DE2545789B2

DE2545789B2 - Vernetzung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE2545789B2
Application number: DE2545789A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 8000 Muenchen Amtmann; Hans Dr. 8022 Gruenwald Seidl; Hansjoachim 8021 Strasslach Twittenhoff
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1975-10-13
Filing date: 1975-10-13
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2545789C3; BR7606787A; DE2545789A1; ES452343A1; FR2328010A1; FR2328010B1; GB1567028A; IT1069143B; NL7611017A; US4027080A; JPS5247845A; BE847200A; CA1061946A

Description

in der .,eder Rest R unabhängig voneinander je 1 H-AtOM, 1 Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder 1 Alkpxygruppe mit t oder 2 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R₁, R₂, R3 und R₄ unabhängig voneinander je ! Η-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens 2 der Substituenten R₁ bis R₄ eine Alkylgruppe darstellen, zur Vernetzung von Polyolefinen.

2. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch

1, in der Ri bis R₄ Alkylgruppen darstellen, für den Zweck von Anspruch 1.

3. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch

2, in der R| bis R₄ Methyl- oder Äthylgruppen darstellen, für den Zweck von Anspruch 1.

4. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 zur Vernetzung von Polyäthylen und Äthylen-Propylencopolymeren.

5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 bei Temperaturen von 170 bis 400° C für den Zweck von Anspruch 1.

6. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 3 in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von phenylsubstituierten Alkanen zur Vernetzung von Polyolefinen (Äthylenpolymeren). Polyolefine sind allgemein bekannt und durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und ihre thermoplastischen Eigenschaften gekennzeichnet. Es ist ferner bekannt, daß durch Vernetzung dieser Polymeren ihre Löslichkeit und ihr thermoplastischer Charakter herabgesetzt wird und erhöhte Wärme-, Kälte-, Chemikalien- und Formbeständigkeit und verminderte Neigung zu Rißbildung resultiert.

Zur Vernetzung von Polyolefinen sind zwei verschiedene technisch realisierbare Methoden bekannt. Entweder wird die Vernetzung auf physikalischem Weg durch energiereiche Strahlen oder auf chemiscliem durch Zusatz von radikalbildenden Substanzen erzielt. Als radikalbildende Substanzen für die Vernetzung von Olefinpolymerisaten wurden bisher hauptsächlich organische Peroxide verwendet.

Obwohl zahlreiche organische Peroxide eine Vernetzung von Polyolefinen hervorrufen, zeigen diese Verbindungen doch erhebliche Nachteile.

Um seine Wirksamkeit voll entfalten zu können, muß ein Vernetzungsmittel in das zu vernetzende Polyolefin eingearbeitet und darin homogen verteilt werden. Bei den hierzu erforderlichen, relativ hohen Mischtemperaturen sind viele Peroxide bereits thermisch so instabil, daß gleichmäßige Verteilung und Einarbeitung als Voraussetzung für gleichmäßige Vernetzung nicht möglich ist, beim Benzoylperoxid beispielsweise sogar explosive Zersetzung bei diesen Temperaturen auftritt Andere Peroxide besitzen beim Erweichungspunkt des Polymeren bereits sehr hohe Zersetzungsgeschwindigkeiten. Infolgedessen vernetzen sie das Polymere so schnell und stark, daß dadurch die folgenden Verarbeitungssehritte behindert oder unmöglich gemacht werden. Beispielsweise trUt dies auf beim Extrudieren,

in wobei bereits während des Plastifiziervorgangs ein unerwünschter Viskosiütsanstieg und parallel dazu erhöhter Kraftbedarf auftritt, der nicht nur die Verarbeitungsmaschinen abnützt und erhöhten Energiebedarf verursacht, sondern sogar vollständiges Blockieren der Maschinen mit eventuellem Totalausfall verursacht Die besten Ergebnisse bei der Vernetzung werden mit Dialkyl- und Diaralkyl-Peroxiden erzielt, z. B. mit Ditertiärbutylperoxid (DTBP) ode· Dicumylperoxid (DCP), und diese werden daher bevorzugt.

DTBP zeigt zwar gute Vernetzungswirksamkeit, besitzt aber andererseits so große Flüchtigkeit, daß seiner Anwendung Grenzen gesetzt sind. DCP andererseits kann unter normalen Verarbeitungsbedingungen nur bei Inkaufnahme erheblicher Umwiltbelästigung ver-

2> wendet werden, da als hauptsächliches Zersetzungsprodukt Acetophenon gebildet wird, das den Fertigprodukten und der Umgebung einen äußerst intensiven und unangenehmen Geruch verleiht

Um eine intensive Einarbeitung, Verteilung und Vernetzung mit derartigen Peroxiden möglich zu machen, ohne die Anspringtemperatur zu überschreiten, muß nach DE-OS 16 79 826 dieser Schritt in aufwendigen und äußerst komplizierten Hochdruckautoklaven mit Druckleistungen bis 10 000 at durchgeführt werden. Es fehlt daher an geeigneten Vernetzungsmitteln für Polyolefine welche bereits vor der Formgebung in das Polymere problemlos eingearbeitet werden können, ohne bei der zur Einmischung und Verformung notwendigen Erwärmung über den Erweichungspunkt des Polymeren einen die Verarbeitung behindernden Vernetzungsgrad zu bewirken, sondern erst bei noch höherer Temperatur zur Vernetzung zu führen. Dies trifft besonders auf Polyäthylene hoher Dichte zu, die Schmelzpunkte von 127° oder darüber besitzen und bei

■π der Verarbeitung vor und während der Formgebung Temperaturen von 150 bis 240°, zum Teil sogar bis 320° ausgesetzt sind (BASF Technisches Merkblatt M 2191 d, 81313, Mai 1969).

Die geschilderten Nachteile sind letztlich Konsequen-

jo zen der chemischen Struktur der peroxidischen Vernetzungsmittel. Es sind zwar auch von dieser chemischen Struktur abweichende Verbindungen ohne Peroxidgruppierung bekannt, die zur Erzeugung von Radikalen durch Spaltung von Kohlenstoff-Kohlen-

Vj stoff-Bindungen befähigt sind. Die Bildung freier Radikale ist dabei normalerweise auf Fälle beschränkt, in denen die sonst stabile C-C-Bindung durch geeignete Nachbarsubstituenten geschwächt ist. So erzeugte Radikale sind typischerweise arylsubstituierte

bo Radikale. Obwohl nun solche Radikale zwar auch zur Initiierung von Polymerisationen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen herangezogen wurden (US-PS 30 66 115), werden sie doch im allgemeinen zum Start von Radikalreaktionen nicht verwendet, da sie eher als kettenabbrechende Reagentien beschrieben werden oder z. B., wie in GB-PS 12 21 822 und DE-PS 12 72 533, 12 70 803 dargelegt, für den Flammschutz Verwendung finden. Aufgabe der Erfindung ist es, die oben

dargelegten Mängel zu beseitigen. Gelöst wird diese Aufgabe durch die in den Ansprüchen definierte Erfindung. Sie beruht auf der überraschenden Auffindung der Tatsache, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I

R₁ R₂ Rj R»

in der jeder Rest R unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein: Alkoxygruppe mit 1 oder 2 C-Atomen und η eine Zahl von 1 bis 5 und Ri, R2, R3 und R₄ unabhängig voneinander je ein Η-Atom oder eine Alkylgruppe mii 1 bis 6 C-Atomec bedeuten, wöbe· mindestens 2 der Substituenten Ri bis R4 eine Alkylgruppe darstellen, in der Lage sind, H-Abstraktions-Reaktionen an gesättigten Verbindungen, wie sie die Polyolefine darstellen, auszulösen und Vernetzungsreaktionen zu verursachen. Infolgedessen eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Vernetzung von Polyolefinen, wobei die geschilderten Nachteile, die bei bekannten Vernetzungsmittetn auftreten, erheblich verringert oder völlig beseitigt werden. Die Verbindungen sind in der Lage, im Temperaturbereich von etwa 170 bis etwa jo 400⁰C die zentrale C -C-Bindung zu spalten. Innerhalb des für die Vernetzung bevorzugten Temperaturbereiches von etwa 170 bis etwa jO0°C liegen die Halbwertzeiten dieser Verbindungen zwischen etwa 10 und etwa 0,1 h. Aufgrund ihrer langer Halbwertzeiten π an der unteren Grenze des Anwendungstemperaturbereiches lassen sie sich bei Temperaturen von ca. 180⁰C gut einarbeiten, ohne daß eine merkliche Zersetzung und damit beginnende Vernetzung des Polyolefins eintritt. Oberhalb von 190°C werden die Verbindungen bereits deutlich aktiver, aber auch bei dieser und sogar bei noch höheren Temperaturen (vgl. Beispiel 2) läßt sich die Einarbeitung immer noch zufriedenstellend durchführen, ohne daß bei den hierfür erforderlichen Zeiten eine merkliche Vernetzung auftritt, die sich durch Erhöhung des Knetwiderstandes anzeigt. Durch dieses temperaturabhängige Verhallen sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen für die Polyolefin-Vernetzung besonders attraktiv.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß zu verwen- ™ dende Verbindungen sind

2,3- Dimethyl-23-diphenylbutan,

2,3-Dipropyl-2,3-diphenylbutan,

2,3-Dibutyl-2,3-diphenylbutan,

2,3-Dihexyl-2_r3-diphenylbutan, γ,

2-Methyl-3-äthyl-2,3-diphenylbutan,

2-Methyl-2,3-diphenylbutan, 2,3-Diphenylbutan,

2,3-Dimethyl-2,3-di-(p-methoxyphenyl)-butan,

2,3-Dimethyl-2,3-di-(p-methylphenyl)-butan,

2,3- Dimethyl-2-methylphenyl-3-[(p-2'3'-dimethyl- _bo 3'-methylphenyl-butyl)-phenyl]-butan,

3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan,

3,4-Diäthyl-3,4-diphenylhexan,

3,4-Dipropyl-3,4-diphenylhexan,

4,5-Dipropyl-4,5-diphenyloctan, b5

2,3-Diisobutyl-2,3-diphenylbutan,

3,4-Diisobutyl-3,4-diphenylhexan,

2,3-Dimethyl-23-di[p(t-butyl)-phenyl]-butan,

S.ö-Dimethyl-S.ö-diphenyldecan,
6,7-Dimethyl-6,7-diphenyldodecanund
7,8-Dimethyl-7,8-di-(methoxyphenyl)-tetradecan usw.

Als Polyolefine werden im Rahmen der Erfindung die Homopolymeren und Mischpolymeren von Äthylen, Propylen und Butylen verstanden, wie z, B, Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymere, Polybutylen a dgl. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 bei solchen Polymeren angewandt, die keine ungesättigten Gruppen mehr enthalten.

Die Vernetzung selbst erfolgt durch Mischen, in der Regel Einkneten, der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in das zu vernetzende Polymerisat bei einer über dem Erweichungspunkt des Polymerisats liegenden Temperatur und anschließende Erhöhung der Temperatur bis in den oben angegebenen Temperaturbereich.

Bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, in denen Ri bis R₄ sämtlich Alkylgruppen darstellen. Besonders bevorzugt werden unter den Alkylgruppen wiederum die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und tertiär-Butyl-Gruppen. Die jeweils benötigten Mengen und anzuwendenden Temperaturen hängen ab von der verwendeten Vernetzungsverbindung und von der Art der Zusammensetzung, insbesondere von der Art der darin enthaltenen Weichmacher und sonstigen Zusatzmittel, im Polymeren.

Durch wenige Vorversuche lassen sich die jeweils günstigsten Temperatur-, Zeit- und Mengenbedingungen leicht herausfinden. Dabei werden im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gew.-% des Vernetzungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, eingesetzt. In besonderen Fällen können jedoch auch kleinere und größere Mengen angewendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen ergeben den bedeutenden Vorteil, daß keine vorzeitige Vernetzung dicht oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren stattfindet. Auf diese Weise können die Verbindungen beispielsweise in einem bisher nicht zugänglichen Temperaturbereich weit oberhalb des Erweichungspunktes des Polymeren in das geschmolzene Polymere eingebracht und darin homogen verteilt werden, sogar unter Beibehaltung in der Praxis üblicher und erprobter Fahr- und Temperaturprogramme für gebräuchliche Verarbeitungsmaschinen, ohne daß durch vorzeitige Vernetzung das Einmischen oder anschließende Verformungsscnritte behindert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind anderen bisher bekannten Vernetzungsmitteln ferner auch darin überlegen, daß sie im Gegensatz zu ihnen aufgrund ihrer chemischen Zusammensetzung als reine Kohlenwasserstoffverbindungen zur gleichen Verbindungsklasse wie die zu vernetzenden Polymeren selbst gehören und deshalb besonders gut verträglich mit dem Polymermaterial sind und sogar bereits während verschiedener Herstellungsstufen des Polymeren selbst zugesetzt werden können, ohne zu stören. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zeichnen sich gegenüber bisher verwendeten Vernetzungsmitteln auch durch besonders große Schwerflüchtigkeit und Geruchlosigkeit aus. Ebenso sind sie wesentlich einfacher zu handhaben und werfen durch ihre Gefahrlosigkeit keinerlei Lagerprobleme auf.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die Ausführung der Vernetzungsversuche erfolgte im Brabender-Plastographen, dessen Arbeitsweise in der

deutschen Auslegeschrift 11 89 710, Spalte 4, Zeile 45 ff, ausführlich beschrieben ist. Die Versuche wurden alle im gleichen Meßbereich des Gerätes PL-3 S von 1 :2,5 mit Waagenkopf χ 5 ausgeführt. Bei dem gewählten Meßbereich bedeuten 400 Plastographeneinheiten 1 mkp. Die Umdrehungszahl des Kneters betrug 80 UpM. In den Beispielen bedeutet Prozent stets Gewichtsprozent. Die Beschickung der Knetkammer betrug jeweils 55 g Polyolefin.

Als Grenztemperatur für die vernetzungsfreie Einarbeitung wird die Scorch-Temperatur TS eingeführt dnd afs die Temperatur definiert, bei der innerhalb von 10 Minuten nach Zugabe des Vernetzungsmittels der erste schwache Anstieg des Knetwiderstandes registriert wird.

Als Maß für die Vernetzungswirksamkeit Fdient der

Quotient F

_t worin für jrnax der Knetwiderstand des vernetzten Polymeren vor Einsetzen eines eventuell thermischen Abbaus und für γθ der Knetwiderstand des unvernetzten Polymeren steht.

Als Einarbeitungstemperatur Te wird jene Temperatur angesehen, bei der nach lOminütiger Vorknetarbeit das Polymere den ihm bei der jeweiligen Temperatur zukommenden konstanten Knetwiderstand erreicht hat. Hier liegt sodann eine homogene Schmelze vor, in die sich Zusätze leicht einarbeiten lassen.

Beispiel I

Unter Verwendung eines handelsüblichen Polyäthylens (d = 0.958, Schmelzindex 22 g/10 min) wurden nach vorstehender Beschreibung jeweils 55 g in den Kneter des Plastographen gebracht. Als Einarbeitungstemperatur 7>wurde 180° gewählt.

Versuch 1

Nunmehr wurde der Schmelze 1% Dicumylperoxid zugegeben. Sofortiger Anstieg des Knetwiderstandes. Z < Te

Versuch 2

Unter gleichen Versuchsbedingungen wurde 1% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan zur Schmelze zugegeben. Nach 30 min wurde kein Anstieg des Knetwiderstandes verzeichnet.

Versuch 3

Wie unter Versuch 2 beschrieben wurde vorgegangen, die eingesetzte Menge 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan auf 3% erhöhl. Nach ebenfalls 30 min wurde noch kein Anstieg des Knetwiderstandes beobachtet.

Versuch 4

Analog Versuch 1 wurde 1% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan zur Schmelze zugegeben. Nach 30 min Kneten wurde kein Anstieg des Knetwiderstandes verzeichnet.

Versuch 5

Analog Versuch 4 wurde verfahren, jedoch mit Zusatz von 3% S^-DimethyW^-diphenylhexan. Nach 30 min Kneten noch kein Anstieg des Knetwiderstandes.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Gegensatz zu DCP eine völlig homogene Einarbeitung in das Polymere gestatten, ohne daß dabei eine unerwünschte ίο Vorvernetzung auftritt.

Beispiel II

Unter Verwendung eines handelsüblichen Polyäthylensfd= 0.960, Schmelzindex 20 g/10 min) wurden nach vorstehender Beschreibung jeweils 55 g in den Kneter des Plastographen gebracht. Als Einarbeitungstemperatur Tfwurde 215° gewählt.

Versuch¹

Die Einarbeitung von l^u/o Die imylperoxid macht Schwierigkeiten. Sofortiger Anstieg des Knetwiderstandes wird beobachtet. T₅ < Te

,. Versuch 2

Anstelle von DCP wird l% 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan zugegeben und 30 min geknetet. Kein Kneiwiderstandsanstieg wird beobachtet.

^!() Versuch 3

Anstelle von 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan wird I ^u/o 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan zugegeben. Nach 30 min wird noch kein Knetwiderstandansiieg beobach-

>-> tet.

III

Beispiel

Unter Verwendung eines handelsübliche-.; Polyäthylen (d = 0.96, Schmelzindex 20g/l0min) wurden nach vorstehender Beschreibung jeweils 55 g in den Kneter des Plastographen gebracht. Als Einarbeitungstemperatur 7"fWurden280° gewählt.

Versuch i

Der Schmelze wurde 1% 23-Dimethyl-2,3-diphenyI-butan zugegeben. Ein stetiger Knetwiderstandanstieg wurde beobachtet, nach 30 min wurde ein Wert F= 2.10bestimmt. T₅ < Te

Versuch 2

Der Schmelze wurde 1% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan zugegeben. Ein stetiger Knetwiderstandanstieg wurde beobachtet, nach 30 min wurde ein Wert F = 2.2 bestimmt. T₅ < Te

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

R. R.

c—c

I I

R, R*