reducerar cykeltiden och sålunda erhålles högre produktionshastigheter genom an- vändning av temperaturer i det högre området. Oftast an- 5 vänds temperaturer, vilka ligger i omrâdet 232-329°C.

Emellertid används oftast för de flesta polymerer tempe- raturer inom området 274-329°C. När temperaturer inom amråaat 177-232°c används, iakttas en minimal bubbelbila- ning och kimrök i grupp 2 och 3 kan användas med relativt 10 hög belastning av polymeren. Emellertid är korta cykel- tider vanliga.

Förutom den temperatur som används i centrifugal- _ formningsprocessen kan dessutom den formade artikelns väggtjocklek påverka bubbelbildningen, möjligen på grund 15 av att längre uppvärmningsperioder krävs vid formning av den tjocka väggen. När väggtjocklekarna är cirka 12,7 mm eller mer är det sannolikt att bubbelproblem uppstår. överdriven bubbelbildning på grund av att högre tempera- turer används under centrifugalformningsförfarandet och/- 20 eller på grund av att väggtjockleken hos den framställda l artikeln är relativt stor, kan huvudsakligen reduceras eller elimineras genom användning av en polymer, i vil- ken mängden fast pigment är en sådan mängd som åstadkom- 2 per 100 g polymer och mer en ytarea av mindre än 25 m 25 resthalten övergångsmetallkatalysator är 2 milliondelar eller mindre.

EXEMPEL Individuella prov av polyeten med ett smältindex av 27 (ASTM D 1238, tillstånd E), en densitet av 0,967 g/cm3, 30 approximativ maximal askhalt av 0,02 vikt% och resthalt kromkatalysator av 2 milliondelar maximalt blandades med 0,5 vikt% kimrök och 0,75 vikt% 2,S-dimetyl-2,5-di(t- sbutylperoxi)hexyn-3. Varje prov centrifugalformades till rör med en yttre diameter av 15,2 cm och 50,8 cm långa. 35' Varje format stycke skars efter avlägsnande ur formen på längden och undersöktes beträffande bubblor. Den använda kimrökens natur, de använda formningstemperaturerna och de erhållna resultaten anges i tabellen. 10 15 20 25 30 7806202-3 7 TABELL Centrifugalformning av svart, tvärbindbar polyeten Iakttagna bubblor Formnings- Kimrökens ytarea Delens temperatur per 100 g polymer väggtjocklek Försök °c 41(a) z1(b) 4(°) mm 1 260 1 1 1 12,7 2 260 0 0 1 12,7 3 274 l 0 O 12,7 4 288 1 3 3 l2¿7 5 316 14 8 2 12,7 6 316 14 ej 2 12,7 genomfört 7 260 l O 1 6,35 8 316 0 0 0 3,18 (a) ASTM 2516-15, grupp 3 kimrök, az m2/g ytarea (b) ASTM 2516-75, grupp 5 kimrök, 42 m2/g ytarea (c) Aswm 2516-75, grupp 9 kimrök, 8 m2/g ytarea De framställda delarna med väggtjocklekar av 6,35 mm och 12,7 mm vid zso°c och 3,2 mm vid 31e°c nade utmärkt kvalitet och uppvisade minsta möjliga bubbelbildning. När emellertid formningstemperaturen ökades till 3l6°C med de 12,7 mm tjocka delarna iakttogs ett signifikant antal bubblor, särskilt med det prov som innehöll kimrök med en ytarea av 82 m2/g. Provet innehållande kimrök med en ytarea av 42 m2/g uppvisade även en ökning av antalet bubblor. Det iakttagna antalet låg emellertid inom ett tolerabelt omrâde för många användningar.

Claims (9)

lveoszoz-z 10 15 20 25 30 35 PATENTKRAV

1. Centrifugalformningskomposition omfattande en fast etenhomopolymer eller en sampolymer av eten och minst en acyklisk mono-1-olefin med 3-8 kolatomer per molekyl eller blandningar av sådana polymerer, en tvärbindande mängd av en acetylenisk diperoxiförening vald bland hexyner med formeln P3 n CH3 - - C 2.0 - ? - CH3 O 0 O R R oktyner med formeln fflß CH3 - CH2 - T - C E C - ï - CH2 - CH3 O 0 0 0 R R och oktadiyner med formeln ïH3 TH3 CH3 - ï - C 2 C - C e C - ? - CH3 O 0 0 0 R R vari R är tertiär alkyl, alkylkarbonat eller bensoat, och ett fast pigment, k ä n n e t e c k n a d av att pigmentet har sådana egenskaper och finns i en sådan mängd att det åstadkommer en ytarea, bestämd med använd- ning av kväve enligt metoden ASTM D 3037-76, som inte överstiger 30 m2 per 100 g polymer, och av att polymeren har en resthalt av övergångsmetallkatalysator som är 10 15 20 7806202-3 9 mindre än 3 milliondelar.

2. Komposition enligt krav l, k ä n n e t e c k - n a d av att ytarean som âstadkommes av det fasta pig- mentet är mindre än 25 m2 per 100 g polymer.

3. Komposition enligt krav 1 eller 2, t e c k n a d av att resthalten övergångsmetallkataly- k ä n n e - sator är 2 milliondelar eller mindre.

4. Komposition enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d av att pigmentet är kimrök eller järnoxid.

5. Komposition enligt krav 4, k ä n n e t e c k - n a d av att det fasta pigmentet är kimrök valt bland kimrök i grupperna 2-9 enligt metoden ASTM D-2516-75.

6. Komposition enligt krav 5, k ä n n e t e c k - n a d av att kimröken är 1 grupperna 5-9.

7. Sätt att centrifugalforma ihåliga artiklar vid k ä n n e t e c k - n a t av att formningskompositionen som användes är en komposition enligt något av de föregående kraven.

8. Sätt enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att den bildade ihåliga artikeln har en väggtjock av minst 12,7 mm.

9. Ihålig artikel framställd enligt något av kraven 7 eller 8. en temperatur inom området 170-37l°C, ÅNFÖRDA PUBLIKATIONER: Storbritannien 1 380 791 US 3 214 422 7806202-3 SAMMANDRAG Komposition som kan centrifugalformas med minsta möjliga bildning av bubblor omfattar fast polymer, ett tvärbindande medel, ett fast pigment i en sådan mängd att den åstadkommer en ytarea av upp till 30 m2/100 g pblymer och en resthalt övergângsmetallkatalysator av mindre än 3 milliondelar.