DE2823425A1 - Rotationsverformungsmasse und verfahren zur herstellung von hohlkoerpern - Google Patents
Rotationsverformungsmasse und verfahren zur herstellung von hohlkoerpernInfo
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Description
Die Rotationsverformung von Kunststoffen ist bekannt und findet besonders zur Herstellung von grossen Hohlkörpern
Anwendung. Als Kunststoffe werden Homo- und Copolymere von Äthylen in grossem Ausmass für die Rotationsverformung
benutzt. Häufig werden die Äthylenpolymeren für die Rotationsverformung mit verschiedenen
Vernetzungsmitteln und Zusatzstoffen abgemischt, um sie zu stabilisieren, zum Beispiel gegen die Einwirkung von
Wärme und Licht. Es wurde jedoch festgestellt, dass die Gegenwart solcher Zusätze zwar ein Problem lösen kann,
aber gleichzeitig ein anderes Problem schaffen kann. Ein derartiges, durch die Zusätze geschaffenes Problem besteht
in der Bildung von Blasen, wenn feste Pigmente im Polymeren zusammen mit einem Vernetzungsmittel zugegeben
werden. Diese Blasen sind unerwünscht, da sie relativ gross sein können, zum Beispiel mit einem Durchmesser
bis zu 3,2 mm oder mehr. Sie können sich infolgedessen zu jeder Oberfläche der Wände erstrecken und können als
Nadelloch oder als grössere Öffnung enden. Aus diesem Grund sind Gegenstände, die aus einer derartigen Polymermasse
hergestellt werden, für viele Anwendungsgebiete ungeeignet. Ausserdem kann das Aussehen und die Schlagzähigkeit
von Formkörpern aus solchen Polymermassen nachträglich beeinflusst werden.
Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb eine Formmasse für die Herstellung von Formkörpern durch Rotationsverformung,
die eine minimale Bildung von Blasen zeigen und ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus solchen
Formmassen.
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Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch eine Rotationsverformungsmasse
gelöst, enthaltend ein festes Äthylenhomopolymeres oder ein Copolymeres aus Äthylen
und mindestens einem acyclischen Mono-1-olefin mit 3
bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder eine Mischung solcher Polymeren, eine vernetzende Menge einer Acetylendiperoxyverbindung
aus der Gruppe der Hexine der Formel
CH_ | CH, | O |
• 3 | ι J | O |
CH,-C-CSC-C-CH,
J f I J |
R | |
O | ||
O | ||
R |
oder der Octine der Formel
CH0-CH0-C-CSC-C-CH0-CH,
3 2, , 2 ^
3 2, , 2 ^
O O
O O
R R
O O
R R
oder der Octadiine der Formel
CH3
I -J |
CH, ι -J |
C-CSC- ( |
js(j- Vjr'Vjtl,
ι J |
ό | O |
O | O |
R | R |
wobei in diesen Formeln R ein tertiärer Alkyl-, Alkylcarbonat-
oder Benzoatrest ist, und ein festes Pigment, wobei diese Masse dadurch gekennzeichnet ist, dass das
Pigment von einer derartigen Natur ist und in einer solchen Menge vorliegt, dass es eine Oberfläche nicht grosser
als 30 m^ / 100 g des Polymeren ergibt, bestimmt mit
Stickstoff nach ASTM D 3037-76, und dass das Polymere einen Gehalt von weniger als 3 ppm eines Rückstands eines
Übergangsmetallkatalysators enthält.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Rotationsverformung bei einer Temperatur
von 170 bis 371°G, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die erfindungsgemässe Formmasse für die Rotationsverformung
verwendet wird.
Die aus den Massen nach der Erfindung und mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung hergestellten Hohlkörper
zeichnen sich durch einen minimalen Gehalt an Blasen aus.
Die bei der Erfindung ausser den Homopolymeren des Äthylens in Betracht kommenden Copolymeren des Äthylens enthalten
bevorzugt geradkettige Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Im allgemeinen enthalten solche
Copolymeren mindestens 75 Gew% Äthylen, wobei Copolymere mit mindestens 90 Gew% Äthylen häufiger hergestellt
und verwendet werden. Die bei der Erfindung benutzten Homopolymeren und Copolymeren haben in der Regel einen
Schmelzindex von mindestens 10 nach ASTM D 1238, Kondition E und eine Dichte von etwa 0,920 bis etwa 0,970
g / cm .
Spezifische Beispiele von in Betracht kommenden Polymeren sind Polyäthylen und Copolymere von Äthylen mit Propylen,
Isobuten, 1-Penten, 3-Methyl-l-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten,
1-Hepten, 1-Octen oder 4-Äthylrl-hexen.
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Die als Vernetzungsmittel in Betracht kommenden Acetylendiperoxyverbindungen
sind in der US-PS 32 14 422 beschrieben. Im allgemeinen liegt das Molekulargewicht
dieser Polyperoxide im Bereich von 230 bis 550. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit den bereits genannten
Hexinen erzielt. Spezifische Beispiele von geeigneten Acetylendiperoxyverbindungen sind:
2,7-Dimethyl-2,7-di(t-butylperoxy)octadiin-3,5
2,7-Dimethyl-2,7-di(peroxyäthylcarbonat)octadiin-3,5
3,6-Dimethyl-3,6-di(peroxyäthylcarbonat)octin-4 3,6-Dimethyl-3,6-di(t-butylperoxy)octin-4
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexin-3
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxy-n-propylcarbonat)hexin-3
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxyisobutylcarbonat)hexin-3 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxyäthylcarbonat)hexin-3
2,5-Dimethyl-2,5-di(alpha-cumylperoxy)hexin-3
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxy-beta-chloräthylcarbonat)hexin-3
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3
Die Menge des als Vernetzungsmittel verwendeten organischen Peroxids kann in einem weiten Bereich schwanken.
Im allgemeinen liegt sie aber bei 0,1 bis 10 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Ein bevorzugter Bereich der
Acetylendiperoxyverbindung liegt bei 0,2 bis 5 Gew% und
ein besonders bevorzugter Bereich bei 0,5 bis 1,0 Gew%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Als feste Pigmente kommen für die Massen nach der Erfindung bekannte Russarten in Betracht, zum Beispiel Ofenruss,
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Gasruss oder thermischer Russ. Auch Eisenoxidschwarz
kann mit gutem Ergebnis verwendet werden. Bevorzugt sind Russarten der Gruppen 2 bis 9 nach ASTM 2516-75. Die
Menge der festen Pigmente soll in den erfindungsgemässen
Massen stets nur so hoch sein, dass eine Oberfläche von bis zu 30 m / 100 g des Polymeren nicht überschritten
wird. Bevorzugt soll eine solche Pigmentmenge benutzt werden, dass die Oberfläche nicht grosser als 25 vsr /
100 g des Polymeren beträgt. Die spezifischen Oberflächen der festen Pigmente werden mit Stickstoff nach ASTM
D-3037-76 bestimmt. Russarten der Gruppen 5 bis 9 nach ASTM 2516-75 sind zur Zeit bevorzugt, da höhere Konzentrationen
dieser Russarten für eine gegebene Oberfläche eines Pigments pro Gramm des Polymeren verwendet werden
können, als bei Russarten der Gruppen 2 und 3. Da die Russarten der verschiedenen Gruppen verschiedene Oberflächen
pro Gramm haben, schwanken die Konzentrationen der in den Massen nach der Erfindung verwendbaren Russarten
in Abhängigkeit von dem verwendeten speziellen Russ. So hat beispielsweise ein Russ der Gruppe 3, wie
Russ N-330, eine Oberfläche von etwa 80 m2 / g und eine Rotationsverforraungsmasse nach der Erfindung kann
nicht mehr als 0,366 g dieses Russes auf 100 g des Polymeren enthalten. Wenn jedoch ein Russ der Gruppe 5 benutzt
wird, wie Russ N-550^ der eine Oberfläche von 42 m / g hat, kann das Polymere mit etwa 0,714 g dieses Russes
auf 100 g des Polymeren abgemischt werden, ohne eine Russoberfläche von mehr als 30 m^ / 100 g des Polymeren
zu ergeben. Die Oberfläche des an zweiter Stelle genannten Russes ist infolgedessen beinahe doppelt so hoch,
wie diejenige des zuerst erwähnten.
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Bei der Erfindung ist es erforderlich, dass die Äthylenpolymeren einen niedrigeren Gehalt des Rückstands eines
Übergangsmetallkatalysators haben, damit keine Blasenbildung während der Rotationsverformung auftritt. Es ist gut
bekannt, dass die Äthylenpolymeren von höherer und mittlerer Dichte unter Verwendung eines Katalysatorsystems hergestellt
werden, das einen Übergangsmetallkatalysator enthält. Äthylenpolymere die unter Verwendung solcher Katalysatoren
erzeugt worden sind, enthalten Rückstände solcher Katalysatoren. Unter den in solchen Katalysatorsystemen
verwendeten Übergangsmetallen sind Chrom, Titan und Vanadin die bevorzugt benutzten, doch umfasst die
Erfindung auch Äthylenpolymere die Rückstände von anderen Übergangsmetallen enthalten. Der Gehalt der erfindungsgemässen
Formmasse des Rückstandes eines Übergangsmetallkatalysators liegt bei weniger als 3 ppm, bevorzugt bei
weniger als 2 ppm. Allgemein lässt sich feststellen, dass ein möglichst niedriger Gehalt dieses Rückstandes erwünscht
ist. Wenn Polymere mit einem Rückstand des Übergangsmetallkatalysators von weniger als 1 ppm zur Verfügung stehen,
wird man diesen den Vorzug geben. Wenn die Polymeren durch Polymerisation- in Lösung unter Verwendung eines
Katalysatorsystems mit einem Übergangsmetall hergestellt
werden, ist es vorteilhaft, die Lösung zu filtrieren, um
sicherzustellen, dass der Rückstand des Übergangsmetalis
innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.
Auch die Temperatur, die bei der Rotationsverformung angewendet wirdjhat einengewissen Einfluss auf die Blasenbildung.
Dieser Faktor ist aber sekundär im Vergleich zu der Oberfläche des Pigments pro Gewichtseinheit des PoIy-
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- ίο -
nieren und des Gehalts des Übergangsmetalls, insbesondere des Chroms. Im allgemeinen werden relativ hohe Temperaturen
bei der Rotationsverformung der Formmassen nach
der Erfindung verwendet. Die niedrigste in Betracht kommende Temperatur von 1700C wird durch den Schmelzpunkt
des Polymeren bestimmt, wogegen die maximale Temperatur von 371 C im allgemeinen durch die Zersetzungstemperaturen
des Polymeren festgelegt wird. Durch Verwendung höherer Temperaturen wird die Cycluszeit verkürzt und
es werden infolgedessen höhere Produktionsgeschwindigkeiten erreicht. Häufig liegen die bevorzugten Temperaturen
bei 232 bis 329°C und besonders bevorzugt sind Temperaturen von 274 bis 3290C. Wenn Temperaturen im Bereich
von 177 bis 2320C verwendet werden, wird eine besonders
minimale Blasenbildung beobachtet und es können Russe der
Gruppen 2 und 3 in relativ hohen Mengen, bezogen ärif das
Polymere, verwendet werden. Dabei sind aber die p ten lang und die Produktionsgeschwindigkeiten -
Auch die Wandstärke des hergestellten Hohlkörpers kann die Blasenbildung beeinflussen, was möglicherweise darauf
beruht, dass längere Erwärmungszeiten für die Bildung der dicken Wände erforderlich sind. Wenn die Wandstärken
12,7 mm oder mehr betragen, ist es wahrscheinlich, dass mit einer Blasenbildung gerechnet werden muss. Eine übermässige
Blasenbildung kann aber bei hohen Temperaturen und bei einer grossen Wandstärke während der Rotationsverforniung
dadurch im wesentlichen vermieden oder ausgeschlossen werden, indem eine Polymermasse verwendet wird,
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- li -
in welcher die Art und die Menge des festen Pigmentes derartig sind, dass eine Oberfläche von weniger als 25 m^ /
100 g des Polymeren vorhanden ist und dass der Rückstand des Übergangsmetallkatalysators 2 ppm oder weniger beträgt.
Es werden Formmassen hergestellt mit einem Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 27 (ASTM D 1238, Kondition E),
einer Dichte von 0,967 g / ecm, einem ungefähren maximalen Aschegehalt von 0,02 Gew% und einem Rückstand eines
Chromkatalysators von maximal 2 ppm in Mischung mit 0,5 Gew% Russ und 0,75 Gew% 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)·
hexin-3. Jede Probe wird durch Rotationsverformung zu einem Rohr mit einem äusseren Durchmesser von 15,2 cm und
einer Länge von 50,8 cm verarbeitet. Nach der Verformung wird jedes Rohr in der Länge aufgeschnitten und auf Blasenbildung
untersucht. Die Art des verwendeten Russes und die verwendeten Verformungstemperaturen sowie die
Ergebnisse sind aus Tabelle I zu ersehen.
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Rotationsverformung von russhaltigem vernetzbarem Polyäthylen
Ver | Verfor- | beobachtete Blasen | 2i(b) | Russ | Wandstärke mm |
such | mungs- temp. 0C |
Oberfläche des 100 g Polymer |
1 | 4(c) | |
4100 | 0 | 1 | |||
1 | 260 | 1 | 0 | 1 | 12,7 |
2 | 260 | 0 | 3 | 0 | 12,7 |
3 | 274 | 1 | 8 | 3 | 12,7 |
4 | 288 | 1 | - | 2 | 12,7 |
5 | 316 | 14 | 0 | 2 | 12,7 |
6 | 316 | 14 | 0 | 1 | 12,7 |
7 | 260 | 1 | 0 | 6,35 | |
8 | 316 | 0 | 3,18 |
(a) ASTM 2516-75, Russ-Gruppe 3, 82 m2 / g Oberfläche
(b) ASTM 2516-75, Russ-Gruppe 5, 42 m2 / g Oberfläche
(c) ASTM 2516-75, Russ-Gruppe 9, 8 m2 / g Oberfläche
Die bei 216°C hergestellten Rohre mit einer Wandstärke von 12,7 mm und die bei 3160C mit einer Wandstärke von
3,18 cm hergestellten Rohre hatten eine ausgezeichnete Qualität und zeigten eine minimale Blasenbildung. Wenn
jedoch die Verformungstemperatur auf 316°C bei einer Wandstärke von 12,7 mm erhöht wurde, war eine beachtliche
Erhöhung der Blasenbildung zu beobachten, insbesondere dann, wenn die Mischung einen Russ mit einer Oberfläche
von 82 m2 / g enthielt. Die Mischung mit einem
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2 Russ mit einer Oberfläche von 42 m / g zeigte auch
eine Erhöhung der Blasenbildung, doch war die Anzahl der Blasen für zahlreiche Anwendungen noch akzeptabel.
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Claims (8)
1. Rotationsverformungsmasse enthaltend ein festes
Äthylenhomopolymeres oder ein Copolymeres aus Äthylen und mindestens einem acyclischen Mono-1-olefin
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder eine Mischung solcher Polymeren, eine vernetzende
Menge einer Acetylendiperoxyverbindung aus der Gruppe der Hexine der Formel
ι -J
■J I
oder der Octine der Formel
ι -
ι
oder der Octadiine der Formel
CH0 CH
I -J ! -J
CH0-C-CSC-CsC-C-CH.
0 0
0 0
R R
wobei in diesen Formeln R ein tertiärer Alkyl-, Alkylcarbonat- oder Benzoatrest ist, und ein festes
Pigment,
dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment von einer derartigen Natur ist
und in einer solchen Menge vorliegt, dass es eine Oberfläche nicht grosser als 30 m^ / 100 g des
Polymeren ergibt, bestimmt mit Stickstoff nach ASTM D 3037-76, und dass das Polymere einen Gehalt
von weniger als 3 ppm eines Rückstands eines Übergangsmetallkatalysators enthält.
2. Masse nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, dass das feste Pigment eine Oberfläche von weniger
als 25 m2 / 100 g des Polymeren ergibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rückstand des Übergangsmetallkatalysators
2 ppm oder weniger beträgt.
4. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass das Pigment Russ oder Eisenoxid ist.
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5. Masse nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment ein Russ aus den Gruppen 2 bis
nach ASTM D 2516-75 ist.
6. Masse nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, dass der Russ aus den Gruppen 5 bis 9 ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Rotationsverformung
bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 371°C,
dadurch gekennzeichnet, dass eine der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis
6 verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass der hergestellte Hohlkörper eine Wandstärke von
mindestens 12,7 mm hat.
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