DE827555C

DE827555C - Verfahren zum Polymerisieren von Butadienen

Info

Publication number: DE827555C
Application number: DEP29382D
Authority: DE
Inventors: Carl E Barnes
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1944-08-11
Filing date: 1949-03-01
Publication date: 1952-01-10
Also published as: US2470065A

Description

(WJGBL S175)

AUSGEGEBEN AM 10. JANUAR 1952

p 29382 IVc jjpc D

Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Polymerisation von Butadienen und deren Gemischen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Emulsion.

Die Polymerisation von Butadienen oder deren Mischungen in wäßriger Emulsion mit polymerisierbaren Vinylverbindungen in Gegenwart von löslichen Seifen als Emulgierungsmittel und eines Polymerisationskatalysators ist bekannt. Die Reaktion verläuft verhältnismäßig langsam, und um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, hat man große Mengen Seife benutzt. Diese Maßnahme hat den Nachteil, daß die ganze Seife von dem festen kautschukartigen Polymer entfernt werden muß, was sehr schwierig ist.

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation von Butadienen oder deren Mischungen in wäßriger Emulsion mit polymerisierbaren Vinylverbindungen unter Verwendung von Seife als Emulgator, jedoch ohne Verwendung großer Mengen Seife wesentlich ao beschleunigt werden kann, wenn sie in Gegenwart eines inerten wasserlöslichen organischen Seifenlösungsmittels durchgeführt wird.

Geeignete Seifen sind die löslichen Salze der Fettsäuren mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, wie die Natrium- oder Ammoniumsalze der Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Olein-, Linol-, Linolen- oder Ricinolsäuren usw. Die Seifen der niedrigeren Fettsäuren dieser Reihe sind ungeeignet, da sie für ein gutes Emulgiervermögen zu löslich sind, und durch die Verwendung des Lösungsmittels mit ihnen wird die Ausbeute an dem erzielbaren festen kautschukartigen Polymer verringert. Bevorzugte Gruppen der Seifen sind die der Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise die der gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 16 Kohlenstoff-

atomen und die der ungesättigten Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen.

Die wesentlichste Wirkung des Lösungsmittels bei dem vorliegenden Verfahren scheint die zu sein, daß die Löslichkeit der Seife in der wäßrigen Phase und somit ihre wirksame Konzentration in dem Polymerisierungsgemisch und dadurch ihre Fähigkeit, die Polymerisationsreaktion zu fördern, erhöht wird. In Wasser unlösliche organische Verlbindungen, wie Benzol und Chlorbenzol, sind auf die Geschwindigkeit der Polymerisation ohne Wirkung. Saure Verbindungen oder bei dem Verfahren sau^r reagierende Verbindungen sind offensichtlich ungeeignet, da die Gefahr besteht, daß sie eine vorzeitige Koagulation der Emulsion hervorrufen. Ebenso sind auch Lösungsmittel, welche dazu neigen, die Polymerisation zu verhindern, wie Amino- und Phenolverbindungen, unerwünscht. Die bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden

ao Lösungsmittel sollen daher der Polymerisation weder entgegenwirken, noch sollen sie sauer wirkend sein, und in dieser Hinsicht werden sie vorliegend als inert bezeichnet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und

as Isopropylalkohol, Glycidol, Aceton, Äthylenglykol, die Monomethyl-, Monoäthyl-, Monopropyl- und Monobutyläther des Äthylenglykols, die Monomethyl- und Monoäthyläther des Diäthylenglykols, die Diäthyläther des Diäthylenglykols, Dioxan, Glycerin usw.

Der Zusatz des Lösungsmittels erfolgt zweckmäßig zu dem Gemisch aus der zu polymerisierenden Substanz, dem Wasser und der Seife. Die Menge des zuzusetzenden Lösungsmittels kann verschieden sein. Im allgemeinen werden 5 bis 10 Volumprozent, auf das gesamte Flüssigkeitsvolumen der Emulsion berechnet, ausreichend sein. Im übrigen wird das Verfahren in bekannter Weise durchgeführt. Es können auch oxydierend wirkende Katalysatoren verwendet werden, z. B. Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, oder Wasserstoffperoxyd.

Das Verfahren kann für die verschiedensten Butadiene-1, 3, wie Butadien, Isopren, 2, 3-D1-methylbutadien, Piperylen und 2-Chlorbutadien angewendet werden. Der Ausdruck Butadiene in der Beschreibung soll daher sowohl die substituierten Butadiene-1, 3 als auch das Butadien selbst einschließen. Mit den Butadienen polymerisierbare Vinylverbindungen sind beispielsweise Styrol, Acrylsäurenitril, Vinylpyridin usw.

Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

38 Volumteile Wasser, 24 Volumteile 3%iges wäßriges Wasserstoffsuperoxyd, 100 Volumteile 5 °/o ige wäßrige Ammoniumoleatlösung, 20 Teile Styrol und 60 Teile Butadien wurden in einem verschlossenen Reaktionsgefäß 9 Stunden bei 60 bis 65⁰ geschüttelt. Nach Zusatz von verdünnter (3%) Essigsäure zur Reaktionsmasse wurde ein öliges Produkt erhalten. Wurde die Reaktion 96 Stunden durchgeführt, so wurde ein festes kautschukartiges Polymer erhalten.

Wurde unter den gleichen Bedingungen, aber unter Zusatz von 12 Volumteilen Aceton (5⁰A auf das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in der Emulsion) gearbeitet, so wurde ein festes kautschukartiges Polymer nach einer Reaktionszeit von nur 9 Stunden erhalten, das nach dem Trocknen zum Auswalzen, Vermählen und Vermischen in üblicher Weise verwendet werden kann.

Beispiel 2

Wird wie nach Beispie! 1 gearbeitet, und werden 32 Teile Styrol und 48 Teile Butadien benutzt, so wurde nach 9 Stunden eine feste kautschukartige Masse erhalten.

Beispiel 3

38 Volumteile Wasser, 25 Volumteile Isopropylalkohol, 24 Volumteile 3°/oiges wäßriges Wasserstoffsuperoxyd, 100 \^rolumteile 5% ige wäßrige Ammoniumoleatlösung, 32 Teile Styrol und 48 Teile Butadien wurden in einem verschlossenen Reaktionsgefäß 16 Stunden bei 60° geschüttelt. Wurde die Masse mit verdünnter Essigsäure koaguliert, so wurde ein festes kautschukartiges Produkt erhalten.

Beispiel 4

Wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet und wurden an Stelle des Isopropylalkohols eine gleiche Menge Äthylenglykolmonoäthylester oder Diäthylenglykolmonobutyläther benutzt, so wurde in jedem Fall eine feste kautschukartige Masse erhalten.

Beispiel 5

38 Volumteile Wasser, 25 Volumteile Methylalkohol, 24 Volumteile 3°/oiges wäßriges Wasserstoffsuperoxyd, 100 Volumteile 5°/oige wäßrige Ammoniumoleatlösung, 20 Teile Styrol und 60 Teile Butadien wurden in einem geschlossenen Behälter

9 Stunden bei 60 bis 65⁰ geschüttelt. Es wurde ein festes kautschukartiges Koagulat erhalten.

Beispiel 6

38 Volumteile Wasser, 12 Volumteile Aceton, 24 Volumteile 3^ü/oiges wäßriges Wasserstoffsuper- no oxyd, 50 Volumteile einer 4% igen wäßrigen Lösung von Ammoniummyristat und 40 Teile Butadien wurden in einem verschlossenen Reaktionsbehälter 16 Stunden bei 55 bis 6o° geschüttelt. Es wurden

10 Teile getrocknetes Polymer erhalten. Wurde unter denselben Bedingungen, aber ohne

Zusatz eines Lösungsmittels gearbeitet, so wurden nur 3,3 Teile getrocknetes Polymer erhalten.

Die Beschleunigung der Polymerisationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung wird ferner durch die Vergleichsresultate der nachstehenden Tabelle veranschaulicht, die erhalten wurden, indem dem Verfahren der vorstehenden Beispiele in Anwesenheit und Abwesenheit eines Lösungsmittels für die Seife wäßrige Emulsionen eines Butadien-Styrol-Gemisches, das mit verschiedenen Ammoniumseifen

angesetzt wurde, unterworfen wurden. In Ausführung der Reaktion wurden in jedem Fall 32 Gewichtsteile Styrol und 48 Gewichtsteile Butadien mit 100 Volumteilen einer 0,17 mol. Lösung der Seife in einem geschlossenen Behälter 16 Stunden bei 55 bis 6o° geschüttelt. Als Lösungsmittel wurde Aceton in einer Menge von 12 Volumteilen benutzt.

Emulgiermittel

Ammonium-

caprylat

Ammoniumcaprat.
Ammoniumlaurat .
Ammonium-

myristat

Ammonium-

palmitat

Ammoniumoleat ..

C-Atome

in der

Fettsäure

IO
12

16
18

Gewicht des festen Polymers ohne Verwendung von Aceton

Öl

52

53

Geweht des festen Polymers mit Verwendung von Aceton

Öl

24

75 7¹

63

77

»5 Aus den Ergebnissen der Tabelle geht hervor, daß mit Ausnahme der Caprylat- und Capratseifen die Ausbeute an festem kautschukartigem Polymer bei Verwendung des Lösungsmittels bei der Polymerisation erhöht wurde. Die vorliegende Erfindung ist so direkt aus der erhöhten Ausbeute an festem Polymer je Zeiteinheit der Reaktion in Zahlen meßbar.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Butadienen und deren Mischungen mit damit polymerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels und eines Polymerisationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Emulgiermittels, das ein lösliches Salz einer Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen ist, und eines inerten wasserlöslichen organischen Lösungsmittels für die Seife durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Seife ein lösliches Salz einer Fettsäure mit 12 bis 18 C-Atomen, wie ein lösliches Salz der Myristin-, Palmitin-, öl- oder Ricinolsäure, und als Lösungsmittel für die Seife, z. B. Aceton, Methylalkohol oder Dioxan, benutzt wird.

Θ 2718 12.51