DE3422853A1 - Zusammensetzungen umfassend lineares polyaethylen und copolymere von aethylen und acrylat - Google Patents

Zusammensetzungen umfassend lineares polyaethylen und copolymere von aethylen und acrylat

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DE3422853A1
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Description

Case 8037
UNIFOS KIiMI Au Stenungsund / Schweden
Zusammensetzungen umfassend lineares Polyäthylen und Copolymere von Äthylen und Acrylat
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von linearem Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht und Copolymer en von Äthylen und Alkylacrylat oder Äthylen und Alkylmethacrylat. Die Zusammensetzungen können auch verschiedene Arten von Additiven enthalten. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen von linearem Polyäthylen, Äthylen-Acrylat-Copolymeren und Additiven.
Die Verwendung von hochmolekularen Niederdruck-Polyäthylen-Typen, d.h. im wesentlichen lineare Polyäthylenmaterialien steigt immer mehr mit der Zugänglichkeit von Extrudertypen und Extrusionsmethoden, durch welche die Bildung dieser Polymeren, welche sehr hohe Schmelzviskositäten aufweisen, bewerkstelligt werden. Einer der Gründe, weshalb es erwünscht ist,
diese Polyäthylentypen zu verwenden, ist die Tatsache, daß der Großteil der mechanischen Eigenschaften mit einem höheren Molekulargewicht des Polymeren verbessert werden. Dies trifft für Niederdruck-Polyäthylen unabhängig von der Dichte oder der Produktionsmethode zu.
Als Beispiel kann angeführt werden, daß Niederdruck-Polyäthylen-Typen, die nach dem Phillips-Verfahren hergestellt sind, d.h. unter Verwendung eines Katalysators auf Basis von Chromoxid, zur Verwendung von großen Trommeln und Tanks von Volumina bis zu 10 000 Litern verwendet worden sind. Diese Typen von Äthylenpolymeren haben eine Dichte zwischen 940 und 963 kg/m3 und einen Schmelzindex gemessen mit 21,6 kg Gewicht im Bereich von 0,1 bis 20. Niederdruck-Polyäthylen-Typen mit entsprechendem Schmelzindex und Dichten, die gemäß einem Gasphasen-Fluidbett-Verfahren mit Organochromverbindungen als Katalysator oder mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ in einem Lösungsverfahren erzeugt wurden, haben ähnliche Anwendungen gefunden.
Ein Schmelzindex von 0,1 bis 20 gemessen mit einem 21,6 kg Gewicht zeigt eine sehr hohe Schmelzviskosität und demnach ein sehr hohes mittleres Molekulargewicht an. Als Vergleich kann angegeben werden, daß übliche Hochdruck-Polyäthylen-Typen Schmelzindexwerte in demselben Bereich haben, jedoch gemessen mit einem zehnmal leichteren Gewicht und ihre Schmelzviskosität ist demnach beträchtlich niedriger bei der gleichen Temperatur.
Aufgrund der Bedeutung des mittleren Molekulargewichts im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften werden lineare Hochmolekular-Polyäthylenmaterialien auch bei der Erzeugung von Rohren, Profilen, Platten, Kabelisolierungen und Ummantelungen hoher Qualität verwendet und in den letzten Jahren auch für die Erzeugung von dünnen Filmen bzw. Folien. Die Materialien wurden auch sehr erfolgreich bei der Erzeugung von vernetzten Produkten und besonders bei der Erzeugung von vernetzten Rohren
eingesetzt. Ein hohes mittleres Molekulargewicht macht es möglich, eine vollständige Vernetzung mit sehr kleinen Mengen von Vernetzungsmittel oder einer niedrigen Bestrahlungsdosis zu erreichen.
Beim Kompoundieren und endgültigen Verformen von solchem hochmolekularen Niederdruck-Polyäthylen, wie es hier in Betracht gezogen ist, sind sehr hohe Temperaturen erforderlich, oft über 15O0C und auch noch öfters nicht über 2000C. Dies bedeutet, daß besondere Überlegungen angestellt werden müssen, damit Zusammensetzungen mit diesen Polymeren kompoundiert werden können, ohne die Bildung von Abbauprodukten, welche eine nachteilige Wirkung auf Verfahren, die Apparatur oder die fertigen Produkte haben. Die Verwendung von Stabilisatoren und anderen Additiven bzw. Zusätzen ist besonders wesentlich für diese Typen von Äthylenpolymeren, wie sie für solche Zwecke verwendet werden, wo eine lange Arbeitslebensdauer vorausgesetzt wird. Verschiedene Typen von Additiven müssen als Regel in ziemlich hohen Mengen einverleibt werden und sie müssen in dem Polymermaterial gut dispergiert werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen von hochmolekularem Niederdruck-Polyäthylen mit einem Schmelzindex in dem Bereich von 0,1 bis 20 g/10 Min., gemessen gemäß ISO 1133*mit 21,6 kg Gewicht (Bedingung 7) und 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Niederdruck-Polyäthylen eines Copolymeren von Äthylen und Alkylacrylat oder Äthylen und Alkylmethacrylat. Die Zusammensetzungen können vorteilhaft Additive bzw. Zusätze umfassen, welche für Polyäthylen gewöhnlich verwendet werden, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Prozesshilfen, Pigmente,'usw. * Standard, veröffentlicht von ISO (International Organization for Standard! -
^ zatxon}
Der Ausdruck hochmolekulares Niederdruck-Polyäthylen soll hier im wesentlichen lineare Homopolymere von Äthylen oder Copolymere von Äthylen und alpha-Qlefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen , die einen Schmelzindex in dem oben angegebenen Boreich haben, bedeuten. Diese Typen von Äthylenpolymeren worden her-
gestellt durch Niederdruckverfahren, d.h. Verfahren, bei denen der Druck als Regel 5 MPa nicht überschreitet. Der Schmelzindex für die Polymeren soll zweckmäßig in dem Bereich von 1 bis 15 g/10 Min., gemessen wie oben, liegen. Die hochmolekularen Niederdruck-Äthylenpolymeren können niedrige oder hohe Dichten in dem Bereich von etwa 917 bis etwa 963 kg/m3 haben. Lineares Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht von niedriger Dichte wurde durch die Entwicklung der Katalysator- und Polymerisationstechnologie in den letzten Jahren zugänglich, Die niedrige Dichte wird erhalten durch Copolymerisation von Äthylen und alpha-Olefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, zweckmäßig 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im allgemeinen werden 1 bis 20 Gew.-% des Comonomeren verwendet und eine höhere Menge ergibt eine niedrigere Dichte.
Die Acrylatcopolymeren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind Copolymere von Äthylen und Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, worin die Alkylgruppe gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoff atome hat, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylraethacrylat. Copolymere von Ethylen und zwei oder mehr der oben erwähnten Acrylate oder Methacrylate können selbstverständlich verwendet werden. Das Copolymere ist vorzugsweise ein Äthylen-Alkylacrylat-Copolymeres. Das Copolymere soll zweckmäßig einen Schmelzindex von 0,1 bis 300 g/10 Min., gemessen gemäß ISO 1133 mit 2,16 kg Gewicht (Bedingung 4), haben und vorzugsweise ist der Schmelziridex in dem Bereich von 0,3 bis 40 g/10 Min. Die Menge an Acrylat in dem Copolymeren soll von 1 bis 60 Gew.-% und zweckmäßig zwischen 3 und 30 Gew.-% sein. In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Acrylat-Copolymeren in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Niederdruck-Polyäthylen/ und zweckmäßig in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-% vorhanden.
Die Zusammensetzungen von hochmolekularem Niederdruck-Polyäthylen und Äthylen-Acrylat-Copolymerem gemäß der Erfindung
können bei den erforderlichen hohen Temperaturen erzeugt werden, ohne daß Probleme mit Säureabbauprodukten, welche zur Korrosion der Apparatur oder von Gegenständen im Kontakt mit den Endprodukten führen könnten, auftreten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Kompoundieren des Copolymeren und des hochmolekularen Niederdruck-Polyäthylens in einer üblichen Compoundierapparatur, chargenweise oder kontinuierlich.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von hochmolekularem Niederdruck-Polyäthylen und niedermolekularen polaren Copolymeren sind besonders vorteilhaft zur Verwendung bei der Erzeugung von vernetzten Rohren. Wenn chemische Mittel verwendet werden, kann eine komplette Vernetzung durch sehr kleine Mengen von Vernetzungsmittel, organischen Peroxiden oder Azoverbindungen erhalten werden. Eine sehr kleine Dosis kann beim Vernetzen mit elektronischer Bestrahlung verwendet werden und die polaren Copolymeren verhindern die Bildung von akkumulierten elektrischen Ladungen, welche Fehler in der Form von Löchern von Kanälen bei Entladung verursachen können. Die Zusammensetzungen sind auch sehr geeignet als Kabelmaterial, beispielsweise zur Isolierung und Ummantelung bzw. Umhüllung. Niederdruck-Polyäthylen hat sehr niedrige dielektrische Werte, d.h. eine niedrige Dielektrizitätskonstante und niedrigen Streuungsfaktor und diese können durch Zugabe von polaren Äthylen-Acrylat-Copolymeren gesteigert werden, was die Zusammensetzungen besonders interessant für diese Anwendung macht. Die Zusammensetzungen können selbstverständlich auch auf anderen Gebieten, die vorher erwähnt wurden, wo hochmolekulare Niederdruck-Polyäthylene verwendet werden, ebenfalls angewandt werden.
Die Zusammensetzungen können vorteilhaft Additive bzw. Zusätze enthalten, die für Polyäthylen üblicherweise verwendet werden, wie organische Zusätze und anorganische Füllstoffe und Pigmente. Die Zusätze können in das Niederdruck-Polyäthylenmaterial als
solche eingemischt werden oder vorteilhaft durch Verwendung des Äthylen-Acrylat-Copolymeren als Träger. Organische Zusätze, Stabilisatoren werden gewöhnlich immer in Äthylenpolymeren verwendet .
Die polaren Acrlat-Copolymeren ermöglichen die Einverleibung einer viel höheren Konzentration an Additiv als wenn die Additive in ein reines Äthylen-Homopolymeres oder ein Copolymeres von Äthylen und nicht-polaren Monomeren, wie alpha-Olefinen, einverleibt würden. Stabilisatoren, Schmiermittel und andere Zusätze werden leicht aus Granulaten von Äthylen-Homopolymeren und Copolymeren von Äthylen und nicht-polaren Monomeren bei der Lagerung und insbesondere bei Temperaturcyclen ausgeschieden bzw. ausgeschwitzt. Wenn entsprechende Konzentrationen von Additiven in ein Copolymeres von Äthylen und einem polaren Monomeren einverleibt werden, tritt dieses Ausschwitzen nicht auf. Zusammensetzungen von hochmolekularem Niederdruck-Polyäthylen, Äthylen-Acrylat-Copolymeren und zusätzlichen Additiven sind besonders vorteilhaft und die Erfindung bieteteine Methode zur !Herstellung dieser, wobei die Additive unter Verwendung des Äthylen-Acrylat-Copolymeren als Träger einverleibt werden. Im Gegensatz zu den Copolymeren von Äthylen und Vinylacetat, welche im allgemeinen in sogenannten Masterbatches - Konzentrate von Additiven in einem Träger - verwendet werden, können die Äthylen-Acrylat-Copolymeren für diesen Zweck gemäß der Erfindung bei den hohen Compoundierungstemperaturen, welche für das hochmolekulare Polyäthylenmaterial benötigt werden, verwendet werden, ohne daß Säureabbauprodukte auftreten, wie es bei Äthylenvinylacetat-Copolymeren der Fall ist.
Organische Additive, wie Antioxidatien, Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, usw., werden im allgemeinen in Polyäthylen verwendet und als Regel in Mengen bis zu etwa 2 Gew.-% bezogen auf die Endprodukte einverleibt. Anorganische Additive, wie Kohlenstoff bzw. Ruß, Füllstoffe und Pigmente werden für spezielle Anwendungen und im allgemeinen in wesentlich höheren
Mengen als die organischen Stabilisatoren einverleibt. Die Menge an Füllstoff in einem Endprodukt kann beispielsweise 40 Gew.-% oder höher erreichen. Gewünschte Stabilisatoren und anorganische Additive können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in den erforderlichen Mengen einverleibt werden. Sie werden vorzugsweise in Form einer Masterbatch mit dem Äthylenacrylat-Copolymeren als Träger einverleibt, wobei die Konzentration der Additive in dem Masterbatch-Material eingestellt wird, um die gewünschte Konzentration in dem Endprodukt zu ergeben. Die Zusätze werden bei Verwendung dieser Methode in sehr befriedigender Weise dispergiert. Hergestellte Verbindungen in Form von Pellets oder Granulaten bzw. Körnchen können dann weiterbehandelt werden, d.h. endgültig bei hohen Temperaturen verformt.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet für die Erzeugung von vernetzten Produkten und besonders für vernetzte Rohre. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung enthält außer dem linearen Äthylenpolymeren und dem Acrylat-Copolymeren auch ein organisches Vernetzungsmittel, welches eine Azoverbindung ist. Im Gegensatz zu den meisten organischen Peroxiden gibt es Azoverbindungen, welche eine genügend hohe Zersetzungstemperatur haben, um in die Äthylenpolymeren hohen Molekulargewichts einverleibt zu werden. Solche Azoverbindungen, welche eine Temperatur von wenigstens 2000C für die Vernetzungsreaktion erfordern, sind beispielsweise in der veröffentlichten schwedischen Patentanmeldung 7710448-7 beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, welche die chemischen Vernetzungsmittel in Form von Azoverbindungen enthalten, enthalten auch übliche Stabilisatoren und sie können auch Kohlenschwarz bzw. Ruß enthalten.
Die Azoverbindungen können vorteilhaft in eine Masterbatch mit den Äthylen-Acrylat-Copolymeren einbezogen und in dieser Weise in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden. Die Menge an Vernetzungsmitteln wird sehr oft im Bereich von
0,5 bis 2,5 Gew-% bezogen auf die Endzusammensetzung sein und gewöhnlich werden 1 bis 1,5 % verwendet.
Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Ein handelsübliches hochmolekulares Typ-Niederdruck-Polyäthylen in Pulverform, hergestellt nach dem sogenannten Phillips-Dispersionsverfahren mit einem Schmelzindex von 2 (ISO 1133, 21,6 kg Gewicht) und einer Dichte von 958, enthaltend 700 ppm handelsübliches Antioxidans (Irganox 1076) wurde mit 6 Gew,-% einer Masterbatch von Ruß kompoundiert. Diese Masterbatch bzw. Grundmischung bestand aus 40 Gew.-% Ruß vom Typ "furnace black" ("Furnace-Ruß"), 59 Gew.-% eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren (MI* ΛΓ = 4,0 und 18 Gew.-% Äthylacrylat) und 1 % han-
Z , I O
delsüblichem Antioxidans (Santonox R). Das Kompoundieren wurde in einer mittelgroßen Apparatur bestehend aus einem Batchmischer vom Banbury-Typ mit einem Mischervolumen von 10 Litern, einem Einschnecken-Zuführextruder und einer Unterwasser-Pelletiervorrichtung durchgeführt. *MI = Schmelzindex
Um es der Polyäthylenschmelze zu ermöglichen, die Kompoundiervorrichtung zu passieren, ohne daß Motorausfall oder -störung aufgrund zu hoher Ladung erfolgt, war es notwendig, die Massentemperatur des Polyäthylens auf 23O0C zu erhöhen.
Die erhaltene gekörnte Verbindung von hochmolekularem Niederdruck-Polyäthylen enthaltend Kohlenruß, Äthylen-Äthylacrylat-Copolymer und Antioxidantien, wurde zur Erzeugung von vernetzten Polyäthylenrohren (Vernetzungsgrad 75 %) nach dem Engel-Verfahren verwendet, d.h. mit einer kleinen Menge von organischem Peroxid als Vernetzungsmittel. Die schwarzen Rohre hatten sehr gute mechanische Eigenschaften.
Aus derselben gekörnten Verbindung enthaltend das Äthylen-
Äthylacrylat-Copolymere wurden 5-Liter Trommeln bzw. Zylinder geblasen. Die Trommeln bzw. Zylinder zeigten normale mechanische Eigenschaften und hatten eine sehr einheitliche schwarze Farbe, was anzeigt, daß der Ruß in der Verbindung sehr gut dispergiert war.
In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wurde eine andere Verbindung hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle des Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren in der Kohlenruß-Masterbatch-Grundmischung ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (MI* 1Λ = 4,0, 18 Gew.-% Vinylacetat) verwendet wurde. MI* = Schmel2index
Pellets von beiden der erzeugten Verbindungen wurden in einer Vorrichtung zur Hitzebehandlung von Polyäthylen behandelt, worin die Säureabbauprodukte gesammelt wurden. In der Vorrichtung wurden die Verbindungen bei einer Temperatur von 1800C behandelt und Proben der Säureabbauprodukte wurden entnommen und durch Ionenchromatographie analysiert. Verbindungen mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren ergaben eine sehr klare Ablesung bezüglich korrosiver Essigsäure. 'Die Nachweisgrenze für den Chromatographen war 0,3 ppm. Für Zusammensetzungen mit dem Äthylen-Äthylacrylat-Copolymeren wurden keine Essigsäure oder andere Säureabbauprodukte gefunden.
Beispiel 2
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben (mit der Ausnahme, daß die Massentemperatur etwa 20 00C betrug) wurde ein Niederdruck-Polyäthylenmaterial mit hohem Molekulargewicht = 6 und Dichte 942) in Pulverform, hergestellt gemäß
dem Union-Carbide-Unipol-Verfahren, d.h. mittels eines Gasphasen-Fluidbett-Verfahrens unter Verwendung eines Organochromkatalysators, mit 10 Gew.-% eines Äthylen-n-butylacrylat-Copolymeren (MI0 Λ a = 2,7, 7 Gew.-'4 n-Butylacrylat) kompoundiert. Das Copolymere enthielt 10 Gew.-% eines Geraisches von gleichen Teilen eines handelsüblichen Antioxidans (Irganox 1010), eines handelsüblichen Lichtstabilisators vom Benzophenon-Typ
(Cyasorb 531) und eines handelsüblichen Verfahrensstabilisators (Irgafors 168). Das Copolymere wurde demnach der Träger für eine der verschiedenen handelsüblichen Stabilisator-Masterbatches bzw. Grundmischungen.
Die gekörnte Verbindung, welche Äthylen-n-butylacrylat-Copolymeres enthielt, wurde in einem üblichen Rohrextruder zu einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 25 mm und einer Dicke von 1 mm extrudiert. Die Rohre wurden dann durch elektronische Bestrahlung auf einen Vernetzungsgrad von 65 % vernetzt. Die vernetzten Rohre hatten normale mechanische Festigkeitseigenschaften, sie hatten eine glatte Oberfläche und es waren keine Löcher oder Sprünge, welche die Entladung von angesammelten freien Elektronen anzeigen.
Proben der obigen granulierten Verbindung und einer entsprechenden Verbindung, wo das Äthylen-Acrylat-Copolymere durch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (MI0 1ß = 2, 8 % Vinylacetat) ersetzt war, wurden in der Vorrichtung zur Hitzebehandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Der Ionenchromatograph gab keine Anzeige für Säureabbauprodukte für die Verbindungen gemäß der Erfindung, jedoch für die Verbindungen mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gab er eine klare Ablesung von freier Essigsäure.
Beispiel 3
Ein Hochmolekular-Niederdruck-Polyäthylenmaterial in Pulverform (MI01 = 8 und Dichte 920), hergestellt mittels eines Phillips-Katalysators bei dem Unipol-Verfahren von Union Carbide (Gasphasen-Fluidbett-Polymerisation), wurde (gemäß Beispiel 1, Massentemperatur 190°C]mit 5 Gew.-% eines Äthylen-Methylacrylat-Copolymeren (MI* ., = 20 und 28 Gew.-% Methylacrylat) kompoundiert. *MI = Schmeizindex
Das Copolymere enthielt 20 Gew.-% einer handelsüblichen Azover bindung (Luazo AP), welche zum Vernetzen von Polyäthylen ver-
wendet wird.
Die gekörnte Verbindung, welche das Äthylen-Methylacrylat-Copolymere enthielt, wurde in einem üblichen Rohrextruder zu Rohren extrudiert, die einen Außendurchmesser von 6 3 mm und eine Dicke von 2 mm hatten, und die Rohre wurden in einem Autoklav unter Druck auf einen Vernetzungsgrad von 65 % erhitzt. Die erhaltenen Rohre hatten eine glatte Oberfläche frei von Poren und sie hatten normale mechanische Eigenschaften.
Eine Probe dieser Verbindung und eine Probe einer entsprechenden Verbindung, worin das Äthylen-Methylacrylat-Copolymere durch Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres (MI„ .. 6 = 20, 28% Vinylacetat) ersetzt war, wurde hitzebehandelt und bezüglich Säureabbauprodukten analysiert. Die Verbindung mit Äthylen-Vinylacetat konnte nicht bei den hohen Temperaturen behandelt werden, ohne daß Essigsäure freigesetzt wurde, welche durch Ionenchromatographie nachgewiesen wurde. Jedoch wurden keine nachgewiesenen Säureprodukte aus der Verbindung mit dem Acrylat-Copolymeren abgeschieden.
Beispiel 4
Ein handelsüblicher Typ von hochmolekularem Niederdruck-Polyäthylen (MI«, g = 7, Dichte 951) in Pulverform, hergestellt gemäß dem Ziegler-Natta-Lösungsmittelverfahren, enthaltend etwa 700 ppm eines phenolischen Antioxidans, wurde mit einer Additivgrundmischung gemäß Beispiel 1 bei einer Massentemperatur von 2000C kompoundiert. Die Additivgrundmischung bestand aus 90 Gew.-% eines Copolymeren von Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat (MI„ lg = 7 und 17 Gew.-% Acrylat), 6,67 Gew.-% eines gehinderten Amin-Lichtstabilisators und 3,33 Gew.-% eines Metallstearats als Schmiermittel.
Aus der gekörnten Verbindung wurden 10 Liter Trommeln bzw. Zylinder geblasen. Diese Zylinder sahen normal aus und hatten normale Festigkeitseigenschaften.
Verbindungen gemäß diesem Beispiel und eine entsprechende Verbindung, worin das Acrylat-Copolymere durch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit MI_ .. , = 7 und enthaltend 18 Gew.-% Vinylacetat ersetzt war, wurden behandelt und wie vorstehend beschrieben analysiert. Wiederum gab es ein"; klare Ablesung von freier Essigsäure aus der Verbindung mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren, während Verbindungen gemäß der Erfindung
bei hohen Temperaturen behandelt werden konnten, ohne die Bildung von Produkten, welche die Korrosion von Apparatur und Materialien verursachen könnten.
Beispiel 5
Ein Niederdruck-Polyäthylenmaterial hohen Molekulargewichts
in Pulverform mit MI0. , = 13 und einer Dichte von 924, her-
Z \ ,Ό
gestellt mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators nach dem
Unipol-Verfahren von Union Carbide, wurde gemäß Beispiel 1
bei einer Massentemperatur von 1750C mit 5 Gew.-% einer
Gelbpigment-Masterbatch bzw. -Grundmischung kompoundiert.
Die Pigment-Grundmischung enthielt 10 Gew.-% gelbes Pigment und 1 Gew.-'i eines phenolischen Antioxidans und war auf Basis eines Äthylenäthylacrylat-Copolymeren (MI = 7, 18 % Äthylacrylat).
Ein 0,025 mm dicker gelber Film wurde aus der granulierten Verbindung geblasen. Der Film hatte gute Festigkeitseigenschaften und ein angenehmes Aussehen, was die gleichmäßige Verteilung
des gelben Pigments anzeigte.
Eine entsprechende Verbindung, worin das Äthylen-Äthylacrylat-Copolymere durch ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres
(MI0 1r = 10, 20 % Vinylacetat) ersetzt war, wurde hergestellt. Beide Verbindungen wurden hitzebehandelt und gesammelte Proben wurden durch Ionenchromatographie analysiert. In der Verbindung, welche das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere enthielt, wurde freie Essigsäure entdeckt, jedoch wurden in der Probe der Verbindung gemäß der Erfindung keine Säureabbauprodukte entdeckt.
Beispiel 6
Ein Niederdruck-Polyäthyleninaterial in Pulverform, das nicht als mit hohem Molekulargewicht klassifiziert werden konnte, wurde mittels eines Ziegler-Natta-Katalysators nach dem Unipol-Verfahren von Union Carbide hergestellt. Das Niederdruck-Polyäthylen hatte eine MI01 - von 50 und eine Dichte von 934.
Es war möglich, dieses Polyäthylenmaterial nach dem Verfahren von Beispiel 1 bei einer so niedrigen Massentemperatur wie 16O0C mit der Masterbatch-Grundmischung basierend auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerem, beschrieben in Beispiel 1, zu kompoundieren.
Freie Essigsäure wurde durch Ionenchromatographie-Analyse nicht entdeckt, was bedeutet, daß die Konzentration an freier Essigsäure unterhalb der Nachweisgrenze von 0,3 ppm lag. Dies zeigt, daß nachweisbare Mengen von freier Essigsäure nur auftreten, wenn hochmolekulares Niederdruck-Polyäthylenmaterial mit MI21 g unterhalb etwa 20 mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren kompoundiert wird, d.h. wenn die Massentemperatur beim Kompoundieren oberhalb 1600C gehalten werden muß .

Claims (8)

  1. Dr. F." ZurtnsUeiCi^sen.:- Br.'ic. Assmann q /π O
    Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
    PATENTANWÄLTE
    ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE
    Case 8037
    UNIFOS KEMI AB Stenungsund / Schweden
    Zusammensetzungen umfassend lineares Polyäthylen und Copolymere von Äthylen und Acrylat
    Patentansprüche
    Äthylenpolymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, iß sie Niederdruck-Polyäthylen hohen Molekulargewichts mit einem Schmelzindex innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 20 g/10 Min. gemessen gemäß ISO 1133 mit 21,6 kg Gewicht, und 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Niederdruck-Äthylenpolymere, eines Copolymeren von Äthylen und Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat umfaßt.
  2. 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niederdruck-Äthylenpolymere einen Schmelzindex in dem Bereich von 1 bis 15 hat.
  3. 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere von Äthylen und Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat einen Schraelzindex in dem Bereich von 0,1 bis 300 g/10 Min.
    gemessen gemäß ISO 1133 mit 2,16 kg Gewicht hat.
  4. 4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin übliche Additive bzw. Zusätze für Äthylenpolymere, wie Stabilisatoren und/oder anorganische Additive, umfaßt.
  5. 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin ein chemisches Vernetzungsmittel in Form einer Azoverbindung umfaßt.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung eines hochmolekularen Niederdruck-Äthylenpolymeren, Äthylen-Alkylacrylat- oder Äthylen-Alkylmethacrylat-Copolymeren und Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze in ein hochmolekulares Niederdruck-Äthylenpolymeres mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 20 gemessen gemäß ISO 1133 mit 21,6 kg Gewicht, in Form einer Masterbatch bzw. Grundmischung unter Verwendung des Copolymeren von Äthylen-Alkylacrylat oder Äthylen-Alkylmethacrylcit als Träger einverleibt werden.
  7. 7. Verwendung einer Zusammensetzung von hochmolekularem Niederdruck-Äthylenpolymeren mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 20 g/10 Min., gemessen gemäß ISO 1133 mit 21 ,6 kg Gewicht, und 1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Niederdruck-Äthylenpolymere eines Äthylen-Alkylacrylat- oder Äthylen-Methacrylat-Copolymeren und gegebenenfalls Zusätzen zur Erzeugung von Rohren oder Kabelroaterial.
  8. 8. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 zur Erzeugung von vernetzten Rohren.
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