DE957167C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrolen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 31. JANUAR 1957

D 14826 IVb / 39 c

Zusatz zum Patent 813

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Styrolverbindungen in wäßriger Emulsion und ist eine Abänderung der in der Patentschrift 813 457 beanspruchten Erfindung.

Die Polymerisation von Styrol, a-Methylstyrol und ihren im Kern durch Chlor, Methyl und/oder Äthyl substitutierten Abkömmlingen, welche im folgenden mit dem Ausdruck »Styrolverbindungen« bezeichnet werden sollen, in wäßriger Emulsion ist bereits bekannt und wird im allgemeinen bei einem Pn von 3 bis 11, vorzugsweise von 5 bis 9, und vorteilhaft in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt. Man setzt fast ausnahmsweise ein Emulgierungsmittel zu. Die große Mehrzahl dieser Emulgierungsmittel übt jedoch neben ihrer stabilisierenden Wirkung auf die Emulsion eine schädliche Wirkung auf das erzeugte Polymerisat aus und läßt sich daraus nur mit größter Schwierigkeit selbst bei wiederholtem Auswaschen mit kochendem Wasser entfernen. Beispielsweise ist bei der Benutzung von Seifen, wie stearinsaurem Natrium, das als Endprodukt erhältliche Polymerisat nach dem Formen wolkig oder milchig getrübt, und die Seife läßt sich daraus nur durch langwierige Extraktion des Polymerisates mit Alkohol oder ähnlichen teueren Lösungsmitteln entziehen. Ferner besitzen eine Anzahl derjenigen Emulgierungsmittel, welche mit dem Polymerisationsprodukt verträglich sind und deshalb nicht aus dem Pro-

dukt entfernt zu werden brauchen, den Nachteil, daß sie das Polymerisationsverfahren in die Länge ziehen oder verfärbte Polymerisate liefern.

Es wurde bereits in der obenerwähnten Patentschrift darauf hingewiesen, daß die Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalze von Monoestern gewisser Dicarbonsäuren, nämlich von gesättigten aliphatischen α, «-Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die verschiedenen Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren und ihre im Kern methylsubstituierten Derivate sowie die Ester der Malein-, Fumar-, Citracon-, Itacon- und Mesaconsäure mit gesättigten aliphatischen Alkoholen mit S bis 32 Kohlenstoffatomen wirkungsvolle Emulgierungsmittel für die Polymerisation von Styrolverbindungen sind.

Es wurde nun festgestellt, daß die Alkali-, Amin- und Ammoniumsalze von Monoestern der zl⁴-Tetrahydrophthalsäure, der 3,6-endö-Methylen-zl⁴-tetrahydrophthalsäure oder deren durch die Diels-Alder-Reaktion erhältlichen Homologen, die, wie später noch beschrieben werden wird, herstellbar sind, mit gesättigten aliphatischen Alkoholen von 5 bis 32 Kohlenstoffatomen ebenfalls wirkungsvolle Emulgierungsmittel bei ihrer Verwendung für die Emulsionspolymerisation von Styrol bilden. Sie verzögern ebenso wie die in der Patentschrift 813457 offenbarten und beanspruchten Emulgierungsmittel die Polymerisation der Styrolverbindungen in wäßriger Emulsion praktisch nicht und lassen sich unschwer durch Hydrolyse und Wasserdampfdestillation aus dem Polymerisat entfernen, wobei die Dicarbonsäure oder ihr Alkalisalz in der wäßrigen Phase zurückbleibt. Nach einer weiteren Möglichkeit kann man sie in dem Polymerisat in Gestalt eines Salzes oder des entsprechenden sauren Alkylesters lassen. Im letzteren Fall kann man das Endprodukt durch Eindampfen des anfallenden Latex bis zur Trockene gewinnen oder das Polymerisationsprodukt durch Koagulieren des Latex erhalten, ohne daß man das Emulgierungsmittel auswaschen muß. Gegenüber den aus der genannten Patentschrift bekannten Emulgatoren besitzen sie außerdem noch den Vorteil, daß sie praktisch farblose Styrolpolymerisate liefern, während die unter Verwendung von Phthalsäuremonoestern gewonnenen Produkte etwas gelblich gefärbt sind.

Unter den beanspruchten Säuren oder deren Homologen, welche durch Diels-Alder-Reaktion herstellbar sind, sind solche zweibasischen Säuren zu verstehen, welche sich von cyclischen Verbindungen der folgenden Strukturen ableiten lassen:

Q

CH

C^COOH

C-COOH

CH

CH

CH₂

C—COOH CH

CH

C^-COOH

CH₈
CH₂

C-COOH

Sie lassen sich durch Umsetzung von α, /S-ungesättigten Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden mit einer Verbindung mit cyclischen oder offenen Ketten, welche eine konjugierte Doppelbindung —C = CH—C H = C— besitzen, entsprechend der Diels-Alder-Reaktion, herstellen. Wenn ein Anhydrid dieser Art mit einer eine konjugierte Doppelbindung enthaltenden Verbindung zur Umsetzung gebracht wird, kann das anfallende Produkt noch die Anhydridgruppe der Dicarbonsäure enthalten. In diesem Fall läßt sich das Produkt zur zweibasischen Säure hydrolysieren. Man kann aber auch das Anhydrid selbst unmittelbar mit einem Molekül Alkohol umsetzen, wobei sich der Halbester der Dicarbonsäure ergibt. Beispielsweise kann die z!⁴-Tetrahydrophthalsäure aus dem Umsetzungsprodukt von Butadien mit Maleinsäure oder ihrem Anhydrid gewonnen werden, während die 3,6-endo-Methylen-z/⁴-tetrahydrophthalsäure und die3,6-endo-Äthykn-3-methyl-6-isopropyl-zl⁴-tetrahydrophthalsäure durch Umsetzung von Maleinsäure oder ihrem Anhydrid mit Cyclopentadien bzw. a-Terpinen hergestellt werden können. In ähnlicher Weise lassen sich ihre homologenen Verbindungen, wie i-Methyl-z!⁴-tetrahydrophthalsäure durch Reaktion von Citraconsäure oder ihrem Anhydrid mit Butadien, gewinnen.

Die erfindungsgemäßen Estersalzemulgierungsmittel können als praktisch reine Verbindungen oder auch als Mischungen von verschiedenen homologen Estern, z. B. von Estern, welche von den zweibasischen Säuren sich herleiten, die bei der Ausübung der Diels-Alder-Reaktion auf die bei der Hitzespaltung von Petroleum gewonnenen Diene erzeugt werden.

Die Menge des bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren anwesenden Estersalzes soll innerhalb der Spanne 0,25 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die wäßrige Phase, liegen und das p_H der iao wäßrigen Phase größer als 3, zweckmäßig 5 bis 9, sein, da innerhalb der niedrigeren Spanne eine erhebliche Umwandlung in freien Säureester stattfindet und eine Einbuße an Emulgierwirkung erfolgt.

Die Emulsionspolymerisation kann in Gegenwart eines beliebigen Polymerisationskatalysators, dessen

Wirksamkeit bei der Emulsionspolymerisation bekannt ist, ausgeführt werden.

Beispiel ι

Eine Emulsion wurde dadurch hergestellt, daß man ι Raumteil Styrol unter Stickstoff mit 1V2 Raumteilen einer i°/»igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von saurem 3,6-endo-Methylen- #-tetrahydrophthalsäure-laurylester und 0,2% Isopropylbenzolhydroperoxyd, berechnet auf die Wassermenge, schüttelte.

Das Styrol wurde durch Erhitzen der Emulsion auf 80 bis ioo° während 10 Stunden unter Stickstoff vollständig polymerisiert und lieferte einen frei fließenden Latex. Das Polymerisat wurde durch Trocknen des Latex als ein feines Pulver gewonnen, welches beim Pressen bei 130 bis 200⁰ eine klare farblose Platte ergab.

_ao Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion bereitet, indem 1 Raumteil Styrol, 2 Raumteile einer V2°/oigen Lösung vom Kaliumsalz des sauren 3,6-endo-Methylenzi⁴-tetrahydrophthalsäurestearylester und 0,5 % Isopropylbenzolhydroperoxyd, berechnet auf die· Wassermenge, im Vakuum mittels eines schnell umlaufenden Rührers durchgemischt wurden. Nach 10 Minuten hatte sich eine beständige Emulsion gebildet, worauf das Rühren eingestellt wurde.

Das Styrol wurde, durch zwölfstündiges Erhitzen auf 90 bis 95° in seiner eigenen Dampf atmosphäre und in Abwesenheit von Sauerstoff unter langsamem Umrühren polymerisiert. Das Polymerisat wurde durch Koagulieren des Latex mit Ameisensäure und Filtrieren gewonnen. Nach weiterem Eintrocknen wurde das Polymerisat als ein Pulver erhalten, welches beim Pressen bei 150 bis 200⁰ klare Formstücke lieferte.

Obwohl die Beispiele nur die Polymerisation von Styrol zeigen, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch auf die Mischpolymerisation eines überwiegenden Teiles einer Styrolverbindung zusammen mit einem anderen ungesättigten, mischpolymerisierbaren Monomeren nach dem Emulsionverfahren angewendet werden. Solche Monomeren sind z. B. Divinylbenzol, Äthylnaphthalin, Vinylester einschließlich Vinylacetat und Vinylcrotonat, Acrylsäure und Methylacrylsäure und ihre Derivate, einschließlich Acrylnitril, Methacrylsäuremethylester und Cyclohexylacrylsäureester, ferner auch Äthylvinylketon und Divinylverbindungen, wie Butadien und Isopren.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrolen, gegebenenfalls zusammen mit anderen geeigneten Monomeren, wobei in jedem Fall ein überwiegender Anteil an Styrolverbindungen vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet,

. daß man in Abänderung des Verfahrens des Patents 813457 hi^er &ⁿ Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalz eines Monoesters der zi⁴-Tetrahydrophthalsäure, der 3,6-endo-Methylen-J⁴-tetrahydrophthalsäure oder deren durch die Diels-Alder-Reaktion erhältlichen Homologen mit einem aliphatischen gesättigten Alkohol von 5 bis 32 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,25 bis 10% des Gewichtes der wäßrigen Phase verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz ist und in einer Menge von 0,5 bis 5% des Gewichtes der wäßrigen Phase zur Anwendung gelangt, und die Polymerisation bei einem pg von mehr als 3, zweckmäßig zwischen 5 und 9, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den erzeugten Latex durch Eindampfen zur Trockne gewinnt, ohne daß man das Emulgierungsmittel daraus entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Emulgierungsmittel in dem erzeugten Latex hydrolysiert und den in Freiheit gesetzten Alkohol durch Dampfdestillation entfernt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 667288;
deutsche Patentschrift Nr. 813457;
französische Patentschriften Nr. 962 227,962 228.

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