DE3520286C2

DE3520286C2 - Emulsions-Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3520286C2
Application number: DE3520286A
Authority: DE
Inventors: John A. Goose Creek S.C. Alford; Carlton G. Mt. Pleasant S.C. Force; John W. Columbia Gowan jun., Md.
Original assignee: Westvaco Corp
Current assignee: Westvaco Corp
Priority date: 1984-10-03
Filing date: 1985-06-05
Publication date: 1987-04-09
Also published as: KR860003279A; IT1209638B; AT391704B; US4544726A; GB2165236A; CH665415A5; NL8501612A; NL185918B; BE902622A; IT8520926A0; DE3546486C2; LU85949A1; DE3546485C2; DE3520286A1; ATA154185A; DE3546486A1; NL185918C; GB8512906D0; JPS6189206A; KR900000161B1

Abstract

Beschrieben wird ein Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation aus einem Halbvinylester einer C21-Carbonsäure der folgenden allgemeinen Formel: $F1 worin x und y Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen gleich 12 ist und ein Z-Substituent eine COOH-Gruppe darstellt und der andere Z-Substituent ein Wasserstoffatom ist. Das Emulgiermittel kann verschnitten vorliegen, als eine Mischung mit disproportionierten Fettsäuren und/oder C21-Dicarbonsäuren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Emulsions-Polymerisationsverfahren. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein Emulsions-Polymerisationsverfahren mit neuartigen Emulgiermitteln für die Emulsionspolymerisation, die sich als Halbvinylester von C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäuren der folgenden Formel wiedergeben lassen: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten: x und y Zahlen von 3 bis 9, x und y zusammen gleich 12, Z einmal eine -COOH-Gruppe und einmal ein Wasserstoffatom.
Die Emulsionspolymerisation ist bekanntlich eins von mehreren Verfahren, nach dem das Verfahren der Additionspolymerisation durchgeführt werden kann. Das Monomer wird in einem Medium, im allgemeinen Wasser, mit Hilfe von Micellen erzeugenden Substanzen oder emulgierenden Stoffen, z. B. Seifen, Alkylsulfonaten und dgl. emulgiert. Zusätzlich zu dem Monomer, Wasser (als kontinuierliche Phase) und Emulgiermittel erfordert das Verfahren den Einsatz eines Initiators. Wasserstoffperoxid und Ammoniumperoxisulfat sind Beispiele für derartige Initiatoren.
Einer der Hauptvorteile der Emulsionspolymerisation ist die Möglichkeit der Erzeugung eines Polymeren von hohem Molekulargewicht bei sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten. Diesbezüglich steht die Emulsionspolymerisation allein unter den Methoden der über freie Radikale ablaufenden Polymerisationen. Infolgedessen hat das Verfahren eine große kommerzielle Bedeutung erlangt.
Aus der US-PS 23 00 056 sind Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation bekannt, die aus Mischungen von (a) in Wasser löslichen oberflächenaktiven Emulgiermittel und (b) in Wasser löslichen Salzen von ungesättigten Carbonsäuren, deren Ester trocknende Öle darstellen, insbesondere Alkalimetallsalze, entwickelt wurden.
Aus einer Arbeit von Greene und Mitarbeitern, veröffentlicht in der Zeitschrift "Journal of Colloid and Interface Science", Band 32, Seite 90 (1970) unter dem Titel "In Situ Polymerization of Surface-Active Agents on Latex Particles", ist es bekannt, das Natriumsalz der 9- (und 10-) Acrylamidostearinsäure als polymerisierbaren Micellenerzeuger für ein 60/40 Styrol-Butadien-Copolymer zu verwenden. Es wird berichtet, daß in situ polymerisierte Seife bezüglich der Herbeiführung von mechanischer Stabilität wirksamer ist als eine zugesetzte monomere Seife, solange die Oberflächenbedeckung 20% überschreitet.
Aus der US-PS 42 59 459 sind ferner durch Säure katalysierte, mit Formaldehyd behandelte Mischungen von Tallöl-Fettsäuren und Harzsäuren als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation bekannt. In dem Buch von Blackley "Emulsion Polymerization, Theory and Practice" (1975), Kapital 7 wird ferner die Verwendung von verschiedenen Fettsäureseifen und Harzsäureseifen als Micellen erzeugende Substanzen diskutiert. Von besonderer Bedeutung ist jedoch der Effekt auf die Polymerisation, der durch fremde, hinzugekommene Verunreinigungen in den verwendeten Fettsäure- oder Harzsäureseifen, insbesondere Seifen, die sich von ungesättigten Fettsäuren ableiten, bewirkt wird. Wilson und Mitarbeiter berichten in der Zeitschrift "Industrial Engineering Chemistry" (1948), Band 40, Seite 530, daß Seifen, die sich von der Linolsäure und der Linolensäure ableiten, die Copolymerisation von Styrol und Butadien hemmen. Natürlich sollen die Emulgiermittel auch die physikalischen Eigenschaften des Polymeren nicht stören. Ein Hauptproblem für die Hersteller und Verbraucher von bestimmten Polymerprodukten besteht in der Wanderung der Emulgiermittel aus dem Polymer. In manchen Fällen ist das Ergebnis ein hauptsächlich visuelles oder ästhetisches Problem; in anderen Fällen kann das Ergebnis dramatischer sein, wie im Falle von Schläuchen für Benzin und andere Brenn- oder Treibstoffe. Für solche Endverbrauchszwecke, wo eine Wanderung des Emulgiermittels problematisch ist, können zwei Wege eingeschlagen werden, um die Probleme auf ein Minimum zu reduzieren: (1) Auswaschen des Emulgiermittels aus dem Latex vor der Durchführung weiterer Verfahrensstufen oder (2) Einpolymerisieren des Emulgiermittels in das Polymer, so daß das Emulgiermittel permanent gebunden wird. Der erste Weg wird üblicherweise angewandt, führt jedoch zu erhöhten Kosten aufgrund zusätzlicher Verfahrensstufen. Der zweite Weg wird weniger häufig angewandt, da derartige Emulgiermittel in der Regel sehr kostspielig sind und nur einen begrenzten Anwendungsbereich haben, primär aufgrund einer geringen Polymerisationsaktivität.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Emulsions-Polymerisationsverfahren zur Verfügung zu stellen, in dem einerseits die Polymerisation des eingesetzten Monomers bzw. die Copolymerisation im Falle des Einsatzes mehrerer Monomere nicht durch das Emulgiermittel gehemmt wird und die physikalischen Eigenschaften des Polymers durch das Emulgiermittel nicht negativ beeinflußt werden. Insbesondere soll durch eine Weiterbildung des Emulsions-Polymerisationsverfahrens ein Endprodukt hergestellt werden, bei dem die Wanderung des Emulgiermittels aus dem Polymer unterbunden ist.
Gelöst wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe in der aus den Ansprüchen ersichtlichen Weise.
Der Erfindung liegt dabei die Erkenntnis zugrunde, daß die Einarbeitung des Emulgiermittelmoleküls in das Polymer dadurch erreicht werden kann, daß man als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation einen Halbvinylester einer C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure der folgenden Formel verwendet: °=c:90&udf54;&udf53;vu10&udf54; &udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin x und y Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen gleich 12 sind, einer der Z-Substituenten eine Carboxylgruppe -COOH und der andere der Z-Substituenten ein Wasserstoffatom ist. Das bevorzugte Emulgiermittel ist dabei der Halbvinylester der C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure der folgenden Formel: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das bevorzugte Emulgiermittel kann dabei ggf. in Form einer Mischung aus dem Disäurehalbvinylester und einer Mischung von disproportionierten Fettsäuren und/oder C&sub2;&sub1;- Dicarbonsäuren verwendet werden.
Kern dieser Erfindung ist die Erkenntnis, daß, wird eine Mischung von einer C&sub2;&sub1;-cycloaliphatischen Dicarbonsäure, die überwiegend aus 5-Carboxy-4-hexyl-2-cyclo- hexen-1-octanoesäure besteht, mit Vinylacetat umgesetzt, das erhaltene Isomer-Mischungsprodukt als wirksames Emulsions-Polymerisationsemulgiermittel wird. Die Mischung aus diesen Isomeren läßt sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin x und y Zahlen von 3 bis 9 sind, x und y zusammen gleich 12 ist, einer der Substituenten Z eine COOH-Gruppe und der andere Z-Substituent ein Wasserstoffatom ist. Obgleich die Isomeren, bei denen x gleich 5 und y gleich 7 ist, ein Übergewicht der Zusammensetzung bilden, liegen doch geringere Mengen an dem Halbvinylester der C&sub2;&sub1;- Dicarbonsäure vor, worin die Position des Cyclohexenringes längs der Kohlenstoffkette variiert. Im Falle der vorliegenden Beschreibung werden Zusammensetzungen der oben angegebenen Formel als "Halbvinylester von C&sub2;&sub1;- Dicarbonsäuren" oder als "Disäurehalbvinylester" bezeichnet.
Die C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäuren, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können aus Linolsäure von verschiedenem tierischen und vegetabilischen Ursprung und Tallölen hergestellt werden. Die C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzung von Linolsäure mit Acrylsäure und katalytischen Mengen von Jod. Ein Verfahren zur Herstellung der C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäuren für die Verwendung in den erfindungsgemäß eingesetzten Estern ist aus der US-PS 37 53 968 bekannt. Die Synthese der Disäurevinylester erfolgte nach dem Verfahren, das in dem Buch "Organic Synthesis" (1963), Sammelvolumen 4, Seite 977, bekannt ist. Bei diesem Verfahren wird die C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure mit Vinylacetat in Gegenwart von Mercuriacetat umgesetzt. Das Verfahren beruht auf der Einwirkung des Marcuriacetates unter Erzeugung eines hohen Umwandlungsgrades in den Ester. Die Reaktionsfolge für ein Isomer der Disäure läßt sich wie folgt beschreiben: °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vz10&udf54; °=c:100&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vz10&udf54; Vinylester der C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure können ferner durch Reaktion mit Acetylen hergestellt werden, doch ist diese Reaktion im Falle von labormäßigen Herstellungen von kleinem Volumen nicht ganz so bequem.
Die Emulgiermittel, die für das erfindungsgemäße Emulsions-Polymerisationsverfahren verwendet werden, werden in den folgenden Beispielen weiter beschrieben.
I. Herstellung des Emulgiermittels. 103 g Vinylacetat (1,2 Mole) und 71,2 g C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure (0,2 Mole) wurden unter Stickstoff in einem 250 ml fassenden 3-Hals-Rundkolben, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Thermometer und Gaseinleitungsröhrchen zusammengebracht. Die Disäure löste sich beim Erwärmen und Schütteln. Mercuriacetat wurde in einer Menge von 0,8 g zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde mittels eines Magnetrührers 30 Min. lang gerührt. Es wurden dann zwei Tropfen 100%ige Schwefelsäure zugegeben, die erhalten wurde durch vorsichtige Vereinigung von 10 ml 95%ige H&sub2;SO&sub4; und 7,3 ml rauchende Schwefelsäure (20%ig, d. h. enthält 20% freies SO&sub3;. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und gerührt. Nach 3 Std. wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und die Mischung wurde über Nacht weitergerührt. Zur Neutralisierung der Schwefelsäure wurden 0,56 g Natriumacetat zugegeben. Das nicht-umgesetzte Vinylacetat wurde im Vakuum entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 100 ml Cyclohexan verdünnt und zweimal mit 25 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Schließlich wurde das Produkt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde.
Für die Analyse des erhaltenen Produktes wurde eine Dünnschicht-Chromatographie durchgeführt. Bei Verwendung von sowohl Silicagel (9/1, CHCl&sub3;/Methanol) als auch C&sub1;&sub8;- Umkehrphasenplatten (9/1, Acetonitril/Wasser) war die Trennung ausgezeichnet und die Einschätzung des Verlaufes der Reaktion einfach. Aus den Chromatogrammen ergab sich, daß der gewünschte Halbvinylester der C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure erhalten wurde.
Um die Polymerisationsgeschwindigkeit unter Verwendung eines Emulgiermittels nach der Erfindung und die Teilchengröße wie auch Teilchengrößenverteilung der Polymeren im Vergleich zu solchen, die unter Verwendung von üblichen Emulgiermitteln hergestellt wurden, vergleichen zu können, wurden Styrol-Butadien-Polymerisationen unter Verwendung des Produktes der Synthese von I verwendet, und zwar sowohl allein als auch in Kombination mit Fettsäure-Emulgiermitteln (disproportionierten Mischungen von Tallöl-Fettsäuren). Das eingesetzte Standard-Emulgiermittel, beschrieben als " Betriebsmischung" bestand aus einer Mischung von Harz ( Kolophonium)säure- und teilweise hydriertem Talgfettsäure- Emulgiermittel. Die Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Emulgiermittels wurde ferner mit nicht-modifizierter C&sub2;&sub1;- Dicarbonsäure verglichen. Die Ergebnisse der durchgeführten Polymerisationen sind in Tabelle 1 veranschaulicht. Tabelle 1 &udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle I ergibt sich, daß die Polymerisation tatsächlich durch den Ester gefördert wird, daß jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit etwa inhibiert wird. Der Teilchendurchmesser und die Teilchenverteilung als Indikatoren der Molekulargewichtsverteilung, zeigen einige Veränderungen im Vergleich mit der Betriebsmischung und mit der Disäure an, wenn derartige Stoffe als Emulgiermittel verwendet werden. Durch Vermischen des Disäurehalbvinylesters mit disproportionierten Tallöl- Fettsäuren jedoch können die schwach verminderten Polymerisationsgeschwindigkeiten korrigiert werden mit einer damit verbundenen Verbesserung der Teilcheneigenschaften.
Weiterhin wurde Latex aus vollständig polymerisierten Proben in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und durch Dünnschicht-Chromatographie auf die Molekulargewichtsverteilung untersucht. Das Verfahren beruhte auf einer Gradientenelution in einer mobilen Phase mit steigendem Chloroformgehalt. Der wesentliche, feststellbare Unterschied bestand in einer offensichtlichen Abnahme von Polymeren von geringem Molekulargewicht. Es wurde keine neue Molekulargewichtsart, relativ zur Betriebsmischung, festgestellt.

Beispiel 2

Es wurden weitere Polymerisationen in Butadien-Acrylnitrilsystemen durchgeführt. Bei diesen Polymerisationen wurden Ergebnisse vom gleichen Typ erhalten, obgleich in einem viel weniger ausgeprägten Grad. Verwiesen wird auf die folgende Tabelle II. Tabelle 2 &udf53;vz26&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Polymerisationen ergaben eine viel höhere Umwandlung bei 6 Std. aufgrund der Natur der eingesetzten Monomeren. Ihre höhere Reaktionsfähigkeit mag dazu beigetragen haben, daß die Inhibitoreffekte des Halbvinylesters überwunden wurden. Wiederum ergab sich, daß die Verwendung von Mischungen aus dem Ester und Fettsäuren offensichtlich jeden negativen "Impact" auf das Material verringerte.

Beispiel 3

Um das Ausmaß der Einpolymerisation des Halbvinylesters in die Polymeren zu bestimmen, wurden Serum-Verdrängungstechniken angewandt, um nicht-polymerisiertes Emulgiermittel im Latexserum zu ermitteln. Bei dieser Methode wird Latex in ein Filtergerät eingebracht, das mit einem 0,5 µm Porengrößenfilter ausgestattet ist. Unter Druck wird Wasser eingepumpt, worauf das Filtrat aufgefangen, getrocknet und mittels Dünnschicht-Chromatographie analysiert wurde. Die folgende Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die im Falle von in dieser Weise behandelten Styrol-Butadien-Latices erhalten wurden. Tabelle III &udf53;ta1,6:21,6:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Original-Emulgiermittel\ Emulgiermittel im Serum&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\Betriebsmischung\ Harz- und Fetts¿uren&udf53;tz&udf54; \CÊÉ-Dicarbons¿ure\ CÊÉ-Dicarbons¿ure&udf53;tz&udf54; \Dis¿urehalbvinylester\ CÊÉ-Dicarbons¿ure&udf53;tz&udf54; \Dis¿urehalbvinylester/1483*) (4/1)\ Fetts¿ure und geringe Menge an Fetts¿ure&udf53;tz5&udf54; &udf53;te&udf54;&udf53;sg8&udf54;*)¤Westvaco&udf58;M&udf56; 1483 ^ HandelsÝbliche disproportionierte TallÐl-Fetts¿uren°z&udf53;sg9&udf54;&udf53;sb36&udf54;&udf53;el1,6&udf54;&udf53;vu10&udf54;
Da kein Disäurehalbvinylester bei der Serumanalyse festgestellt wurde, und zwar sowohl bei alleiniger Verwendung als auch in Kombination mit der disproportionierten Fettsäuremischung, ist anzunehmen, daß der Disäurehalbvinylester in das Polymer eingefügt wurde. Die Disäure, die in den Seren entdeckt wurde, wenn der Disäurehalbvinylester allein als Emulgiermittel verwendet wurde, kann entweder aus der restlichen Disäure im Ester oder von der Hydrolyse des Esters stammen. Für das erstere spricht eine stärkere Vermutung als für den zuletzt genannten Fall.

Beispiel 4

Um weiter zu zeigen, daß der Disäurehalbvinylester tatsächlich in das Polymer eingearbeitet wird, wurden Lösungsmittelextraktionen des Latex durchgeführt. Versuche dieses Typs wurden sowohl mit Styrol-Butadien- als auch Butadien-Acrylnitrillatices durchgeführt. Im Falle dieser Versuche erfolgte eine praktisch vollständige Umwandlung. Der Latex wurde mit einer Aluminiumsulfatlösung koaguliert und mit entweder Methanol oder Hexan extrahiert. Eine Analyse der konzentrierten Extrakte, wiederum mittels Dünnschicht-Chromatographie durchgeführt, ließ den Typ des extrahierten Materials erkennen. Die Analysenergebnisse sind in den Tabellen IV und V zusammengestellt. Tabelle IV Aus koaguliertem Styrol-Butadien-Latex extrahierte Emulgiermittel &udf53;vz16&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle V Aus koaguliertem Acrylnitril-Butadien-Latex extrahierte Emulgiermittel &udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Disäurehalbvinylester wurde in den Extrakten der koagulierten Latices nur als sehr geringer Bestandteil oder überhaupt nicht festgestellt. Die Leichtigkeit, mit der andere Fettsäuren und Harzsäuren extrahiert wurden, zeigt an, daß, läge Disäurehalbvinylester frei in der Latexmischung vor, dieser extrahiert worden wäre. Infolgedessen läßt sich mit einem hohen Wahrscheinlichkeitsgrad schließen, daß das Material permanent im Polymer eingebunden war.
Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß der Halbvinylester der Disäure ein vorteilhaftes Emulgiermittel für Emulsionspolymerisationen ist. Die Verwendung von vergleichsweise geringen Fettsäuremengen mit dem C&sub2;&sub1; -Dicarbonsäurederivat verbessert die Umwandlungsgrade und Teilchendurchmesser. Mehrere Versuche, d. h. Serumverdrängung, Methanol- und Hexanextraktion von koaguliertem Latex und "Impact" auf die Polymerisation zeigen, daß eine Einbindung des Moleküls über seine Vinylgruppe in die Polymeren erfolgt ist.
Die vorstehenden Beispiele und Erläuterungen sind selbstverständlich nur beispielhaft und die vorliegende Erfindung schließt zahlreiche Modifizierungen ein, die für den Fachmann selbstverständlich sind.

Claims

1. Emulsions-Polymerisationsverfahren, bei dem ein Monomer, das einer freien radikalischen Polymerisation zugänglich ist, Emulgiermittel, Initiator und Wasser die kontinuierliche Phase bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel einen Halbvinylester einer C&sub2;&sub1;-Dicarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel verwendet: °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der x und y Zahlen von 3 bis 9 darstellen, x und y zusammen gleich 12 sind und Z einmal für eine -COOH-Gruppe und einmal für ein Wasserstoffatom steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer eine Mischung aus Styrol und Butadien einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer eine Mischung aus Acrylnitril und Butadien einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel einen Halbvinylester der angegebenen Formel verwendet, in der x für 5 und y für 7 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel eine Mischung aus dem Emulgiermittel gemäß Anspruch 1 und einem Glied aus der Gruppe von disproportionierten Fettsäuren und C&sub2;&sub1;- Dicarbonsäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als disproportionierte Fettsäuren solche verwendet, die sich von Tallöl ableiten.