DE1176871B

DE1176871B - Process for the production of thermoplastic homo- or copolymers using esters ª ‡, ª ‰ -unsaturated dicarboxylic acids

Info

Publication number: DE1176871B
Application number: DER34272A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Friedr Engelhardt; Dipl-Chem Dr Wolfgang Tietz
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1964-08-27

Description

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Homo-oder Copolymerisate unter Verwendung von Estern aß-ungesättigter Dicarbonsäuren Es gehört seit langem zum Stande der Technik, polymerisationsfähige Monomere, wie beispielsweise Vinyl-oder Acrylverbindungen sowie Olefine, unter der Einwirkung radikalbildender Katalysatoren durch Homopolymerisation oder auch durch Copolymerisation mehrerer solcher Komponenten in thermoplastische hochmolekulare Verbindungen überzuführen. Die so erhaltenen Polymerisate haben in der kunststoffverarbeitenden Industrie einen weiten Verwendungsbereich gefunden. Im Rahmen dieser Arbeiten ist es auch des öfteren bekanntgeworden, als Monomere Ester, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren zu verwenden, wie beispielsweise die Ester der Maleinsäure, der Fumarsäure oder der Itaconsäure. Es zeigte sich jedoch immer wieder, daß diese Ester anderen Monomeren gegenüber sowohl bezüglich ihrer Polymerisationsgeschwindigkeit als auch insbesondere bezüglich der zu erreichenden Polymerisationsgrade deutlich unterlegen sind. So ist es bisher nicht gelungen, durch Homopolymerisation solcher Ester thermoplastische feste Polymerisate von technischer Bedeutung zu erhalten. Erst bei der Copolymerisation, bei der man bekanntlich gegebenenfalls auch für sich allein schlecht polymerisierbare Monomere mitverwenden kann, lassen sich unter Mitverwendung von Estern ungesättigter Dicarbonsäuren auch feste Polymerisate herstellen, die jedoch im allgemeinen anderen, diese Ester nicht enthaltenden Copolymerisaten in ihren Eigenschaften unterlegen sind. Es ist ferner bekanntgeworden, daß Fumarsäureester im allgemeinen schneller polymerisieren als die entsprechenden Ester der Maleinsäure.Process for the production of thermoplastic homo- or copolymers using esters of ß-unsaturated dicarboxylic acids It has long been owned to the state of the art, polymerizable monomers, such as vinyl or Acrylic compounds, as well as olefins, under the action of radical-forming catalysts by homopolymerization or also by copolymerization of several such components to be converted into thermoplastic high molecular weight compounds. The so obtained Polymers have a wide range of uses in the plastics processing industry found. In the course of this work it has often become known as To use monomeric esters, ß-unsaturated dicarboxylic acids, such as the esters of maleic acid, fumaric acid or itaconic acid. However, it showed again and again that these esters are compared to other monomers both with regard to their Polymerization rate as well as, in particular, with regard to the one to be achieved Degrees of polymerization are clearly inferior. So far it has not succeeded by homopolymerization of such esters thermoplastic solid polymers of technical To maintain meaning. Not until the copolymerization, in which, as is known, if necessary can also use monomers which are difficult to polymerize on their own Solid polymers can also be used with the use of esters of unsaturated dicarboxylic acids produce, but generally other copolymers not containing these esters are inferior in their properties. It has also become known that fumaric acid esters generally polymerize faster than the corresponding esters of maleic acid.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man nicht allein die Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern auch den Polymerisationsgrad bei Estern e-ungesättigter Dicarbonsäuren entscheidend steigern kann, wenn man als Ester die Fumarsäureester sekundärer Alkohole verwendet. Das gilt sowohl für die Polymerisation dieser Ester für sich allein (Homopolymerisation) als auch in Kombination mit anderen polymerisationsfähigen Monomeren (Copolymerisation). Die erfindungsgemäße Erkenntnis, daß bei den Estern ungesättigter Dicarbonsäuren nur eine ganz bestimmte Kombination von Säure und Alkohol zu Monomeren mit hervorragenden Polymerisationseigenschaften führt, ist bisher nicht beschrieben und daher neuartig. Sie war auch in keiner Weise zu erwarten, da Ester sekundärer Alkohole, abgesehen von der schwierigeren Art ihrer Herstellung, bekanntlich im allgemeinen instabiler sind als Ester primärer Alkohole. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Auswahl einer bestimmten Säure-und Alkoholkonstitution bei Estern o ;, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren zeigt sich am deutlichsten bei ihrer Homopolymerisation. It has now been found, surprisingly, that you are not alone in the Polymerization rate, but also the degree of polymerization in the case of esters e-unsaturated dicarboxylic acids can be increased significantly if the ester is the Fumaric acid esters of secondary alcohols are used. This applies to both the polymerization this ester on its own (homopolymerization) as well as in combination with others polymerizable monomers (copolymerization). The knowledge according to the invention, that with the esters of unsaturated dicarboxylic acids only a very specific combination from acid and alcohol to monomers with excellent polymerisation properties leads, has not yet been described and is therefore novel. She was also in no way to be expected as esters of secondary alcohols, apart from the more difficult nature of their Manufacture, known to be generally more unstable than esters of primary alcohols. The advantage of the selection according to the invention of a specific acid and alcohol constitution at Esters of o;, ß-unsaturated dicarboxylic acids are most evident in theirs Homopolymerization.

Hier können nunmehr in kurzer Zeit harte Polymerisate erhalten werden, was bisher mit solchen Estern nicht möglich war. Aber auch bei der Copolymerisation mit anderen Monomeren zeigt sich die deutliche Überlegenheit der Ester der Fumarsäure mit sekundären Alkoholen, wie an den weiter unten aufgeführten Beispielen zu erkennen ist.Hard polymers can now be obtained here in a short time, which was previously not possible with such esters. But also with the copolymerization with other monomers the clear superiority of the esters of fumaric acid is evident with secondary alcohols, as can be seen from the examples given below is.

Die Erfindung, die in einem Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Homo-und Copolymerisate unter Verwendung von Estern, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren nach dem Blockverfahren in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ester die Fumarsäureester sekundärer Alkohole verwendet, stellt somit einen erheblichen technischen Fortschritt auf dem Gebiete der Herstellung thermoplastischer Polymerisate auf der Grundlage von Estern o ;, ß-ungesättigter Dicarbonsäuren dar. Als Alkohole können praktisch sämtliche Monoalkohole mit sekundärer OH-Gruppe verwendet werden. Dabei ist es gleichgültig, ob der Alkoholrest geradkettig, verzweigt oder cyclisch ist. The invention embodied in a process for making thermoplastic Homo- and copolymers using esters, ß-unsaturated dicarboxylic acids according to the block process in the presence of radical-forming catalysts, the is characterized in that the fumaric acid esters of secondary alcohols are used as the ester used, thus represents a significant technical advance in the field the production of thermoplastic polymers based on esters o;, ß-unsaturated dicarboxylic acids. Practically all monoalcohols can be used as alcohols with secondary OH group can be used. It does not matter whether the alcohol remains is straight, branched or cyclic.

Die Größe des Alkoholrestes ist theoretisch nach oben unbegrenzt. Es ist jedoch nicht sinnvoll, zu hochmolekulare Monoalkohole zu wählen, da dann bekanntlich das Polymerisationsverhalten solcher Ester zunehmend verschlechtert wird. Als Beispiele für sekundäre Alkohle werden genannt : Isopropanol, sek. Butanol, sek. Pentanole, sek. Hexanole sowie Cyclohexanol und dessen Homologen.Theoretically, the size of the alcohol residue is unlimited. However, it does not make sense to choose monoalcohols that are too high in molecular weight, because then as is known, the polymerization behavior of such esters increasingly deteriorates will. Examples of secondary alcohols are: Isopropanol, sec. Butanol, sec. Pentanols, sec. Hexanols and cyclohexanol and its homologues.

In den folgenden Beispielen wird die Uberlegenheit dieser speziellen Ester, auf deren Herstellung hier kein Schutz beansprucht wird, zur Herstellung thermoplastischer Polymerisate erläutert. The following examples demonstrate the superiority of this particular Esters, for the production of which no protection is claimed here, for production thermoplastic polymers explained.

Beispiell (Homopolymerisation) Nach dem Verfahren der Polymerisation in Substanz werden folgende Ester in Gegenwart von 1°/o Benzoylperoxyd (in Form einer 50°/oigen Paste) bei einer Temperatur von 70°C polymerisiert : 1. Maleinsäure-di-n-butylester, 2. Maleinsäure-di-isobutylester, 3. Maleinsäure-di-sek. butylester, 4. Fumarsäure-di-n-butylester, 5. Fumarsäure-di-isobutylestery 6. Fumarsäure-di-sek. butylester. For example (homopolymerization) According to the process of polymerization The following esters are dissolved in substance in the presence of 1% benzoyl peroxide (in the form a 50% paste) polymerized at a temperature of 70 ° C: 1. Maleic acid di-n-butyl ester, 2. Maleic acid di-isobutyl ester, 3. Maleic acid di-sec. butyl ester, 4. Fumaric acid di-n-butyl ester, 5. Fumaric acid di-isobutyl ester 6. Fumaric acid di-sec. butyl ester.

Folgende Ergebnisse werden erhalten : Ester 1, 2 und 3...... nach 100 Stunden noch $iissig, Ester 4 und 5........ nach 100 Stunden viskos, Ester 6.......... nach 8 Stunden hartes farbloses Polymerisat.The following results are obtained: Ester 1, 2 and 3 ...... after 100 hours still hot, ester 4 and 5 ........ after 100 hours viscous, ester 6 .......... hard colorless polymer after 8 hours.

Beispiel 2 (Homopolymerisation) Wie im Beispiel l werden folgende Ester polymerisiert : 1. Maleinsäure-di-n-propylester, 2. Maleinsäure-di-isopropylester, 3. Fumarsäure-di-n-propylester, 4. Fumarsäure-di-isopropylester. Example 2 (Homopolymerization) As in Example 1, the following Ester polymerized: 1. Maleic acid di-n-propyl ester, 2. Maleic acid di-isopropyl ester, 3. Fumaric acid di-n-propyl ester, 4. Fumaric acid di-isopropyl ester.

Folgende Ergebnisse werden erhalten : Ester 1 und 2........ nach 100 Stundennochflüssig, Ester 3.......... nach 100 Stunden viskos, Ester 4............. nach 4 Stunden hartes farbloses Polymerisat.The following results are obtained: Esters 1 and 2 ........ after 100 Hours still liquid, ester 3 .......... after 100 hours viscous, ester 4 ............. hard colorless polymer after 4 hours.

Beispiel 3 (Homopolymerisation) Wie im Beispiel l werden folgende Ester polymerisiert : 1. Maleinsäure-di-cyclohexylester, 2. Fumarsäure-di-isooctylester, 3. Fumarsäure-di-cyclohexylester. Example 3 (Homopolymerization) As in Example 1, the following Ester polymerized: 1. Maleic acid di-cyclohexyl ester, 2. Fumaric acid di-isooctyl ester, 3. Fumaric acid di-cyclohexyl ester.

Folgende Ergebnisse werden erhalten : Ester 1 nach 100 Stunden noch flüssig, Ester 2............. nach 100 Stunden viskos, Ester 3............. nach 8 Stunden hartes farbloses Polymerisat.The following results are obtained: Ester 1 still after 100 hours liquid, ester 2 ............. viscous after 100 hours, ester 3 ............. after 8 hours of hard, colorless polymer.

Beispiel 4 (Copolymerisation) Nach dem Verfahren der Polymerisation in Substanz werden folgende Ester gemeinsam mit Styrol im Verhältnis Ester : Styrol = 75 : 25 in Gegenwart von 1010 Benzoylperoxyd bei einer Temperatur von 70°C copolymerisiert : 1. Maleinsäure-di-n-propylester, 2. Maleinsäure-di-isopropylester, 3. Fumarsäure-di-n-propylester, 4. Fumarsäure-di-isopropylester. Example 4 (Copolymerization) According to the method of polymerization In substance, the following esters are used together with styrene in the ester: styrene ratio = 75:25 copolymerized in the presence of 1010 benzoyl peroxide at a temperature of 70 ° C : 1. Maleic acid di-n-propyl ester, 2. Maleic acid di-isopropyl ester, 3. Fumaric acid di-n-propyl ester, 4. Fumaric acid diisopropyl ester.

Ergebnis : Ester 1 und 2........ nach 100 Stunden leicht viskos, Ester 3............. nach 100 Stunden zähe Masse, Ester 4............. nach 90 Stunden hartes, farbloses Polymerisat.Result: Ester 1 and 2 ........ slightly viscous after 100 hours, ester 3 ............. after 100 hours tough mass, ester 4 ............. after 90 hours hard, colorless polymer.

Beispiel 5 (Copolymerisation) Wie im Beispiel 4 werden folgende Ester gemeinsam mit Styrol im Verhältnis Ester : Styrol = 50 : 50 copolymerisiert : 1. Fumarsäure-di-isooctylester, 2. Fumarsäure-di-cyclohexylester. Example 5 (Copolymerization) As in Example 4, the following esters are obtained copolymerized together with styrene in the ratio ester: styrene = 50:50: 1. Fumaric acid di-isooctyl ester, 2. Fumaric acid di-cyclohexyl ester.

Ergebnis : Ester 1 nach 100 Stunden zähe Flüssigkeit, Ester 2............. nach 20 Stunden hartes farbloses Polymerisat.Result: Ester 1 after 100 hours of viscous liquid, Ester 2 ............. hard colorless polymer after 20 hours.

Claims

Claim: Process for the production of thermoplastic homo- or Copolymers using esters x. ß-unsaturated dicarboxylic acids the block process in the presence of radical-forming catalysts, characterized in that that the fumaric acid esters of secondary alcohols are used as the ester.