DE1068888B

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Publication number: DE1068888B
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Publication date: 1959-11-12

Description

Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von flüssigen härtbaren Mischungen auf der Grundlage von ungesättigten Polyesterharzen Auspolymerisierbare Mischungen aus ungzsättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren Vinylverbindungen sind Flüssigkeiten, die sich auf senkrechten oder geneigten Flächen in dickerer Schicht nur schwer auftragen lassen. Auch bei ihrer Verarbeitung. zu Preßmassen ist ihre verhältnismäßig niedrige Viskosität oft hinderlich.Process for increasing the viscosity of liquid curable mixtures based on unsaturated polyester resins polymerizable mixtures made of unsaturated polyester resins and vinyl compounds that can be polymerized onto them are liquids that are thicker on vertical or sloping surfaces Difficult to apply the layer. Even when processing them. to molding compounds their relatively low viscosity is often a hindrance.

Man kann zwar ungesättigte Polyesterharze verwenden, die in einer geringeren als der üblichen Menge polymerisierbarer Vinylverbindungen, die im allgemeinen 20 bis 40 0/o beträgt, gelöst sind. Dann sind die erhaltenen Polymerisationsprodukte jedoch unvollständig vernetzt und haben mechanische Eigenschaften, die zu wünschen übnglassen. Although you can use unsaturated polyester resins in a less than the usual amount of polymerizable vinyl compounds, in general 20 to 40 0 / o are solved. Then are the polymerization products obtained however incompletely crosslinked and have mechanical properties that are desirable leave.

Man hat deshalb auch die flüssigen Harzmassen mit Pigmenten und anderen feinverteilten anorganischen Füllstoffen vermischt. Besonders vorteilhaft ist feindisperse Kieselsäure, von der bereits kleine Mengen genügen, um die auspolymerisierbaren Mischungen zu verdicken. Hierbei ist wiederum nachteilig, daß opake Polymerisationsprodukte erhalten werden. You therefore also have the liquid resin masses with pigments and others finely divided inorganic fillers mixed. Finely dispersed is particularly advantageous Silica, of which even small amounts are sufficient to polymerize out Thicken mixtures. Again, it is disadvantageous that opaque polymerization products can be obtained.

Schließlich ist auch der Zusatz von Polyvinylverbindungen zu Gemischen aus ungesättigten Polyesterharzen und polymerisierbaren, monomeren Verbindungen bekannt. Als Polyvinylverbindungen hat man für diesen Zweck bereits Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylcarbazol, Polyvinyläther und Polyisobutylen vorgeschlagen. Alle diese Polyvinylverbindungen sind aber in auspolymerisierbaren Polyesterharzmischungen entweder unlöslich oder mit diesen so unverträglich, daß sofort eine Entmischung eintritt. Finally, there is also the addition of polyvinyl compounds to mixtures made from unsaturated polyester resins and polymerizable, monomeric compounds known. Polyvinyl chloride is already used as a polyvinyl compound for this purpose, Polystyrene, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether and polyisobutylene have been proposed. However, all of these polyvinyl compounds are in polymerizable polyester resin mixtures either insoluble or so incompatible with them that they separate immediately entry.

Es wurde nun gefunden, daß durch geringe Zusätze von Polymerisationsprodukten aus Vinyllactamen die Viskosität von flüssigen, durch Polymerisation härtenden Mischungen aus ungesättigten Polyesterharzen und monomeren polymerisierbaren Verbindungen außerordentlich erhöht werden kann. Erstaunlicherweise wird die Viskosität von monomeren polymerisierbaren Vinyl-oder Acrylverbindungen, sofern sie nicht im Gemisch mit ungesättigten Polyesterharzen vorliegen, z. B. von Styrol, Methacrylsäuremethylester oder Vinylacetat, nicht erhöht. It has now been found that by adding small amounts of polymerization products from vinyl lactams the viscosity of liquid, polymerisation-hardening mixtures from unsaturated polyester resins and monomeric polymerizable compounds extraordinarily can be increased. Amazingly, the viscosity of monomeric is polymerizable Vinyl or acrylic compounds, provided they are not mixed with unsaturated polyester resins exist, e.g. B. of styrene, methyl methacrylate or vinyl acetate, not increased.

Alle polymeren Vinyllactame lassen sich verwenden, z. B. Polymerisate aus Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Die Lactame können für sich oder im Gemisch miteinander oder auch mit im allgemeinen geringeren Mengen von anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen wie Vinylestern, z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Vinyläthern oder Acrylestern, polymerisiert sein. Das Polyvinylcaprolactam ist besonders gut geeignet. Die Polyvinyllactame werden in Mengen zwischen etwa 0,1 und 10 0/, und besonders 1 und 50/,, bezogen auf die Harzmenge, angewandt. All polymeric vinyl lactams can be used, e.g. B. Polymers from vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam or vinylcapryllactam. The lactams can alone or in a mixture with one another or also in generally smaller amounts of other polymerizable unsaturated compounds such as vinyl esters, e.g. B. Vinyl acetate or vinyl propionate, vinyl ethers or acrylic esters, be polymerized. The polyvinyl caprolactam is particularly suitable. The polyvinyl lactams are in amounts between about 0.1 and 10 0 /, and especially 1 and 50 / ,, based on the Amount of resin applied.

Als ungesättigte Polyesterharze sind alle in üblicher Weise aus gesättigten mehrbasischen Carbonsäuren und ungesättigten Alkoholen, insbesondere aber aus ungesättigten, vorzugsweise a,ß-ungesättigten Olefindicarbonsäuren und gesättigten zweiwertigen Alkoholen erhaltenen polymerisierbaren harzartigenPolykondensationsprodukte geeignet. Sie werden häufig im Gemisch mit polymerisierbaren Vinyl-, Allyl- oder Acrylverbindungen angewandt, z. B. mit Styrol, Acrylestern, Methacrylestern, Vinylacetat oder Diallylphthalat. As the unsaturated polyester resins, all are more common Way from saturated polybasic carboxylic acids and unsaturated alcohols, but especially from unsaturated, preferably α, β-unsaturated olefin dicarboxylic acids and saturated dibasic ones Polymerizable resinous polycondensation products obtained from alcohols. They are often mixed with polymerizable vinyl, allyl or acrylic compounds applied, e.g. B. with styrene, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl acetate or diallyl phthalate.

Diese polymerisierbaren monomeren Verbindungen wendet man im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 20 und 40 °/0, bezogen auf die polymerisierbare Mischung, an. Meistens empfiehlt sich der Zusatz von Polymerisationskatalysatoren, im allgemeinen organischer Peroxyde. Hierzu zählen beispielsweise Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Di-tert. -butylperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd. Aber auch andere, insbesondere Radikale bildende Katalysatoren lassen sich verwenden, z. B. Azo-bis-isobuttersäurenitril. These polymerizable monomeric compounds are generally used in amounts between about 20 and 40 ° / 0, based on the polymerizable mixture, at. In most cases, the addition of polymerization catalysts is recommended, in general organic peroxides. These include, for example, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, Di-tert. -butyl peroxide or methyl ethyl ketone peroxide. But others too, in particular Free radical forming catalysts can be used e.g. B. azo-bis-isobutyric acid nitrile.

Häufig enpfiehlt sich der Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern, wie beispielsweise von Schwermetallsalzen von Harz- oder Fettsäuren, z. B. Kobaltnaphthenat, oder von tertiären Aminen. The addition of polymerization accelerators is often recommended, such as heavy metal salts of resin or fatty acids, e.g. B. cobalt naphthenate, or of tertiary amines.

Die Polymerisationsreaktion wird bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt. Man erhält klare harte Formkörper oder Überzüge. The polymerization reaction is carried out at room temperature or even at elevated temperatures, optionally under pressure, carried out. You get clear hard moldings or coatings.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 Eine Lösung von 2 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus 2 Mol Phthalsäure, 1 Mol Maleinsäure und 3 Mol Propylenglykol in 1 Teil Styrol hat eine Viskosität von 950 bis 970 cP/200 C. Hiermit vermischt man 2 ovo Polyvinylcaprolactam mit dem K-Wert 47 und läßt das Gemisch mehrere Tage bei Raumtemperatur stehen. Example 1 A solution of 2 parts of an unsaturated polyester resin from 2 moles of phthalic acid, 1 mole of maleic acid and 3 moles of propylene glycol in 1 part of styrene has a viscosity of 950 to 970 cP / 200 C. 2 ovo polyvinyl caprolactam is mixed with this with a K value of 47 and the mixture is allowed to stand for several days at room temperature.

Nach 2 bis 5 Tagen erhält man eine vollkommen klare Lösung mit der Viskosität 3700 cP/20" C.After 2 to 5 days you get a completely clear solution with the Viscosity 3700 cP / 20 "C.

Gibt man 50/, Polyvinylcaprolactam zu, so wird die Viskosität auf 39 000 cP/20" C erhöht. In beiden Fällen erhält man durch Polymerisation glasklare Formkörper. If 50 /, polyvinyl caprolactam is added, the viscosity is increased 39,000 cP / 20 "C. In both cases, polymerisation gives crystal-clear ones Moldings.

Beispiel 2 Zu einer gemäß Beispiel 1 verwendeten flüssigen polymerisierbaren Mischung gibt man 301, Polyvinylpyrrolidon mit dem K-Wert 90. Man rührt anschließend und läßt dann 3 bis 4 Tage bei Raumtemperatur stehen. Example 2 For a liquid polymerizable used according to Example 1 Mixture is added 301 polyvinylpyrrolidone with a K value of 90. It is then stirred and then left to stand at room temperature for 3 to 4 days.

Die Viskosität steigt auf 7800 cP/20" C an.The viscosity increases to 7800 cP / 20 "C.

Beispiel 3 Durch Zusatz von 30/, eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Vinylpyrrolidon und 30 Teilen Vinylpropionat mit dem K-Wert 40 zu dem gemäß Beispiel 1 verwendeten ungesättigten Polyesterharz wird die Viskosität auf 5750 cP/20C C erhöht. Example 3 By adding 30%, a copolymer of 70 parts Vinyl pyrrolidone and 30 parts of vinyl propionate with a K value of 40 for that according to the example 1 unsaturated polyester resin used, the viscosity is 5750 cP / 20C C elevated.

Beispiel 4 Es wird eine Lösung von 65 Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes aus 2 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthal- säure und 3 Mol Propylenglykol mit der Säurezahl 50 in 35 Teilen Styrol verwendet. Example 4 There is a solution of 65 parts of an unsaturated Polyester resin from 2 moles of maleic acid, 1 mole of phthalic acid and 3 moles of propylene glycol with an acid number of 50 in 35 parts of styrene.

In dieser polymerisierbaren Mischung löst man 301, Polyvinylcaprolactam. Man erhält eine glasklare Lösung. In this polymerizable mixture, 301, polyvinyl caprolactam is dissolved. A crystal clear solution is obtained.

Die Viskosität wird von 1150 cP auf 16000 cP erhöht.The viscosity is increased from 1150 cP to 16000 cP.

Verwendet man an Stelle von Polyvinylcaprolactam 1 bis 30/, Polystyrol mit K-Werten von 76 und 110, so löst sich dieses in der Polyesterharzmischung nicht auf. If 1 to 30 /, polystyrene is used instead of polyvinyl caprolactam with K values of 76 and 110, this does not dissolve in the polyester resin mixture on.

Stellt man dagegen zunächst eine 3001die Lösung des Polystyrols in monomerem Styrol her und gibt 10 Teile dieser Lösung zu dem Polyesterharzgemisch, so tritt eine Entmischung ein. Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn man das Polystyrol durch Polyvinylcarbazol mit dem K-Wert 70, Polyvinylisobutyläthermit den K-Werten 30, 60 und 120 und Polyisobutylen mit dem K-Wert 15 ersetzt. Polyisobutylene mit höheren K-Werten sind nicht einmal mehr in reinem Styrol löslich.If, on the other hand, a 3001 solution of the polystyrene is first prepared in monomeric styrene and add 10 parts of this solution to the polyester resin mixture, this is how a segregation occurs. You get the same results if you do that Polystyrene by polyvinyl carbazole with a K value of 70, polyvinyl isobutyl ether the K values 30, 60 and 120 and polyisobutylene with the K value 15 replaced. Polyisobutylenes with higher K values are no longer even soluble in pure styrene.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for increasing the viscosity of liquids curable mixtures based on unsaturated polyester resins by low Quantities of polyvinyl compounds, characterized in that the polyvinyl compound Polymerization products from vinyl lactams can be used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization products made from vinyl lactams in an amount of 0.1 to 100in.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 008 487.