DE1158268B

DE1158268B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1158268B
Application number: DEF34228A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bartl; Dr Wulf Von Bonin
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-06-09
Filing date: 1961-06-21
Publication date: 1963-11-28
Also published as: DE1169671C2; DE1160616B; DE1160616C2; GB962702A; BR6239597D0; US3244772A; GB964195A; GB928621A; US3206441A; GB962699A; DE1169671B

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Zusatz zur Patentanmeldung F 31413 IVd/39 c (Auslegeschrift 1 148 382) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung F 31413 IVd/39c ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt, das darin besteht, monomere wasserunlösliche Vinylverbindungen mit Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl zu emulgieren und mit radikalbildenden Verbindungen zu polymerisieren. Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate zeichnen sich gegenüber den in Masse, Lösung oder normaler Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser mit den gleichen Aktivatoren hergestellten Polymerisaten der gleichen Monomeren durch einen erhöhten Erweichungspunkt aus. Da es bei diesem Verfahren von Vorteil ist, wenn die hierbei verwendeten Emulgierhilfsmittel im Polymerisat verbleiben können, ist es erwünscht, solche Emulgierhilfsmittel zu verwenden, die eine möglichst hohe Wirksamkeit als umgekehrt wirkender Emulgator besitzen, so daß man mit möglichst geringen Mengen dieses Emulgators auskommt. Außerdem ist anzustreben, daß die Emulgierhilfsmittel mit den Polymerisaten möglichst weitgehend verträglich sind.
Es wurde gefunden, daß in ausgezeichneter Weise als Emulgatoren Veresterungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkylenoxyden oder mehrwertigen Alkoholen mit freie Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, diese Anforderungen erfüllen.
Es wurde zwar bereits ein Verfahren zur Polymerisation in umgekehrter Emulsion beschrieben, wobei jedoch wasserlösliche Monomere polymerisiert werden und als umgekehrt emulgierend wirkende Substanzen ausgesprochen niedermolekulare Verbindungen, wie z. B. Sorbitmonooleat, oder sogar Metallsalze, wie Hexadecylnatriumphthalat, verwendet werden. Bei diesem Verfahren verbleiben die Emulgatoren wenigstens teilweise im Polymerisat und beeinflussen hierdurch den Erweichungspunkt sehr ungünstig. Ferner verursachen Alkalisalze als Emulgatoren eine Verminderung der Wasserbeständigkeit solcher Polymerisate und bedingen einen hohen Aschegehalt, der z. B. bei Verwendung von Filterscheiben sehr nachteilig ist.
Die für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Emulgierhilfsmittel werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt.
Die zur Umsetzung mit Alkylenoxyden oder mehrwertigen Alkoholen zu verwendenden, Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisate, können auf verschiedene Art und Weise erhalten werden. Die Einführung der Carboxylgruppe kann z. B. durch Mischpolymerisation polymerisierbarer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen tragender Carbonsäuren erhalten werden. Geeignete Carbonsäuren dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbester der Malein- und Furmasäure, Crotonsäure, Itaconsäure. Andererseits ist es möglich, freie Carboxylgruppen durch beispielsweise Verseifung von Polymerisaten entsprechender Carbonsäurederivate herzustellen. Vorzugsweise kommen hierfür Monomere vom Typus der Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester in Betracht. Darüber hinaus ist es selbstverständlich ohne weiteres auch möglich, Mischpolymerisate von Halbester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäurehalbester oder Fumarsäurehalbester vollständig zu verseifen.
Als Alkoholkomponente für die gegebenenfalls zu verwendenden Ester bzw. Halbester kommen gerad-oder verzweigtkettige aliphatische Alkohole in Betracht, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Dodekanol, 2-Äthylhexanol, ferner cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol.
Als Mischpolymerisatkomponenten für die vorstehend genannte Carboxylgruppen tragenden Monomeren bzw. Monomeren, die verseifungsfähige Carbonsäurederivate darstellen, kommen in Frage: aliphatische Vinylverbindungen, wie Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester mit Alkoholrestens wie vorstehend bereits aufgeführt, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, aromatische Vinylverbindungen, vorzugsweise Monovinylverbindungen, wie Styrol und Derivate des Styrols, aliphatische Monoolefine wie Äthylen oder aliphatische konjugierte Diolefine, insbesondere Isopren oder Butadien.
Bei den für die Herstellung der Emulgatoren zu verwendenden Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisaten sollen mindestens zwei freie Carboxylgruppen im Molekül anwesend sein. Zweckmäßig werden Mischpolymerisate verwendet mit 5 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, an mischpolymerisierbarer ungesättigter Carbonsäure, beispielsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Herstellung dieser Mischpolymerisate kann in an sich bekannter Weise erfolgen durch Mischpolymerisation in Masse, in Lösung oder in Emulsion mit üblicherweise hierfür in Betracht kommenden Initiatoren, wie peroxydischen Radikalbildnern.
Jedoch wird wieder für die Herstellung der Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisate noch für deren Umsetzung mit Alkylenoxyden oder mehrwertigen Alkoholen Schutz begehrt.
Als Alkylenoxyde für die Umsetzung mit den Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisaten kommen Alkylenoxyde mit drei- oder viergliedrigen, Sauerstoff enthaltenden Ringen in Betracht, wie etwa Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Trimethylenoxyd, Styroloxyd oder Epichlorhydrin. Bei der Umsetzung der Mischpolymerisate mit Alkylenoxyden können ein oder mehrere Mol Alkylenoxyd pro Carboxylgruppe angelagert werden.
Als mehrwertige Alkohole, die mit den vorstehend genannten, freie Carboxylgruppen tragenden Polymerisaten zur Umsetzung gebracht werden können, seien vorzugsweise zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Propandiole, Hexandiol- 1,6 oder Cyclohexandiole, ferner mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin oder Trimethylolpropan, Ätheralkohole, wie Di- und Triglykol (Poly alkylenoxyde), genannt.
Der Umsatz der Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisate mit Alkylenoxyden bzw. mehrwertigen Alkoholen kann zwar dergestalt geführt werden, daß nur ein geringer Teil der Carboxylgruppen verestert wird, vorzugsweise jedoch sollen mindestens 200/o der Carboxylgruppen bis zu etwa 1000/o verestert werden, wobei man durch geeignete Maßnahmen dafür Sorge trägt, daß möglichst keine Vernetzungen eintreten (z. B. niedere Reaktionstemperatur oder Überschuß an Alkylenoxyd bzw. mehrwertigem Alkohol).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders wirksame Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxyden mit Mischpolymerisaten ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, die gegebenenfalls teilverestert sind, erwiesen. Hierbei sind insbesondere hervorzuheben vorwiegend alternierend aufgebaute Mischp olymerisate aus Maleinsäurehalbestern einerseits und Styrol bzw. Isopren oder Butadien sowie gegebenenfalls Gemischen dieser Monomeren untereinander andererseits. Die vorgenannten Maleinsäurehalbester-Mischpolymerisate sollen hierbei durch Umsatz mit Polyalkylenoxyd praktisch vollständig verestert sein.
Die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Emulgierhilfsmittel können zur Herstellung der um- gekehrten Emulsion in geringen Mengen an Lösungsmitteln, wie Estern - etwa Essigsäureäthylester , Äthern, wie Diäthyläther oder Dioxan, Aromaten, wie Benzol, Chlorbenzol, oder in Alkylhalogeniden, wie Chloroform, gelöst zur Anwendung kommen oder in den zu emulgierenden Monomeren unmittelbar gelöst eingesetzt werden. Sie werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 300/ob bevorzugt 0,5 bis 200/ob bezogen auf das zu polymerisierende Monomere, angewandt.
Die zu polymerisierende umgekehrte Emulsion kann, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, 5 bis 4000, bevorzugt 100 bis 2000 0/o Wasser enthalten. Sie ist bei geringen Wassergehalten leichtflüssig und gewinnt bei zunehmendem Wassergehalt eine sahnige bis steife Konsistenz.
Als Initiatoren für die Polymerisation der umgekehrten Emulsion eignen sich alle für Polymerisationszwecke geeigneten Radikalbildner oder Redoxsysteme, sowohl vom monomerenlöslichen wie vom wasserlöslichen Typ, z. B. radikalbildende Stickstoffverbindungen, wie Azodiisobuttersäuredinitril, Peroxyde, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Percarbonate, Kombinationen der Peroxyde mit Aminen, wie Dimethylp-toluidin oder Metallverbindungen, wie Cobaltnaphthenat. Als wasserlösliche Initiatoren sind z. B.
Persulfate, wie Kaliumpersulfat, eventuell in Verbindung mit Reduktionsmitteln, wie Pyrosulfiten oder Triäthylamin, geeignet.
Die vorstehend genannten Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge im Falle wasserlöslicher Initiatoren, eingesetzt.
Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach dem verwendeten Initiator bzw. Initiatorsystem und liegen zwischen 10 und 1000 C, bei Anwendung erhöhter Drücke auch über 100"C. Bevorzugt werden Temperaturen zwischen 25 und 80"C gewählt, oder man läßt die Polymerisation in diesem Temperaturbereich einsetzen und führt sie bei Temperaturen über 50"C zu Ende.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens löst man zunächst das Emulgierhilfsmittel und gegebenenfalls den Polymerisationsinitiator im Monomeren auf. Unter stetem Rühren, zweckmäßig unter Luftausschluß, wird nunmehr die gewünschte Wassermenge, den Polymerisationsinitiator enthaltend, in ias Monomere eingetragen, wobei darauf zu achten ist, daß das Wasser zunächst langsam oder anteilweise zugegeben wird, da sonst eventuell keine umgekehrte Emulsion entsteht. Andererseits darf bei in der Nähe der Stabilitätsgrenze der umgekehrten Emulsion liegenden hohen Wassergehalten nicht zu heftig gerührt werden, da diese sonst zerstört wird. Die umgekehrte Emulsion hat sahnigen Charakter und wird mit zunehmendem Wassergehalt dickflüssiger, ist jedoch im allgemeinen gießfähig, ohne sich zu zersetzen.
Die erfindungsgemäß darstellbaren Polymerisate können vernetzt oder unvernetzt sein, da es durchaus möglich ist, auch Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol oder Glykoldimethacrylat, einzupolymerisieren.
Nach Entfernung des im Polymerisat enthaltenden Wassers liegen hochporöse Massen vor. Sie lassen sich als Leichtbaustoffe oder Isoliermaterialien mit in weiten Grenzen variierbarem Raumgewicht, einstellbabarer Wärmestandfestigkeit, Härte und Wasserfestigkeit verwenden. Die Polymerisate können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Austauschermassen oder als Füllstoffe dienen. Die nicht getrockneten Polymerisate fassen sich trocken an und können zur Feuchtigkeitsregelung in Räumen oder zum Frischhalten von Pflanzen dienen. Die umgekehrten Emulsionen können auch in Hohlformen eingegossen und dort polymerisiert werden, wodurch sich Formgebungen oder Versteifungseffekte erzielen lassen.
Die getrockneten und zerkleinerten Polymerisate eignen sich als Absorptionsmittel und Träger für Wirkstoffe.
Von großer Bedeutung ist die Möglichkeit, die Porenstruktur sowie die Trocknungs- und Festigkeitseigenschaften der Polymerisate und deren Schrumpfung zu variieren. Dieses gelingt durch Einpolymerisieren verschiedener Mengen von Maleinsäurehalbestern.
Beispiele Für die in der Tabelle aufgeführten Beispiele wurden folgende Emulgierhilfsmittel verwendet: A. Alternierendes Mischpolymerisat von Fumarsäurecyclohexylhalbester und Isopren, mit Propylenoxyd bis zu einer Säurezahl von 2 umgesetzt.
B. Alternierendes Mischpolymerisat von Maleinsäuredodecylhalbester und Styrol, das mit Äthylenoxyd bis zu einer Säurezahl von 0,9 umgesetzt wurde.
C. Alternierendes Mischpolymerisat aus Maleinsäurecyclohexylhalbester und Isopren, das mit Propylenoxyd bis zu einer Säurezahl von 0,4 umgesetzt wurde.
Die Zahlenangaben der Tabelle stellen Gewichtsteile dar.
Die Versuche der Versuchsnummern 1 und 2 wurden unter Luftausschluß durchgeführt.
Die umgekehrten Emulsionen der Beispiele 1 und 2 werden zur Polymerisation auf 65°C gebracht. Im Verlaufe von 20 Stunden bilden sich harte Polymerisatblöcke, die poröse Struktur aufweisen und im Trockenschrank bei 95°C getrocknet werden.
Die Versuche der Nummern 3 bis 5 polymerisieren bereits bei Raumtemperatur im Verlauf von 10 bis 40 Stunden.

Die umgekehrte Emulsion der Versuchsnummer 6 wird über Nacht im Trockenschrank bei 80°C gehalten. Es bildet sich ein grobporiger Polymerisatblock.

Versuchsnummer

1 2 3 4 5 6

Styrol .......................................... 95 80 90 80

Methylmethacrylat ............................... 95

Cyclohexylmethacrylat ........................... 80

Methylacrylat ................................... 20

Maleinsäurecyclohexylhalbester................... 10

Maleinsäure-glykolpolyester ..................... 20

Divinylbenzol ................................... 20

Chlorbenzol...................................... 6

Essigsäureäthylester ............................ 5 5 10

Emulgator

C C A B C C

5 8 6 7 5 10

Azodiisobutyronitril............................. 1 1

Benzoylperoxyd .................................. 1,5 2

p-Dimethyltoluidin............................... 0,5

Kaliumpersulfat ................................. 2 2

Natriumpyrosulfit................................ 2 2

Natriumacetat.................................... 4

Wasser .......................................... 800 900 600 1000 900 1000

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit erhöhtem Erweichungspunkt aus monomeren wasserunlöslichen Vinylverbindungen unter Emulgierung der Monomeren mit Hilfe von Emulgatoren, die zur Bildung umgekehrter Emulsionen befähigt sind, zu Emulsionen vom Typ Wasser-in-Öl und anschließender Polymerisation dieser umgekehrten Emulsionen mit radikalbildenden Ver- bindungen gemäß Patentanmeldung F 31413 IVd/ 39c, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgatoren Veresterungsprodukte, die durch Umsetzung von Alkylenoxyden oder mehrwertigen Alkoholen mit freie Carboxylgruppen tragenden Mischpolymerisaten hergestellt worden sind, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 089 173.