DE1176871B

DE1176871B - Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Homo- oder Copolymerisate unter Verwendung von Estern ª‡,ª‰-ungesaettigter Dicarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1176871B
Application number: DER34272A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedr Engelhardt; Dipl-Chem Dr Wolfgang Tietz
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1964-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Homo-oder Copolymerisate unter Verwendung von Estern aß-ungesättigter Dicarbonsäuren Es gehört seit langem zum Stande der Technik, polymerisationsfähige Monomere, wie beispielsweise Vinyl-oder Acrylverbindungen sowie Olefine, unter der Einwirkung radikalbildender Katalysatoren durch Homopolymerisation oder auch durch Copolymerisation mehrerer solcher Komponenten in thermoplastische hochmolekulare Verbindungen überzuführen. Die so erhaltenen Polymerisate haben in der kunststoffverarbeitenden Industrie einen weiten Verwendungsbereich gefunden. Im Rahmen dieser Arbeiten ist es auch des öfteren bekanntgeworden, als Monomere Ester, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren zu verwenden, wie beispielsweise die Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure oder der Itaconsäure. Es zeigte sich jedoch immer wieder, daß diese Ester anderen Monomeren gegenüber sowohl bezüglich ihrer Polymerisationsgeschwindigkeit als auch insbesondere bezüglich der zu erreichenden Polymerisationsgrade deutlich unterlegen sind. So ist es bisher nicht gelungen, durch Homopolymerisation solcher Ester thermoplastische feste Polymerisate von technischer Bedeutung zu erhalten. Erst bei der Copolymerisation, bei der man bekanntlich gegebenenfalls auch für sich allein schlecht polymerisierbare Monomere mitverwenden kann, lassen sich unter Mitverwendung von Estern ungesättigter Dicarbonsäuren auch feste Polymerisate herstellen, die jedoch im allgemeinen anderen, diese Ester nicht enthaltenden Copolymerisaten in ihren Eigenschaften unterlegen sind. Es ist ferner bekanntgeworden, daß Fumarsäureester im allgemeinen schneller polymerisieren als die entsprechenden Ester der Maleinsäure.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nicht allein die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch den Polymerisationsgrad bei Estern e-ungesättigter Dicarbonsäuren entscheidend steigern kann, wenn man als Ester die Fumarsäureester sekundärer Alkohole verwendet. Das gilt sowohl für die Polymerisation dieser Ester für sich allein (Homopolymerisation) als auch in Kombination mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren (Copolymerisation). Die erfindungsgemäße Erkenntnis, daß bei den Estern ungesättigter Dicarbonsäuren nur eine ganz bestimmte Kombination von Säure und Alkohol zu Monomeren mit hervorragenden Polymerisationseigenschaften führt, ist bisher nicht beschrieben und daher neuartig. Sie war auch in keiner Weise zu erwarten, da Ester sekundärer Alkohole, abgesehen von der schwierigeren Art ihrer Herstellung, bekanntlich im allgemeinen instabiler sind als Ester primärer Alkohole. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Auswahl einer bestimmten Säure-und Alkoholkonstitution bei Estern o ;, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren zeigt sich am deutlichsten bei ihrer Homopolymerisation.
Hier können nunmehr in kurzer Zeit harte Polymerisate erhalten werden, was bisher mit solchen Estern nicht möglich war. Aber auch bei der Copolymerisation mit anderen Monomeren zeigt sich die deutliche Überlegenheit der Ester der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen, wie an den weiter unten aufgeführten Beispielen zu erkennen ist.
Die Erfindung, die in einem Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Homo-und Copolymerisate unter Verwendung von Estern, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren nach dem Blockverfahren in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ester die Fumarsäureester sekundärer Alkohole verwendet, stellt somit einen erheblichen technischen Fortschritt auf dem Gebiete der Herstellung thermoplastischer Polymerisate auf der Grundlage von Estern o ;, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren dar. Als Alkohole können praktisch sämtliche Monoalkohole mit sekundärer OH-Gruppe verwendet werden. Dabei ist es gleichgültig, ob der Alkoholrest geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist.
Die Größe des Alkoholrestes ist theoretisch nach oben unbegrenzt. Es ist jedoch nicht sinnvoll, zu hochmolekulare Monoalkohole zu wählen, da dann bekanntlich das Polymerisationsverhalten solcher Ester zunehmend verschlechtert wird. Als Beispiele für sekundäre Alkohle werden genannt : Isopropanol, sek. Butanol, sek. Pentanole, sek. Hexanole sowie Cyclohexanol und dessen Homologen.
In den folgenden Beispielen wird die Uberlegenheit dieser speziellen Ester, auf deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, zur Herstellung thermoplastischer Polymerisate erläutert.
Beispiell (Homopolymerisation) Nach dem Verfahren der Polymerisation in Substanz werden folgende Ester in Gegenwart von 1°/o Benzoylperoxyd (in Form einer 50°/oigen Paste) bei einer Temperatur von 70°C polymerisiert : 1. Maleinsäure-di-n-butylester, 2. Maleinsäure-di-isobutylester, 3. Maleinsäure-di-sek. butylester, 4. Fumarsäure-di-n-butylester, 5. Fumarsäure-di-isobutylestery 6. Fumarsäure-di-sek. butylester.
Folgende Ergebnisse werden erhalten : Ester 1, 2 und 3...... nach 100 Stunden noch $iissig, Ester 4 und 5........ nach 100 Stunden viskos, Ester 6.......... nach 8 Stunden hartes farbloses Polymerisat.
Beispiel 2 (Homopolymerisation) Wie im Beispiel l werden folgende Ester polymerisiert : 1. Maleinsäure-di-n-propylester, 2. Maleinsäure-di-isopropylester, 3. Fumarsäure-di-n-propylester, 4. Fumarsäure-di-isopropylester.
Folgende Ergebnisse werden erhalten : Ester 1 und 2........ nach 100 Stundennochflüssig, Ester 3.......... nach 100 Stunden viskos, Ester 4............. nach 4 Stunden hartes farbloses Polymerisat.
Beispiel 3 (Homopolymerisation) Wie im Beispiel l werden folgende Ester polymerisiert : 1. Maleinsäure-di-cyclohexylester, 2. Fumarsäure-di-isooctylester, 3. Fumarsäure-di-cyclohexylester.
Folgende Ergebnisse werden erhalten : Ester 1 nach 100 Stunden noch flüssig, Ester 2............. nach 100 Stunden viskos, Ester 3............. nach 8 Stunden hartes farbloses Polymerisat.
Beispiel 4 (Copolymerisation) Nach dem Verfahren der Polymerisation in Substanz werden folgende Ester gemeinsam mit Styrol im Verhältnis Ester : Styrol = 75 : 25 in Gegenwart von 1010 Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 70°C copolymerisiert : 1. Maleinsäure-di-n-propylester, 2. Maleinsäure-di-isopropylester, 3. Fumarsäure-di-n-propylester, 4. Fumarsäure-di-isopropylester.
Ergebnis : Ester 1 und 2........ nach 100 Stunden leicht viskos, Ester 3............. nach 100 Stunden zähe Masse, Ester 4............. nach 90 Stunden hartes, farbloses Polymerisat.
Beispiel 5 (Copolymerisation) Wie im Beispiel 4 werden folgende Ester gemeinsam mit Styrol im Verhältnis Ester : Styrol = 50 : 50 copolymerisiert : 1. Fumarsäure-di-isooctylester, 2. Fumarsäure-di-cyclohexylester.
Ergebnis : Ester 1 nach 100 Stunden zähe Flüssigkeit, Ester 2............. nach 20 Stunden hartes farbloses Polymerisat.

Claims

Patentanspruch : Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Homo-oder Copolymerisate unter Verwendung von Estern x. ß-ungesättigter Dicarbonsäuren nach dem Blockverfahren in Gegenwart radikalbildenderKatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester die Fumarsäureester sekundärer Alkohole verwendet.