DE1139274B

DE1139274B - Detonationssicherer Polymerisations-katalysator

Info

Publication number: DE1139274B
Application number: DEF25876A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Ehmann; Dr Heinrich Freudenberger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-31
Filing date: 1958-05-31
Publication date: 1962-11-08
Also published as: FR1228581A; CH379768A; NL239435A; BE579241A; GB915009A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 25876 IVd/39 c

ANMELDETAG: 31. MAI 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 8. NOVEMBER 1962

Es ist bekannt, bei der Polymerisation von Vinylverbindungen Peroxyde als Initiatoren zu verwenden. Diese Peroxyde, die meist sehr stoß- und druckempfindlich sind, neigen zu heftigen Detonationen. Gerade die sehr empfindlichen Diacylperoxyde sind aber sehr gute Polymerisationskatalysatoren, auf die man nicht verzichten kann. Zur Sicherheit handhabt man sie deshalb gelöst in inerten Lösungsmitteln. Sofern es sich bei diesen Lösungsmitteln um leichtflüchtige Substanzen handelt, können sie nach der Polymerisation aus dem Polymerisat entfernt werden. Die Verwendung dieser leichtflüchtigen Lösungsmittel ist jedoch sehr beschränkt, da es im technischen Betrieb unvermeidlich ist, daß einzelne Tropfen unbeachtet eintrocknen und die Rückstände bei der geringsten Berührung heftig detonieren. Auch andere Peroxyde, deren Neigung zur Detonation weniger ausgeprägt ist als die der Diacylperoxyde, zersetzen sich bei mechanischer Beanspruchung immer noch unter Funkenbildung, so daß auch bei ihrer Verwendung im Fabrikationsbetrieb, in dem mit organischen Lösungsmitteln gearbeitet wird, keine ausreichende Sicherheit gegen Explosionen gegeben ist.

Die übliche Anwendungsform der schnell zersetzlichen Peroxyde in der chemischen Großtechnik ist deshalb die Lösung der genannten Verbindungen in nichtflüchtigen Lösungsmitteln, beispielsweise in Phthalsäureestern. Eine derartige Lösung detoniert nicht, sofern sie nicht allzu konzentriert ist. Ein Eintrocknen, beispielsweise durch Verdunstung, ist praktisch nicht möglich, so daß das Peroxyd in verhältnismäßig ungefährlicher Form vorliegt. Der große Nachteil dieser schwerflüchtigen Lösungsmittel liegt jedoch darin, daß sie nur in Ausnahmefällen wieder aus dem Polymerisat entfernt werden können. Sie machen sich beim Verbleib oft störend bemerkbar, indem sie die Eigenschaften der Polymerisate in unerwünschter Weise verändern.

Es wurde nun gefunden, daß Lösungen von zersetzlichen Peroxyden in flüchtigen Lösungsmitteln beim teilweisen oder völligen Auftrocknen keine detonierfähigen Rückstände hinterlassen, wenn sie eine kleine Menge eines Polymerisates oder eines Polykondensationsproduktes, z. B. eines ungesättigten Polyesters, gelöst enthalten. Um diese Stabilisierung zu erreichen, löst man ein mit dem herzustellenden Polymerisat verträgliches Polymerisat oder Polykondensat in dem flüchtigen organischen Lösungsmittel für das Peroxyd. Dann bereitet man in dieser Lösung das zersetzliche Peroxyd in bekannter Weise. Man kann natürlich auch das stabilisierende Detonationssicherer Polymerisationskatalysator

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,
Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Werner Ehmann, Frankfurt/M.,
und Dr. Heinrich Freudenberger, Bad Soden (Taunus), sind als Erfinder genannt worden

Polymerisat und bzw. oder Polykondensat in der bereits fertigen Peroxydlösung auflösen.

Es ist zweckmäßig, als peroxydstabilisierendes Mittel ein Polymerisat von der gleichen Art zu verwenden, wie es bei der anschließend durchgeführten Polymerisation entsteht.

Wie bereits erwähnt, lassen sich die leichtflüchtigen Lösungsmittel für die Peroxyde im allgemeinen leicht aus den Polymerisationsprodukten entfernen. Sollte dies nicht möglich sein oder will man sich diese Mühe ersparen, so kann man unter geeigneten Bedingungen, unter denen noch keine Polymerisation einsetzt, als Lösungsmittel für das Peroxyd auch das flüchtige Monomere, das man zu polymerisieren beabsichtigt, verwenden. Das endgültige Polymerisat enthält dann weder ein fremdes Lösungsmittel noch ein artfremdes Stabilisierungsmittel.

Beim Verdunsten der erfindungsgemäß hergestellten Peroxydlösungen entstehen je nach der Art des Peroxydes und des zugegebenen Polymerisates Filme oder viskose Lösungen des Peroxyds im Polymerisat. Die Detonierfähigkeit geht hierbei sowohl wegen der Verdünnung durch das Polymerisat als auch wegen der Unmöglichkeit der Bildung von Peroxydkristallen oder, falls solche doch entstehen, wegen deren Einbettung ins Polymerisat verloren. Beträgt die Menge des zugesetzten Polymerisats weniger als 30 Gewichtsprozent des Peroxyds, so ist zwar auch eine stabilisierende Wirkung vorhanden; sie ist jedoch nicht sicher genug. Man bevorzugt daher einen Zusatz von 50 bis 100 Gewichtsprozent an vorgegebenem Polymerem, bezogen auf das verwendete Peroxyd.

209 680/355

Die polymerisationsaktivierende Wirksamkeit der Peroxydlösungen wird durch die erfindungsgemäßen Zusätze nicht beeinträchtigt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen detonationssicheren Peroxydlösungen finden z. B. bei der herstellung von Polyvinylacetat, Polyacryl- und PoIymethacrylestern, Polyacrylnitril, Polystyrol und bei der Herstellung von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Polyestern und Vinylmonomeren, z. B. Styrol, Verwendung.

Der technische Fortschritt des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt darin, Peroxyde in flüchtigen Lösungsmitteln gefahrlos herstellen, handhaben, lagern und verwenden zu können.

Die Prüfung der Detonier-(Zünd-)Fähigkeit der Peroxydlösungen erfolgte nach folgender Vorschrift:

Einige Tropfen der zu prüfenden Lösung werden auf einen Klinkerstein gebracht, wobei man zuerst das flüchtige Lösungsmittel teilweise, später vollständig verdunsten läßt. Während dieses Vorganges wird mit einem Glasstab, welcher eine aufgerauhte Oberfläche besitzt, kräftig gerieben und geschlagen. Eine gegebenenfalls vorhandene Detonierfähigkeit des Peroxyds bzw. seiner Lösung zeigt sich bei der genannten Behandlung durch einen mehr oder weniger starken Detonationsknall, bei weniger explosiven Peroxyden durch ein knisterndes Geräusch und Funkenbildung an.

unter Rühren auf 5 bis 10⁰C. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb einer halben Stunde 28,5 ecm 30%iges Wasserstoffperoxyd ein, rührt eine weitere Stunde bei 10 bis 15⁰C und trennt die organische Schicht des Gemisches ab. Sie wird zweimal mit Wasser gut gewaschen. Man erhält 220 g einer Lösung des Peroxyds in Methacrylsäuremethylester (Lösung III). Der Peroxydgehalt, als Diacetylperoxyd berechnet, beträgt 10%.

Prüft man die Lösung nach obiger Vorschrift, so knistert der durch Eindunsten konzentrierte Rückstand unter dem Glasstabe.

b) Herstellung einer Diacetylperoxydlösung,

deren Eindunstrückstand die Detonierfähigkeit verloren hat

Zur Herstellung der Peroxydlösung verfährt man nach Beispiel 2, a), löst jedoch im Methacrylsäuremethylester vor der Peroxydherstellung 7 g PoIymethacrylsäuremethylester (Lösung IV).

Die Peroxydlösung, die wie die Lösung III zur Polymerisation, z. B. von weiterem Methacrylsäuremethylester, verwendet werden kann, hat ihre Zündfähigkeit vollständig verloren.

Beispiel 3

a) Herstellung einer Diacetylperoxydlösung, welche heftig detonierende Eindampfrückstände bildet

Beispiel 1

In einen Glaskolben bringt man 190 g Vinylacetat, 2,5 g Natriumacetat (wasserfrei), 51g Essigsäureanhydrid und kühlt das Gemisch unter intensivem Rühren auf 5 bis 10° C. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb einer halben Stunde 28,5 ecm 30%iges Wasserstoffperoxyd ein, rührt eine weitere Stunde bei 10 bis 15°C und trennt dann die organische Schicht des Gemisches ab. Sie wird zweimal mit Wasser gut ausgewaschen. Man erhält 210 g einer Lösung von Peroxyd in Vinylacetat (Lösung I). Der Peroxydgehalt, berechnet als Diacetylperoxyd, beträgt 11,4%.

Diese Lösung erweist sich, geprüft nach obiger Vorschrift, als äußerst detonierfähig.

b) Herstellung einer Diacetylperoxydlösung,

deren Verdünstungsrückstand die Detonierfähigkeit verloren hat

Zur Herstellung der Peroxydlösung verfährt man wie im Beispiel 1, a), löst jedoch im Vinylacetat vor seiner Verwendung 18 g Polyvinylacetat.

Der aus der erhaltenen Peroxydlösung (Lösung II) entstehende Verdunstungsrückstand kann durch Reiben nach obiger Prüfmethode nicht zur Funkenbildung oder Detonation gebracht werden.

Die Lösung II ist wie die Lösung I zur Polymerisation z. B. von weiterem Vinylacetat geeignet.

Beispiel 2

a) Herstellung einer Diacetylperoxydlösung, welche einen detonierfähigen Eindunstrückstand bildet

In einen Glaskolben bringt man 190 g Methacrylsäuremethylester, 2,5 g Natriumacetat (wasserfrei), g Essigsäureanhydrid und kühlt das Gemisch In einen Glaskolben bringt man 190 g Äthylacetat, 2,5 g wasserfreies Natriumacetat, 51g Essigsäureanhydrid und kühlt das Gemisch unter Rühren auf 5 bis 10⁰C. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb einer halben Stunde 28,5 ecm 30%iges Wasserstoffperoxyd ein, rührt eine weitere Stunde bei 10 bis 15°C, versetzt mit 300 g Eiswasser und trennt die organische Schicht ab. Sie wird viermal mit Eiswasser gewaschen. Man erhält 120 g einer 15%igen Diacetylperoxydlösung.

Konzentriert man einige Tropfen der Lösung durch Eindunsten, so erhält man einen äußerst leicht detonierenden Rückstand.

45

b) Nachträgliche Stabilisierung dieser Diacetylperoxydlösung

Zu 50 g der nach Beispiel 3, a) hergestellten Diacetylperoxydlösung gibt man 15g einer 40%igen Lösung von Polyvinylpropionat in Äthylacetat. Die Mischung ist jetzt, nach der oben angegebenen Methode geprüft, detonationssicher. Man kann sie in gleicher Weise wie die Lösung ohne Stabilisationszusatz zur Polymerisation von Vinylverbindungen verwenden.

Beispiel 4

Herstellung einer detonationssicheren Diacetylperoxydlösung, welche zur Polymerisation von ungesättigten Polyesterharzen dient

In einen Glaskolben bringt man 190 g Styrol, das 12 g eines Polyesterharzes gelöst enthält, welches durch Polykondensation von 75 Mol Maleinsäure, 25 Mol Terephthalsäure, 75 Mol Äthylenglykol und 25 Mol Diäthylenglykol erhalten wurde, ferner 5 g wasserfreies Natriumacetat und 102 g Essigsäureanhydrid und kühlt unter Rühren auf 5 bis 10⁰C. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb ³Ii Stunden 57 ecm 30%iges Wasserstoffperoxyd ein

und rührt eine weitere Stunde bei 10 bis 15°C. Die organische Schicht der Mischung wird dreimal mit Eiswasser gewaschen. Man erhält 230 g einer 15,6%igen Diacetylperoxydlösung, welche sich, nach der weiter oben angegebenen Methode geprüft, als sicher bei der Handhabung erweist.

Die Peroxydlösung kann zur Polymerisation üblicher Polyesterharze eingesetzt werden.

Beispiel 5

IO

Zur Herstellung einer handhabungssicheren Lösung von Dibenzoylperoxyd löst man 10 g kristallisiertes, nach bekannten Methoden hergestelltes Dibenzoylperoxyd in einer Lösung von 5,5 g Polymethacrylsäuremethylester in 200 g Methacrylsäuremethylester. Der Verdunstungsrückstand dieser Lösung ist nach dem genannten Prüfungsverfahren stabil.

Beispiel 6

Herstellung einer detonationssicheren Lösung
von trimerem Acetonperoxyd

Unter Kühlung mit Eis vermischt man 5 ecm konzentrierte Salzsäure, 5 ecm Aceton und 5 ecm Wasserstoffperoxyd (30%ig).

Die Mischung erstarrt zu einem Kristallbrei, zu welchem man nach 1 Stunde bei 5 bis 1O⁰C eine Lösung von 3,5 g Polyvinylacetat in 50 g Vinylacetat gibt. Das Peroxyd geht dabei in die Vinylacetatschicht. Man wäscht diese mit Eiswasser von Salzsäure frei. Sie erweist sich, nach der oben beschriebenen Methode geprüft, als detonationsbeständig. Der gleiche Versuch ohne Zusatz von Polyvinylacetat ergibt Rückstände, welche heftig detonieren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Detonationssicherer Polymerisationskatalysator für die Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen, bestehend aus einer Lösung von organischen Peroxydverbindungen und von, bezogen auf das Peroxyd, mindestens 30, vorzugsweise 50 bis 100% eines Polymerisats oder Polykondensate, welche ersteres in seiner Zusammensetzung vorzugsweise dem herzustellenden Polymerisat entspricht, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige organische Lösungsmittel aus der zu polymerisierenden ungesättigten organischen Verbindung besteht.