DE2551144A1

DE2551144A1 - Stable ethylene polymers dispersed in unsaturated polyester solns. - and prepd. with addn. of organic thixotropic agents contg. amide gps.

Info

Publication number: DE2551144A1
Application number: DE19752551144
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dipl Chem Dr Alberts; Bernhard Dipl Chem Dr Hess; Bernd Dipl Chem Dr Peltzer; Karl Dipl Chem Dr Raichle; Hansjochen Dipl Ch Schulz-Walz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1975-11-14
Publication date: 1977-05-26
Also published as: DE2551144C2

Abstract

Prepn. of room temp.-stable dispersions of finely divided ethylene polymers in solns. of alpha, beta-ethylencially unsatd. polyesters in copolymerisable vinyl- or vinylidene cpds. is claimed. Novelty comprises adding organic thixotropic agents, (I), contg. CONH- or pref. OCONH gps., to a compsn. contg. by wt. w.r.t. sum of components (A)-(C), (A) 20-70 (30-50)% alpha, beta-ethylenically unsatd. polyester, (B) 70-20 (60-40)% copolymerisable vinyl- or vinylidene monomer, (C) 3-30 (5-20)% ethylene polymer and (D) 0.001-20 (0.5-3)% dispersants. Use of dispersions for prepn. of moulding compsns. and pre-pregs. for moulding under press. is claimed. Mouldings can be used in furniture and car industry. Prepn. of dispersions is simplified and requires no complicated mixers. Fluid dispersion can be admixed with fillers and strengtheners and stored. Mouldings have low linear shrinkage and a smooth surface. An example describes prepn. of a stable suspension of ethylene copolymer pptd. in a polyester soln. in styrene, in presence of ethylene/vinyl acetate copolymer dispersant and of a thixotropic agent prepd. by adding 57 g isopropanol to 174 g 65/35 2,4-/2,6-toluylene diisocyanate.

Description

Verfahren zur Herstellung stabiler Äthylenpolymerisat-Process for the production of stable ethylene polymer

dispersionen in ungesättigten Polyesterharzen Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur stabilen Dispersionen von feinteiligen Äthylenpolymerisaten in Lösungen vonCC, p-Ethylenisch ungesättigten Polyestern in damit copolyierisierbaren Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen. dispersions in unsaturated polyester resins The present application relates to a process for the preparation of dispersions which are stable at room temperature of finely divided ethylene polymers in solutions of CC, p-ethylenically unsaturated Polyesters in vinyl or vinylidene compounds which can be copolymerized with them.

Abmischungen von ungesättigten Polyesterharzen mit Äthylenpolymerisaten sind bekannt. So wurde bereits vorgeschlagen, Polyesterharzen PolyEthylenpulver zur Verminderung des Polymerisationsschwundes zuzusetzen (FR-PS 1 148 285). Wie sich aber gezeigt hat, treten bei Formkörpern, die aus derartigen Polyesterharzmassen hergestellt worden sind, besonders bei Temperaturen oberhalb 1000 C starke Alterungserscheinungen auf, die sich mit ansteigenden Temperaturen in inneren Entmischungserscheinungen äußern: Die Polyäthylenpartikelchen quellen und gehen mit dem Polyester nur einen schlechten Verbund ein (DT-PS 1 241 983, Sp. 1, Z. 30 - 43), so daß - wie nicht anders zu erwarten - bei der Härtung vernetzte Polyester mit nicht zufriedenstellenden Eigenschaften entstehen.Mixtures of unsaturated polyester resins with ethylene polymers are known. It has already been proposed to use polyester resins, polyethylene powder add to reduce the polymerization shrinkage (FR-PS 1 148 285). As However, it has been shown that moldings made from such polyester resin compositions occur have been produced, especially at temperatures above 1000 C severe signs of aging which, with increasing temperatures, result in internal segregation phenomena express: The polyethylene particles swell and only go one way with the polyester bad connection (DT-PS 1 241 983, column 1, lines 30-43), so that - as not expected otherwise - polyester crosslinked during curing with unsatisfactory Properties arise.

In der DT-PS 1 241 983 ist nun vorgeschlagen worden, das schvundvermindernde Polyäthylen durch Äthylen/Vinylac etat-Copolymerisate zu ersetzen. Während diese Copolymerisate, sofern sie hohe Vinylacetatgehalte aufweisen, mit Styrol und Polyester/Styrol-Lösungen voll mischbar sind, diese Mischungen aber naturgemäß hochviskos sind und demzufolge beim Einarbeiten von Füll- und Verstärkungsmaterialien Schwierigkeiten bereiten, sind Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate mit niedrigem Vinylacetatanteil bei Raumtemperatur in Styrol unlöslich und rahmen in styrolischen Polyesterlösungen schnell auf, verklumpen dabei und können dann nur schwer redispergiert werden. Um diese unerwUnschten Erscheinungen zu vermeiden, werden die unlöslichen Copolymerisate Ublicherweise zusammen mit den FUll- und Verstärkungsmaterialien eingearbeitet, ergeben dann aber infolge unkontrollierbarer Quellungen und Entmischungen dieselben Schwierigkeiten, die mit dem Polyäthylenpulver-Zusatz verbunden sind.In DT-PS 1 241 983 it has now been proposed that the shrinkage-reducing To replace polyethylene with ethylene / vinyl acetate copolymers. During this Copolymers, if they have high vinyl acetate contents, with Styrene and polyester / styrene solutions are fully miscible, but these mixtures are naturally are highly viscous and consequently when incorporating filling and reinforcing materials Problems are caused by ethylene / vinyl acetate copolymers with a low Vinyl acetate content insoluble in styrene at room temperature and frame in styrenic Polyester solutions quickly build up, clump together and are then difficult to redisperse will. In order to avoid these undesirable phenomena, the insoluble Copolymers usually together with the filling and reinforcing materials incorporated, but then result from uncontrollable swelling and segregation the same difficulties associated with the polyethylene powder addition.

Aus der DT-OS 24 08 898 ist ein Verfahren bekannt, wonach sich feinteilige Äthylenpolymerisatdispersionen in Systemen, die ungesättigte Polyester und Vinylaromaten enthalten, dadurch herstellen lassen, daß man die auf 50 - 1200 C erwärmten Lösungen der Äthylenpolymerisate und der ungesättigten Polyester in Vinylaromaten in Gegenwart von Dispergatoren in einer Zone hoher Turbulenz vereinigt, die resultierende Mischung aus dieser Zone entnimmt und so lange bei erhöhter Temperatur intensiv rührt, bis sich ein niederviskoser, fließfähiger Zustand ausgebildet hat. Dieses Verfahren liefert einen stationären Quellungszustand des Äthylenpolymerisats, da es aus der Lösung in einem Vinylaromaten gefällt wird, und garantiert deshalb einen optimalen Verbund der Phasen im gehärteten Zustand und damit verbesserte Eigenschaften aus solchen Harzen hergestellter Formkörper. Zur Herstellung einer Zone hoher Turbulenz werden mit Rotoren versehene Pumpen, vorzugsweise sog. Kreiselhomogenisiermaschinen empfohlen.From DT-OS 24 08 898 a method is known according to which finely divided Ethylene polymer dispersions in systems containing unsaturated polyesters and vinyl aromatics can be prepared by the fact that the heated to 50 - 1200 C solutions of ethylene polymers and unsaturated polyesters in vinyl aromatics in the presence combined by dispersants in a zone of high turbulence, the resulting mixture removed from this zone and stirred intensively at elevated temperature until a low-viscosity, flowable state has developed. This method provides a steady state of swelling of the ethylene polymer, since it consists of the Solution in a vinyl aromatic is precipitated, and therefore guarantees an optimal Composite of the phases in the hardened state and thus improved properties molded articles made of such resins. To create a zone of high turbulence pumps are provided with rotors, preferably so-called centrifugal homogenizing machines recommended.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung stabiler Äthylenpolymerisat dispersionen in ungesättigten Polyesterharzen zu entwickeln, das mit verringertem technischem Aufwand zu vergleichbaren Ergebnissen kommt.The object of the present invention was now to provide a new process for the production of stable ethylene polymer dispersions in unsaturated To develop polyester resins that can be compared with less technical effort Results comes.

Uberraschenderweise wurde gefunden, daß man auf komplizierte Mischaggregate verzichten kann, wenn man in Gegenwart bestimmter Thixotropiermittel arbeitet.Surprisingly, it has been found that complicated mixing units can be used can do without when working in the presence of certain thixotropic agents.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung bei Raumtemperatur stabiler Dispersionen von feinteiligen Äthylenpolymerisaten in ungesättigten Polyesterharzen aus A. 20 - 70, vorzugsweise 30 - 50, Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A - C, OG, 0-äthylenisch ungesättigter Polyester; B. 70 - 20, vorzugsweise 60 - 40, Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A - C, copolymerisierbarer Vinyl-oder Vinylidenmonomerer; C. 3 - 30, vorzugsweise 5 - 20, Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A - C, Xthylenpolymerisate und D. 0.001 - 20, vorzugsweise 0.5 - 3, Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A - C, Dispergatoren, dadurch gekennzeichnet, daß organische Thixotropiermittel E, die CONH-Gruppen, vorzugsweise OCONH-Gruppen, enthalten, zugemischt oder in den Polyester eingebaut werden.The invention therefore relates to a method for producing Room temperature stable dispersions of finely divided ethylene polymers in unsaturated Polyester resins from A. 20-70, preferably 30-50,% by weight, based on the total of components A - C, OG, 0-ethylenically unsaturated polyester; B. 70-20, preferably 60-40% by weight, based on the sum of components A-C, more copolymerizable Vinyl or vinylidene monomers; C. 3 - 30, preferably 5 - 20% by weight, based on the sum of components A - C, ethylene polymers and D. 0.001-20, preferably 0.5-3% by weight, based on the sum of components A-C, dispersants, thereby characterized in that organic thixotropic agents E, the CONH groups, preferably OCONH groups, contained, mixed in or incorporated into the polyester.

Geeignete i, (3-äthylenisch ungesättigte Polyester A sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer, ß-Ethylenisch ungesättigten Dibarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren Anhydride, ggf. in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die Summe der Dicarbonsäurekomponenten, mindestens einer aromatischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 - 10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8 - 10 C-Atomen oder deren Anhydride mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2 - 8 C-Atomen -also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al, "Polyesters and their Applications", Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.Suitable i, (3-ethylenically unsaturated polyesters A are customary Polycondensation products of at least one, ß-ethylenically unsaturated dibarboxylic acid usually with 4 or 5 carbon atoms or their anhydrides, optionally mixed with up to 90 mol%, based on the sum of the dicarboxylic acid components, at least an aromatic or saturated aliphatic dicarboxylic acid with 4 - 10 carbon atoms or a cycloaliphatic dicarboxylic acid with 8-10 carbon atoms or whose Anhydrides with at least one polyhydroxy compound, in particular dihydroxy compound, with 2 - 8 carbon atoms - that is, polyester, as described by J. Björksten et al, "Polyesters and their Applications ", Reinhold Publishing Corp., New York 1956.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. Jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aromatischen, gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Anhydride sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa-oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebacinsäure.Examples of unsaturated dicarboxylic acids to be used with preference or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid. Used can be e.g. B. However, also mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid or chloromaleic acid. Examples of the aromatic, saturated aliphatic and cycloaliphatic to be used Dicarboxylic acids or their anhydrides are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, Terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or succinic anhydride, adipic acid, sebacic acid.

Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z. B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlor- oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die bis zu 25 Mol-% durch Phthalsäure- oder Isophthalsäurereste ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können z. B. Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol 1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol.To produce flame retardant resins, z. B. Hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid (Hetsäure), tetrachloric or tetrabromophthalic acid can be used. Preferred to The polyesters used contain maleic acid residues, up to 25 mol% due to phthalic acid or isophthalic acid residues can be replaced. As dihydric alcohols, for. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis-oxalkylated bisphenol A can be used. Ethylene glycol is preferred, 1,2 propanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente,einwertiger Alkohole mit 1 - 6 C-Atomen,wie Methanol,Äthanol,Butanol,Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfuryalkohol, Trimethylpropan,Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-,Di-und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3 - 6 C-Atomen gemäß DAS 1 024 654 sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure,Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.Further modifications are possible by incorporating up to 10 mol%, based on the alcohol or acid component, monohydric alcohols with 1 - 6 carbon atoms, such as Methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol and tetrahydrofurfuric alcohol, Trimethylpropane, glycerol and pentaerythritol and of mono-, di- and triallyl ethers and benzyl ethers of trihydric and polyhydric alcohols with 3 - 6 carbon atoms according to DAS 1 024 654 as well as by incorporating monobasic acids such as benzoic acid or long-chain acids unsaturated fatty acids such as oleic acid, linseed oil fatty acid and ricinic fatty acid.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die mittleren Molekulargewichte k zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere Wert als der korrekte angesehen2 Zwar kann der Gehalt der in die Polyester einkondensierten Reste i, p-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren in weiten Bereichen schwanken; da die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Teile nach dem Verpressen heiß entformt werden und infolgedessen eine zufriedenstellende Wärmestandfestigkeit aufweisen sollten, wird ein Gehalt von Resten, (3-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren von 0,65 - 0,20 Molen/100 g ungesättigtem Polyester bevorzugt.The acid numbers of the polyesters should be between 1 and 100, preferably between 20 and 70, the OH numbers between 10 and 150, preferably between 20 and 100, and the average molecular weights k between approx. 500 and 5000, preferably between approx. 1000 and 3000 (measured by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone; if the values differ, the lower value is used as the correct viewed2 It is true that the content of the residues condensed into the polyester i, p-Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids vary within wide ranges; there the parts produced from the molding compositions according to the invention after pressing be demolded hot and consequently a satisfactory heat resistance should have a content of residues, (3-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids from 0.65-0.20 moles / 100 g unsaturated polyester preferred.

Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen B eignen sich die in der Polyestertechnologie gebräuchlichen Verbindungen, vor allem solche mita -substituierten Vinylgruppen oder ß-substituierten Allylgruppen, vorzugsweise unsubstituiertes Styrol selbst, aber beispielsweise auch kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 - 4 C-Atome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluole, tert.-Butylstyrole, Chlorstyrole, Divinylbenzol. Die genannten Verbindungen können auch bis zu 20 Mol-% durch o( -Methylstyrol, Vinylester von Carbonsäuren mit 2 - 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl-und Methallylester) mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid , dessen -halb- und -diester mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid, Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat ersetzt werden.As copolymerizable vinyl and vinylidene compounds B are suitable the compounds commonly used in polyester technology, especially those with a -substituted vinyl groups or ß-substituted allyl groups, preferably unsubstituted Styrene itself, but also, for example, nuclear chlorinated and alkylated or alkenylated Styrenes, where the alkyl groups can contain 1-4 carbon atoms, such as. B. vinyl toluenes, tert-butylstyrenes, chlorostyrenes, divinylbenzene. The compounds mentioned can also up to 20 mol% by o (-Methylstyrene, vinyl esters of carboxylic acids with 2 - 6 carbon atoms, preferably vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl naphthalene, vinyl cyclohexane, Acrylic acid and methacrylic acid and their esters (preferably vinyl, allyl and methallyl esters) with 1 - 4 carbon atoms in the alcohol component, their amides and nitriles, maleic anhydride , its half and diesters with 1 - 4 carbon atoms in the alcohol component, half and diamides or cyclic imides such as N-methyl maleimide or N-cyclohexyl maleimide, Allyl compounds such as allylbenzene and allyl esters such as allyl acetate, diallyl phthalate, Diallyl isophthalate, diallyl fumarate, allyl carbonates, diallyl carbonates, Triallyl phosphate and triallyl cyanurate are replaced.

Die fUr das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Äthylenpolymerisate C können nach bekannten Röhren- oder RUhrreaktorverfahren hergestellt werden. Es handelt sich um Athylenhomopolymerisate und um solche Äthylencopoly merisate, die Vinylester wie Vinylpropionat, bevorzugt aber Vinylacetat, in Mengen von 0,5 - 20, vorzugsweise von 7 bis 15, in speziellen Fällen min 8 - 10, Gew.-%, einpolymerisiert enthalten.The ethylene polymers suitable for the process according to the invention C can be produced by known tubular or stirred reactor processes. It are Athylenhomopolymers and those Äthylencopoly merisate, the Vinyl esters such as vinyl propionate, but preferred Vinyl acetate, in quantities from 0.5 - 20, preferably from 7 to 15, in special cases at least 8 - 10% by weight, included in polymerized form.

Die nach DIN 53 735 bei 1900 C und 2,16 kp Belastung gemessenen Schmelzindexwerte der schwundvermindernden Zusätze C liegen im Bereich von nicht fließfähig bis zu 1000; bevorzugt werden Äthylenpolymerisat-Typen mit Schmelzindexwerten zwischen 0,1 und 20 verwendet.The melt index values measured according to DIN 53 735 at 1900 C and 2.16 kp load the shrinkage-reducing additives C are in the range from non-flowable to 1000; Ethylene polymer types with melt index values between 0.1 and 20 used.

Selbstverständlich eignen sich für die erfindungsgemäße Suspension nicht nur Hochdruckpolyäthylene, sondern auch nach Niederdruck- oder Mitteldruckverfahren hergestellte Polyäthylentypen, aber auch nach speziellen Verfahren hergestellte Homopolyäthylene oder Äthylen/Vinyle ster-Mi schpolymerisate.Of course, they are suitable for the suspension according to the invention not only high-pressure polyethylene, but also using low-pressure or medium-pressure processes manufactured types of polyethylene, but also manufactured according to special processes Homopolyäthylene or ethylene / vinyl ster-Mi schpolymerisate.

Die Feinheit der suspendierten Äthylenpolymerisate wird durch den Zusatz von Dispergatoren positiv beeinflußt. Besonders wirksame Dispergatoren D sind in copolymerisierbaren Monomeren oder in den Polyestern oder in einem Polyester / Monomer-Gemisch lösliche hochmolekulare Polymere. Bevorzugte Dispergatoren sind Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, die vorzugsweise einen Gehalt von 30 - 100 Gew.-% Vinylacetat und eine Mooney-Viskosität von mindestens 8, vorzugsweise von 15 - 65 Mooney, gemessen nach DIN 53 523 (64) aufweisen.The fineness of the suspended ethylene polymers is determined by the The addition of dispersants has a positive effect. Particularly effective dispersants D are in copolymerizable monomers or in polyesters or in a polyester / Monomer mixture soluble high molecular weight polymers. Preferred dispersants are Ethylene / vinyl acetate copolymers, which preferably have a content of 30-100% by weight Vinyl acetate and a Mooney viscosity of at least 8, preferably 15-65 Mooney, measured according to DIN 53 523 (64).

Weiterhin sind als Dispergatoren aber auch Poly-(meth)-acrylsäureesterhomo und -copolymerisate, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, wie z. B. Polyacrylsäuredecylester, oder Copolymerisate des Ethylens mit einem Äthylengehalt bis zu 60 Gew.-% mit (Meth)acrylsäureestern, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, oder mit Vinylestern organischer Nonocarbonsäuren mit 1 bis 19 C-Atomen oder mit deren Verseifungsprodukten geeignet. Sehr gute Dispergatoren sind auch Pfropfpolymerisate mit den genannten Polymeren als Pfropfsubstrat.However, poly (meth) acrylic acid esters are also homomogeneous as dispersants and copolymers containing 1 to 24 carbon atoms in the alcohol component, such as z. B. decyl polyacrylate, or copolymers of ethylene with an ethylene content up to 60% by weight with (meth) acrylic acid esters containing 1 to 24 carbon atoms in the alcohol component contain, or with vinyl esters of organic nonocarboxylic acids with 1 to 19 carbon atoms or with their saponification products suitable. Very good dispersants are also graft polymers with the polymers mentioned as the graft substrate.

Ferner sind als Dispergatoren Polyäther, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Copolymerisate dieser beiden Verbindungen, äthoxylierte gesättigte und ungesättigte Fettsäuren mit 4 bis 30, vorzugsweise mit 6 bis 19 C-Atomen, ihre Ester, die 1 bis 24 C-Atome in der Alkoholkomponente enthalten, ihre Amide und Nitrile, Fettalkohole mit 1 bis 30, vorzugsweise mit 4 - 16 C-Atomen, oder auch Pfropfpolymerisate mit diesen Polymeren als Pfropfsubstrat geeignet, wie sie beispielsweise in DT-AS 1 137 554 beschrieben sind. Als Pfropfmonomere eignen sich Vinylaromaten, wie Vinyltoluol, &-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, bevorzugt aber unsubstituiertes Styrol selbst; Vinylacetat, (Meth)-acrylsäure, ihre Nitrile und Ester, deren Alkoholkomponente 1 - 18 C-Atome enthalten können, wie z. B. Methylmethacrylat oder Äthylacrylat, (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und-dieqter mit 1 - 30, vorzugsweise 4 bis 16,C-Atomen in der Alkoholkomponente. Selbstverständlich können sowohl als Pfropfsubstrate als auch als Pfropfmonomere auch Mischungen der aufgefUhrten Verbindungen Verwendung finden.Furthermore, polyethers, such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, are used as dispersants and copolymers of these two compounds, ethoxylated saturated and unsaturated Fatty acids with 4 to 30, preferably with 6 to 19 carbon atoms, their esters, the 1 to The alcohol component contains 24 carbon atoms, its amides and nitriles, fatty alcohols with 1 to 30, preferably with 4-16 carbon atoms, or with graft polymers these polymers are suitable as a graft substrate, as described, for example, in DT-AS 1 137 554 are described. Vinyl aromatics, such as vinyl toluene, are suitable as graft monomers & -Methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrenes, but preferably unsubstituted Styrene itself; Vinyl acetate, (meth) acrylic acid, its nitriles and esters, their alcohol component May contain 1 - 18 carbon atoms, such as B. methyl methacrylate or ethyl acrylate, (Meth) acrylonitrile, maleic anhydride, maleic acid halves and dies with 1 - 30, preferably 4 to 16 carbon atoms in the alcohol component. Of course you can both as graft substrates and as graft monomers as well as mixtures of the listed Connections are used.

Geeignete Dispergatoren sind ferner Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Äthylhydroyycellulose oder Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetopropionat, Celluloseacetobutyrat oder Nitrocellulose.Suitable dispersants are also cellulose derivatives, such as methyl cellulose, Ethylhydroyycellulose or cellulose esters, e.g. B. cellulose acetate, cellulose acetopropionate, Cellulose acetobutyrate or nitrocellulose.

Manchmal läßt sich bei der Herstellung der Dispersion das Einschleppen von Wasser, das z. B. im Dispergator gelöst sein kann, nicht ganz vermeiden. Häufig ist dies aber nicht von Nachteil, im Gegenteil: oft setzt man gezielt geringe Mengen Wasser zu, da durch diese Maßnahme die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann. Die fertige Dispersion mag bis zu 5 Gew.-% Wasser enthalten; in der Regel liegt der Wassergehalt aber unter 1 Gew.-%.Sometimes the entrainment can be avoided during the preparation of the dispersion of water that z. B. can be dissolved in the disperser, do not avoid completely. Frequently but this is not a disadvantage, on the contrary: often small amounts are used in a targeted manner Water, since this measure improves the stability of the dispersion can. The finished dispersion may contain up to 5% by weight of water; usually however, if the water content is below 1% by weight.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Thixotropiermittel E kommen CONH-Gruppen tragende Verbindungen in Frage, wie sie z. B. in den DT-AS 1 020 428, 1 106 015, 1 182 816, 1 217 611, 1 273 192, 1 569 331 und 1 745 347 beschrieben sind. Im einzelnen handelt es sich dabei um a) modifizierte ungesättigte Polyester, vorzugsweise mit OH-Zahlen über 100 und mit Säurezahlen bis 30, die durch Reaktion von ungesättigten linearen oder verzweigten, hydroxylgruppenhaltigen Polyestern mit ein- oder mehrwertigen ß, -ungesättigten Ätheralkoholen und Polyisocyanaten erhältlich sind. Als besonders geeignet erweisen sich solche modifizierten ungesättigten Polyester, deren Herstellung in Gegenwart von Sauerstoff vorgenommen worden ist.The thixotropic agents E to be used according to the invention are CONH groups load-bearing connections in question, as they are z. B. in the DT-AS 1 020 428, 1 106 015, 1,182,816, 1,217,611, 1,273,192, 1,569,331 and 1,745,347. In detail it is a) modified unsaturated polyester, preferably with OH numbers over 100 and with acid numbers up to 30, which result from the reaction of unsaturated linear or branched, hydroxyl-containing polyesters with monovalent or polyvalent ß, -unsaturated ether alcohols and polyisocyanates are available. As special Such modified unsaturated polyesters, their production, have proven to be suitable has been made in the presence of oxygen.

b) Polyesteramide, deren Mischungen aus 3 Gewichtsteilen Polyesteramid und 7 Gewichtsteilen Lackbenzin bei Raumtemperatur inhomogen sind und deren Gehalt an polaren Gruppen bis zu 35, vorzugsweise 14 - 30, Gew.-% beträgt, wobei unter inhomogenen Mischungen solche verstanden werden, die eine zweite flüssige oder feste Phase aufweisen und infolgedessen ggf. eine Trübung zeigen. Vorzugsweise werden solche Polyesteramide benutzt, die unter Verwendung von Polycarbonsäuren, Polyaminen mit mindestens zwei primären Aminogruppen und entweder Hydroxycarbonsäuren oder Polyalkoholen oder Aminoalkoholen oder Mischungen dieser Hydroxyverbindungen hergestellt sind.b) polyester amides, their mixtures of 3 parts by weight of polyester amide and 7 parts by weight of mineral spirits are inhomogeneous at room temperature and their content of polar groups is up to 35, preferably 14-30,% by weight, with below Inhomogeneous mixtures are understood to be those that have a second liquid or solid Show phase and as a result may show a cloudiness. Preferably be such polyester amides are used, which are made using polycarboxylic acids, polyamines with at least two primary amino groups and either hydroxycarboxylic acids or Polyalcohols or amino alcohols or mixtures of these hydroxy compounds prepared are.

Bevorzugte Polyesteramide weisen ein Amidgruppen/Estergruppen-Verhältnis von 0.1 bis 2.2 und Erweichungspunkte unter 230, insbesondere unter 200, 0C auf. Preferred polyester amides have an amide group / ester group ratio from 0.1 to 2.2 and softening points below 230, in particular below 200.0C.

c) polymere Amide mit einem mittleren Molekulargewicht k von 500 - 10 000, die Reste von Monoaminomonocarbonsäuren und/oder Diaminen und Dicarbonsäuren aufweisen und deren an den Carbonamidstickstoffatomen befindliche Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch wenigstens 4 C-Atome und wenigstens 1 Oxasauerstoffatom aufweisende Mono- bzw.c) polymeric amides with an average molecular weight k of 500 - 10,000, the residues of monoaminomonocarboxylic acids and / or diamines and dicarboxylic acids have and their hydrogen atoms located on the carbonamide nitrogen atoms wholly or partially by at least 4 carbon atoms and at least 1 oxa oxygen atom having mono or

Poly-oxaalkylreste substituiert sind. Beispiele für solche Grundpolymere sind PolylO-caprolactam und Poly-æ-capryllactam, ferner die Polykondensate aus Tetra-, Hexa- oder Octamethylendiamin und Bernstein-, Adipin-, Kork- oder Sebacinsäure. Durch Oxalkylierung können daraus die thixotropierenden polymeren Amide erhalten werden. Poly-oxaalkyl radicals are substituted. Examples of such Base polymers are PolylO-caprolactam and Poly-æ-capryllactam, also the polycondensates from tetra-, Hexa- or octamethylenediamine and succinic, adipic, corkic or sebacic acid. The thixotropic polymeric amides can be obtained therefrom by oxyalkylation will.

d) Polyurethane mit mittleren Molekulargewichten t von 250 - 5 000, insbesondere von 500 - 3 000, die 1. urethanartig verknüpft, Reste zweiwertiger Carbaminsäuren und Reste zweiwertiger Hydroxylverbindungen sowie ggf. zusätzlich Reste tiefer- bzw. höherwertiger Carbaminsäuren und/oder Reste tiefer- bzw. höherwertiger Hydroxylverbindungen aufweisen, 2. von äthylenisch ungesättigten Gruppen, Resten mehr als 9 C-Atome aufweisender Fettsäuren, Resten von Addukten aus solchen Fettsäuren sowie Isocyanatgruppen bzw. wie diese reagierende Gruppen frei oder praktisch frei sind und 3. im Gemisch mit dem Polyesterharz (A+B) homogene und klare Lösungen bilden.d) Polyurethanes with average molecular weights t of 250 - 5,000, in particular from 500 - 3,000, the 1st linked urethane-like, residues of divalent Carbamic acids and residues of divalent hydroxyl compounds and possibly additionally Residues of lower or higher value carbamic acids and / or residues of lower or higher value Have hydroxyl compounds, 2. of ethylenically unsaturated groups, residues Fatty acids containing more than 9 carbon atoms, residues of adducts from such fatty acids and isocyanate groups or groups that react like these are free or practically free and 3. form homogeneous and clear solutions when mixed with the polyester resin (A + B).

e) Cyclohexylamide gesättigter höherer Fettsäuren mit mindestens 10 C-Atomen, wie der Caprinsäure, der Myristinsäure, der Palmitinsäure, der Stearinsäure, der oxystearinsäure, der Behensäure, oder Mischungen dieser Cyclohexylamide; z. B. sind auch die Cyclohexylamide des sog. "Hauptlauts" der Paraffinoxidation geeignet.e) Cyclohexylamides of saturated higher fatty acids with at least 10 C atoms, such as capric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oxystearic acid, behenic acid, or mixtures of these cyclohexylamides; z. B. The cyclohexylamides of the so-called "main sound" of paraffin oxidation are also suitable.

Die Thixotropiermittel E können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion einfach zugemischt, falls erwünscht Jedoch auch durch Verkochen mit den Ausgangskomponenten des ungesättigten Polyesters A bei dessen Herstellung in diesen einkondensiert oder nach dessen Herstellung an diesen ankondensiert werden - sei es in der Schmelze, in der Lösung im copolymerisierbaren Monomeren B oder - am einiachstenwährend der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersion.The thixotropic agents E can be used in the production of the inventive Dispersion simply mixed in, but if desired also by boiling with the Starting components of the unsaturated polyester A in its production in these condensed in or condensed onto it after its production - be it in the melt, in the solution in the copolymerizable monomer B or - most of the time the preparation of the dispersion according to the invention.

Geeignete, derart thixotropierte Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte, die aus hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern mit einer Hydroxylzahl von 10 - 300 und einer Säurezahl von 10 - 40 und überwiegend eine freie Isocyanatgruppe tragenden Umsetzungsprodukten aus Polyisocyanaten und Monohydroxylverbindungen hergestellt werden.Suitable such thixotropic polyesters are, for. B. conversion products, those made from hydroxyl-containing unsaturated polyesters with a hydroxyl number of 10 - 300 and an acid number of 10 - 40 and predominantly one free isocyanate group carrying reaction products made from polyisocyanates and monohydroxyl compounds will.

Thixotropiermittel, die sich vorzüglich zum Einbau in oder zum Ankondensieren an ungesättigte Polyester A eignen, sind die Isocyanate. Im einzelnen seien aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Monoisocyanate mit mindestens 4 C-Atomen, wie z. B. Dodecylisocyanat, Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat, Cyclohexylisocyanat sowie die C1 - C4-Alkylderivate der genannten Isocyanate, Diisocyanate wie z. B. 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Methyl-cyclohexan-2,4-und -2,6-diisocyanat sowie die Gemische dieser Isomeren, 2,4-und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie die Gemische dieser Isomeren, Naphthylen-1,5-diisocyanat, 4,4"-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylen-1,3- und -1,4-diisocyanat, höhermolekulare Polyisocyanate wie sie aus Polyisocyanaten und Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen (vgl. z. B. DT-PS 870, 400 und 909,186) gewonnen werden können, ferner Triisocyanate wie 4,4'-Triphenylmethantriisocyanat und Polyarylpolyalkylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Aldehyd-(z. B. Formaldehyd-JCondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, oder di- oder trimerisiertes Toluylendiisocyanat.Thixotropic agents, which are ideal for installation in or for condensing Suitable for unsaturated polyester A are the isocyanates. In detail, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic monoisocyanates with at least 4 carbon atoms, such as z. B. dodecyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and the C1 - C4 alkyl derivatives of the isocyanates mentioned, diisocyanates such as. B. 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1-methyl-cyclohexane-2,4- and -2,6-diisocyanate and the mixtures of these isomers, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the mixtures of these isomers, naphthylene-1,5-diisocyanate, 4,4 "-diphenylmethane diisocyanate, xylylene-1,3- and 1,4-diisocyanate, higher molecular weight Polyisocyanates such as those obtained from polyisocyanates and compounds containing hydroxyl groups (See, for example, DT-PS 870, 400 and 909,186) can be obtained, as well as triisocyanates such as 4,4'-triphenylmethane triisocyanate and polyaryl polyalkylene polyisocyanates, such as by aniline-aldehyde (e.g. formaldehyde-J condensation and subsequent phosgenation be obtained, or di- or trimerized tolylene diisocyanate.

Von den genannten Polyisocyanaten sind Diisocyanate und Polyisocyanate bevorzugt, deren Funktionalität durch Umsatz mit Zerewitinoff-H-ac iden, monofunktionellen Verbindungen z. B. monofunktionellen Alkoholen und/oder Säuren auf 2 oder 1 verringert werden kann.Among the polyisocyanates mentioned are diisocyanates and polyisocyanates preferred, whose functionality is iden by conversion with Zerewitinoff-H-ac, monofunctional Connections e.g. B. monofunctional alcohols and / or acids reduced to 2 or 1 can be.

Gegenüber anorganischen Thixotropiermitteln, wie hochdisperse Kieselsäure, bestimmten Kaolinqualitäten, Bentonit oder Schlhmmkreiden, zeichnen sich die organischen CONH-Gruppen enthaltenden Mittel E durch verschiedene Vorzüge aus: Während bei anorganischen Stoffen doch die Gefahr des Absetzens und damit einer ungleichmäßigen Thixotropie, dementsprechend also auch einer ungleichmäßigen Verteilung der Äthylenpolymerisate besteht, kann diese Erscheinung bei den erfindungsgemäß zuzusetzenden Substanzen E, die sich im Polyesterharz (A+B) lösen, naturgemäß nicht auftreten, insbesondere dann, wenn E in den Polyester A eingebaut worden ist.Compared to inorganic thixotropic agents such as highly dispersed silica, certain qualities of kaolin, bentonite or Chalk, draw the agents E containing organic CONH groups have various advantages from: While in the case of inorganic substances there is a risk of sedimentation and thus a uneven thixotropy, therefore also an uneven distribution of the ethylene polymers, this phenomenon can occur in the case of the invention Substances E to be added, which dissolve in the polyester resin (A + B), naturally not occur, especially when E has been incorporated into polyester A.

Im Gegensatz zu den anorganischen Thixotropiermitteln läßt sich mit den erfindungsgemäß zuzusetzenden Mitteln E ohne Schwierigkeit ein gerade noch fließfähiger Zustand einstellen, der einerseits eine optimale Stabilität der Dispersion gewährleistet und andererseits eine einfache Einarbeitung von FUll- und Verstärkungsmaterialien sowie die übliche Verpackung (z. B. in Fässern) erlaubt.In contrast to the inorganic thixotropic agents, with the agents E to be added according to the invention are still flowable without difficulty Set the state which, on the one hand, ensures optimal stability of the dispersion and on the other hand, a simple incorporation of filler and reinforcement materials as well as the usual packaging (e.g. in barrels) are permitted.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen werden vorzugsweise so hergestellt, daß man die Äthylenpolymerisate C in den Monomeren B unter Erwärmen löst und beim Abkühlen unter Rühren in Gegenwart der Polyester A, Thixotropiermittel E und Dispergatoren D, wieder ausfällt.The dispersions according to the invention are preferably prepared so that one dissolves the ethylene polymers C in the monomers B with heating and when Cooling with stirring in the presence of polyester A, thixotropic agent E and dispersants D, fails again.

Um die erfindungsgemäßen Dispersionen vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion A - E, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen. Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-( I)halogeniden an Phosphite, wie z. B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-mkresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyl-benzyl-phosphonsäurediäthylester, N,N'-Bis-(ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenyl-ßnaphthylamin, 4,4'-Bis(d4 a dimethylbenzyl)-di-phenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexa-hydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu( I)Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin. Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z. B.To protect the dispersions according to the invention from undesirable premature To preserve polymerization, it is recommended that 0.001 - 0.1 wt .-%, based on the dispersion A - E, polymerization inhibitors or Add antioxidants. Suitable aids of this type are, for example Phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered phenols, are present in both o-positions to the phenolic hydroxyl group alkyl substituents with 1 - 6 carbon atoms contain amines, preferably secondary arylamines and their derivatives, quinones, copper salts organic acids, addition compounds of copper (I) halides to phosphites, such as B. 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-mcresol), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyl-benzyl-phosphonic acid diethyl ester, N, N'-bis- (ß-naphthyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis- (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, Phenyl-β-naphthylamine, 4,4'-bis (d4 a dimethylbenzyl) -di-phenylamine, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl) -hexa-hydro -s-triazine, Hydroquinone, p-benzoquinone, toluhydroquinone, p-tert-butylpyrocatechol, chloranil, Naphthoquinone, copper naphthenate, copper octoate, Cu (I) Cl / triphenyl phosphite, Cu (I) Cl / trimethyl phosphite, Cu (I) Cl / trischloroethyl phosphite, Cu (I) Cl / tripropyl phosphite, p-nitrosodimethylaniline. Further suitable stabilizers are in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl), 4th edition, Volume XIV / 1, pp. 433-452, 756, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Very suitable is z. B.

p-Benzochinon in einer Konzentration von 0,01 - 0,05 Gew.-, bezogen auf die Dispersion A - E.p-Benzoquinone in a concentration of 0.01-0.05% by weight, based on the dispersion A - E.

Ubliche Zuschlagstoffe, die mitverwendet werden können, sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, organische und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, wie Zinkstearat, W-Absorber usw.Usual additives that can also be used are inert inorganic fillers such as calcium carbonate, silicates, clays, lime, coal, organic and inorganic pigments, dyes, lubricants and release agents, such as zinc stearate, W absorber, etc.

Zu einem beliebigen Zeitpunkt vor der Härtung werden den erfindungsgemäßen Dispersionen übliche Mengen, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion A - E, Polymerisationsinitiatoren zugesetzt. Als solche eignen sich beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxid, Peroxyester wie tert .-Butylperoxyacetat, tert.-Butyl-peroxybenzoat, tert. -Butylperoctoat, Dicyclohexylperoxydicarbonat oder 2,5-Dimethylhexan-2, 5-diperoctoat t P. ikylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Perketale, Acetylacetonperoxid oder Azoisobutyrodinitril.At any point in time before curing, the inventive Customary amounts of dispersions, preferably 0.5-5% by weight, based on the dispersion A - E, polymerization initiators added. Suitable as such are, for example Diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-p-chlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxide, peroxy esters such as tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxybenzoate, tert. -Butyl peroctoate, dicyclohexyl peroxydicarbonate or 2,5-dimethylhexane-2,5-diperoctoate t P. ikyl peroxides such as bis (tert.-butylperoxybutane), dicumyl peroxide, tert.-butylcumyl peroxide, Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, tert.- Butyl hydroperoxide, Cyclohexanone hydroperoxide, methyl ethyl ketone hydroperoxide, perketals, acetylacetone peroxide or azoisobutyrodinitrile.

Als faserförmige Verstärkungsmaterialien können - wie üblich - anorganische Fasern wie Metall-, Asbest-, Kohlenstoff-, insbesondere Glasfasern, und organische Fasern, z. B. Baumwoll-, Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polycarbonatfasern eingesetzt werden.Fibrous reinforcing materials that can be used - as usual - are inorganic Fibers such as metal, asbestos, carbon, especially glass fibers, and organic Fibers, e.g. B. cotton, polyamide, polyester, polyacrylonitrile or polycarbonate fibers can be used.

Den erfindungsgemäßen Dispersionen können die als chemische Verdicker bekannten Oxide und Hydroxide der Metalle der 2.The dispersions according to the invention can be used as chemical thickeners known oxides and hydroxides of the metals of the 2nd

Hauptgruppe des Periodensystems, bevorzugt des Magnesiums und Calciums, in Mengen von 0,1 - 10, vorzugsweise 1,0 -3,0 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion A - E, zugesetzt werden, ferner die chemische Verdickung beschleunigende oder regelnde Zusätze, wie 0,1 - 0,5 Gew.-%. Wasser oder Zusätze gemäß DT-OS 1 544 891, z. B. aliphatische Carbonsäuren oder partielle Phosphorsäuren, oder gemäß DT-OS 2.326.103 z. B.Main group of the periodic table, preferably magnesium and calcium, in amounts of 0.1-10, preferably 1.0-3.0% by weight, based on the dispersion A - E, can also be added, as well as accelerating or regulating chemical thickening Additives such as 0.1-0.5% by weight. Water or additives according to DT-OS 1 544 891, z. B. aliphatic carboxylic acids or partial phosphoric acids, or according to DT-OS 2.326.103 z. B.

ein organisches Amid in wirksamen Mengen.an organic amide in effective amounts.

Das Mischen der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt zweckmäßig in Knetern, Dissolvern oder auf Walzenstühlen.Mixing the various components of the molding compositions according to the invention is expediently carried out in kneaders, dissolvers or on roller mills.

Während kleinere Formkörper aus den Dispersionen, die ggf.While smaller moldings from the dispersions, which may be

FUll- und Verstärkungsmaterialien enthalten, hergestellt werden können, erfolgt die Herstellung größerer Formteile am rationellsten über eingedickte Harzmatten. Diese werden hergestellt, indem iaii mit den vorstehend beschriebenen, Magnesiumoxid enthaltenden, glasfaserfreien Preßmassen Glasfasermatten tränkt und deren Oberfläche durch Abdeckfolien beidseitig schützt. Die Folien verhindern das Verdunsten des Monomeren B, gestatten das Aufrollen der Matten und damit eine raumsparende tagerung. Nachdem die Harzmatten nach einer Reifezeit von ca. 1 - 10 Tagen eingedickt sind, können die Abdeckfolien abgezogen und die Harzmatten nach entsprechendem Zuschnitt zu schwundarmen Formteilen heiß verpreßt werden.Contain filling and reinforcing materials, can be produced, the most efficient way to manufacture larger molded parts is to use thickened resin mats. These are made by iaii with the magnesium oxide described above containing, glass fiber-free molding compounds soaks glass fiber mats and their surface Protects on both sides with cover films. The foils prevent the evaporation of the Monomers B allow the mats to be rolled up and thus space-saving storage. After the resin mats have thickened after a maturing time of approx. 1 - 10 days, the cover film can be peeled off and the resin mats after being cut accordingly Hot-pressed to form low-shrinkage molded parts will.

Die aus den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Form- und Preßmassen können unter einem Druck von ca.The form and prepared from the dispersions of the invention Molding compounds can be pressed under a pressure of approx.

20 - 140 kp/cm2 bei ca. 120 - 1600 C, Je nach Größe und Form in ca. 0,5 - 5 min gehärtet werden, wobei homogen eingefärbte Formteile mit minimalem Schwund und tadelloser Oberfläche erhalten werden.20 - 140 kp / cm2 at approx. 120 - 1600 C, depending on size and shape in approx. 0.5 - 5 min are cured, with homogeneously colored molded parts with minimal shrinkage and impeccable surface can be obtained.

Im Gegensatz zu den eingangs beschriebenen Verfahren, in denen zusammen mit den Füll- und Faserstoffen Äthylenpolymerisatpulver als schwundvermindernde Zusätze angesetzt werden, besitzen die erfindungsgemäßen Dispersionen den Vorteil, daß die dispergierten Äthylenpolymerisatteilchen infolge der Fällung aus einer Lösung mit einem reproduzierbaren, stationären Quellungszustand anfallen oder diesen zumindest durch Lagerung in thixotroper Dispersion erreichen und infolgedessen einen optimalen Verbund der Phasen sowie optimale mechanische Eigenschaften imeehärteten Zustand im Formkörper ergeben.In contrast to the method described above, in which together with the fillers and fibers ethylene polymer powder as shrinkage-reducing If additives are made up, the dispersions according to the invention have the advantage that the dispersed ethylene polymer particles as a result of precipitation from a solution with a reproducible, steady state of swelling, or at least this by storage in thixotropic dispersion and consequently an optimal Bonding of the phases as well as optimal mechanical properties in the hardened state result in the molded body.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellten Formkörper weisen sehr geringen linearen Schwund, geringe Tiefe von Einfallstellen gegenüber von Materialverdickungen, nicht erkennbare Glasfaserstruktur und überaus glatte Oberflächen auf. Sie können deshalb überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo Formteile mit hoher Maßgenauigkeit,und fehlerfreie Oberflächen erwünscht sind (Möbelsektor, Autoindustrie).The moldings produced with the aid of the dispersions according to the invention have very low linear shrinkage, as opposed to the low depth of sink marks of material thickening, invisible fiberglass structure and extremely smooth Surfaces on. They can therefore be used advantageously wherever where molded parts with high dimensional accuracy and flawless surfaces are required (Furniture sector, car industry).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente. Die Viskositätsangaben beruhen auf Messungen im Kugelfallviskosimeter nach Höppler bei 200 C.The following examples illustrate the invention. Percentages mean Weight percent. The viscosity information is based on measurements in a falling ball viscometer according to Höppler at 200 C.

Herstellung der styrolischen Lösung eines ungesättigten Polyesters (Bezeichnung: UP 1) Die Herstellung des ungesättigten Polyesters erfolgt in bekannter Weise durch Schmelzkondensation bei 1800 C unter Stickstoffatmosphäre bis zum Erreichender gewünschten Säurezahl. Die Polyesterschmelze wird anschließend bei 1200 C mit Hydrochinon versetzt und danach 65%ig in Styrol gelöst.Production of the styrenic solution of an unsaturated polyester (Designation: UP 1) The unsaturated polyester is produced in a known manner Way by melt condensation at 1800 C under a nitrogen atmosphere until it is reached desired acid number. The polyester melt is then at 1200 C with hydroquinone added and then dissolved 65% in styrene.

Die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten des Polyesters sowie die Kennzahlen der styrolischen Lösung sind tabellarisch zusammengestellt.The composition of the starting components of the polyester as well as the The key figures for the styrenic solution are listed in a table.

g Maleinsäureanhydrid 1570 Phthalsäureanhydrid 592 Propylenglykol-1,2 1262 Dipropylenglykol 670 Hydrochinon 1,14 Kennzahlen der Styrollösung: Festgehalt 65 * Viskosität (20° C) 1500 cP Säurezahl 20 mg KOH/g Herstellung eines einbaubaren Thixotropiermittels (Bezeichnung: Tix A) In einem 0,5 1 3-Halskolben werden unter Stickstoff zu 174 g vorgelegtem Desmodur T 65 (einem Gemisch aus 65 Gew.-Tl. g maleic anhydride 1570 phthalic anhydride 592 propylene glycol-1,2 1262 Dipropylene glycol 670 Hydroquinone 1.14 Key figures of the styrene solution: solid content 65 * viscosity (20 ° C) 1500 cP acid number 20 mg KOH / g making a buildable Thixotropic agent (designation: Tix A) in a 0.5 1 3-necked flask are under Nitrogen to 174 g of Desmodur T 65 (a mixture of 65 parts by weight)

2,4 - 35 Gew.-Tl. 2,6-Toluylendiisocyanat, Handelsprodukt von Bayer) unter Rühren 57 g Isopropylalkohol zugetropft.2.4 - 35 parts by weight 2,6-tolylene diisocyanate, commercial product from Bayer) 57 g of isopropyl alcohol were added dropwise with stirring.

Die Temperatur steigt schnell an und wird durch Kühlung auf maximal 750 C gehalten. Nach beendeter Isopropanolzugabe wird noch 1 Std. bei 750 C nachgerührt und danach das Addukt auf Raumtemperatur abgekühlt.The temperature rises quickly and is maximized by cooling 750 C held. After the addition of isopropanol is complete, the mixture is stirred at 750 ° C. for a further 1 hour and then cooled the adduct to room temperature.

Beispiele 1 bis 3 In einem 2 1 3-Halskolben werden die nachfolgend tabellarisch aufgeführten Komponenten bei Raumtemperatur eingewogen, die Mischung unter Rühren (ca. 600 U/min.) auf 800 C geheizt und 4 Std. auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit bildet sich eine feine Dispersion, die aus zwei flüssigen Phasen besteht. Sie wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei bei ca. 650 C die Dispersion in eine Suspension übergeht, die aus in styrolischer Polyesterlösung gefälltem Polyäthylen besteht. Die Suspension wird in Pulverflaschen d 1 1 abgefüllt und bei Raumtemperatur gelagert. Die Beurteilung der Suspension ist in der Tabelle vermerkt. Die Beispiele zeigen, verglichen mit den jeweils mit a)bis c) bezeichneten Vergleichsbeispielen deutlich den Vos teil der erfindungsgemäßen Suspensionen.Examples 1 to 3 In a 2-13 neck flask, the following are made The components listed in the table are weighed at room temperature, the mixture heated to 800 ° C. with stirring (approx. 600 rpm) and at this temperature for 4 hours held. During this time a fine dispersion is formed, consisting of two liquid ones Phases. It is cooled to room temperature while stirring, whereby at approx. 650 C the dispersion turns into a suspension, which consists of a styrenic polyester solution precipitated polyethylene. The suspension is filled into powder bottles d 1 l and stored at room temperature. The assessment of the suspension is given in the table noted. The examples show, compared with those designated in each case with a) to c) Comparative examples clearly the Vos part of the suspensions according to the invention.

Polyäthylen A ist in ein Mitteldruck-Äthylen/Vinylacetat Copolymerisat mit 9 * Vinylacetat und einem Schmelzindex von 12,5, gemessen nach DIN 53.735.Polyethylene A is a medium pressure ethylene / vinyl acetate copolymer with 9 * vinyl acetate and a melt index of 12.5, measured according to DIN 53.735.

Dispergator A ist ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 45 % Vinylacetat und einem Mooney-Wert von 20, gemessen nach DIN 53.523 ,L 4.Dispergator A is an ethylene / vinyl acetate copolymer with 45% vinyl acetate and a Mooney value of 20, measured according to DIN 53.523, L 4.

Dispergator B ist ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit 70,' Vinylacetat und einem Mooney-Wert von 54, gemessen nach DIN 53.523,L 4. Beisprel Nr. 1 b 1 c 1 1 a 2 2 a g g g g g UP 1 1080 1080 1080 1080 1080 080 1080 Styrol 504 504 504 504 504 504 Polyäthylen A 216 216 216 216 Æ 216 216 Dispergator A--- --- 36 36 --- --- Dispergator B -- --- - --- 36 36 Tix A 36 --- 36 --- 36 --- Benzochinon 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Entmischung: sofort sofort keine 10 Min keine 24 Std. Dispergator B is an ethylene / vinyl acetate copolymer with 70 'vinyl acetate and a Mooney value of 54, measured according to DIN 53.523, L 4. Example No. 1 b 1 c 1 1 a 2 2 a ggggg UP 1 1080 1080 1080 1080 1080 080 1080 Styrene 504 504 504 504 504 504 Polyethylene A 216 216 216 216 Æ 216 216 Dispergator A --- --- 36 36 --- --- Dispergator B - --- - --- 36 36 Tix A 36 --- 36 --- 36 --- Benzoquinone 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 Separation: immediately immediately no 10 minutes no 24 hours

Herstellung einer Harziatte aus der erfindungsgemäßen Suspension gemäß Beispiel 3: 100 Gew.-Tle. der Suspension gemäß Beispiel 2 werden mit den nachfolgend aufgeführten Zuschlägen mit einem Dissolver homogen gemischt und mit der resultierenden Paste ii angegebenen Mengenverhältnis eine Glasseidenmatte getrinkt, die Matte mit Abdeckfolien beidseitig geschützt und bei Raumtemperatur 7 Tage gelagert.Production of a Harziatte from the suspension according to the invention according to Example 3: 100 parts by weight. the suspension according to Example 2 with the following The aggregates listed are mixed homogeneously with a dissolver and mixed with the resulting Paste ii specified proportions a glass silk mat drunk, the mat with Cover foils protected on both sides and stored at room temperature for 7 days.

Zusammensetzung der Harzsatte: Gew.-Teile 100,00 Suspension gemaß Beispiel 3 100,00 Calciumcarbonat 1,50 Magnesiumoxid 4,00 Zinkstearat 1,65 Eisenocidschwarz 3,35 Eisenoxidrot 0,75 tert.-Bu alporbenzoat 52,80 Glasseidennatte Herstellung eines Formkörpers: Nach 7-tägiger Lagerung der Harzmatte bei Raumtemperatur werden die Abdeckfolien abgezogen, was sehr leicht und ohne irgend eine Beschädigung der Matte geht, da sie eine trockene, klebfreie Oberfläche aufweist. 125 g der eingedickten HarzBatte werden zu einer Platte (12 x 12 cm) mit einer diagonalen Rippe sowie einer Noppe 5 min bei 1450 C mit 120 kp/cm2 verpreßt. Der lineare prozentuale Schwund, gemessen Uber der diagonalen Rippe der gehärteten Platte, beträgt nur 0,043 %.Composition of the resin saturation: parts by weight 100.00 suspension according to Example 3 100.00 Calcium Carbonate 1.50 Magnesium Oxide 4.00 Zinc Stearate 1.65 Iron Ocide Black 3.35 iron oxide red 0.75 tert-butyl porous benzoate 52.80 glass silk mat Manufacturing of a molded body: after the resin mat has been stored for 7 days at room temperature the cover sheets peeled off, which is very easy and without any damage to the Mat works because it has a dry, tack-free surface. 125 g of the thickened HarzBatte become a plate (12 x 12 cm) with a diagonal rib and a Nub pressed for 5 min at 1450 C with 120 kp / cm2. The linear percentage shrinkage, measured over the diagonal rib of the hardened plate, is only 0.043%.

Die Platte ist homogen eingefärbt, hochglänzend und zeigt keinen Verzug.The plate is colored homogeneously, has a high-gloss finish and does not show any distortion.

Claims

PåtontansDrüche: 1. Method of making more stable at room temperature Dispersions of finely divided ethylene polymers in unsaturated polyester resins from A. 20-70% by weight, based on the sum of components A - C, α, ß-ethylenic unsaturated polyester; B. 70-20 wt .-%, based on the sum of the components A - C, copolymerizable vinyl or vinylidene monomer; C. 3 - 30% by weight, based on on the sum of components A - C, ethylene polymers and D. 0.001 - 20% by weight, based on the sum of components A - C, dispersants, characterized that organic thixotropic agents E containing CONH groups, mixed in or can be built into the polyester.

2. The method according to claim 1, characterized in that organic Thixotropic agents E containing OCONH groups, mixed in or in the polyester to be built in.

3. Dispersions of finely divided ethylene polymers that are stable at room temperature in unsaturated polyester resins from A. 20-70% by weight, based on the sum of the Components A - C ,, ß-ethylenically unsaturated polyester; B. 70-20 wt .-%, based to the sum of components A - C, copolymerizable vinyl or vinylidene monomers; C. 3 - 30 Gan, -96, based on the sum of components A - C, ethylene polymers and D. 0.001 - 20% by weight, based on the sum of components A - C, dispersants, characterized in that it according to the method according to claims 1 and 2 have been manufactured.

4. Use of the dispersions according to claim 3 for the preparation of Molding and molding compounds.