DE1595672C3 - Process for the production of graft polymers of vinyl chloride modified with monoolefins on ethylene-vinyl acetate copolymers - Google Patents
Process for the production of graft polymers of vinyl chloride modified with monoolefins on ethylene-vinyl acetate copolymersInfo
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Description
Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat stellen homogene Produkte dar, die sich auf Grund ihrer physikalischen Eigenschaften, wie hohe Festigkeit, Transparenz, Flexibilität, Kältefestigkeit und Filmbildungsvermögen zur Beschichtung von Flächengebilden aus den verschiedensten Materialien (z. B. Textilien, Holz, Kunststoffe) und zur Lackierung, besonders auf dem Korrosionsschutzsektor, eignen. Die Polymerisate sind bezüglich ihres mechanischen Verhaltens als Weich-Polyvinylchlorid anzusprechen, wobei die Härte und die Dehnung vom Verhältnis Polyvinylchlorid zu Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat abhängen. Im Gegensatz zu Polyvinylchlorid sind diese Produkte jedoch ohne Weichmacherzusatz applizierbar und verarbeitbar. Dies ist ein besonderer Vorteil.Graft polymers of vinyl chloride on ethylene-vinyl acetate copolymer represent homogeneous products which, due to their physical properties, such as high strength, transparency, flexibility, resistance to cold and film-forming capacity for coating flat structures made of the most varied Materials (e.g. textiles, wood, plastics) and for painting, especially in the corrosion protection sector, suitable. With regard to their mechanical behavior, the polymers are classed as soft polyvinyl chloride address, the hardness and elongation depending on the ratio of polyvinyl chloride to ethylene-vinyl acetate copolymer depend. In contrast to polyvinyl chloride, however, these products do not contain any plasticizers applicable and processable. This is a particular advantage.
Ihre Verarbeitung und Anwendung macht jedoch einige Schwierigkeiten, da die vorwiegend nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation gewonnenen Pfropfpolymerisate von Vinylchlorid auf Äthylen-Vinylacetat-Copolymere nur in den typischen Polyvinylchlorid-Lösungsmitteln wie z. B. Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon löslich sind, die für eine breite technische Anwendung ausscheiden. Es wurde daher bereits versucht, die Löslichkeit und Verarbeitbarkeit durch den Zusatz von Reglern, insbesondere von halogenierten Kohlenwasserstoffen, bei der Polymerisation und durch Einpolymerisieren von Zusatzmonomeren, wie Vinylacetat, Acryl- bzw. Methacrylsäureestern oder Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren, zu verbessern. Regler haben aber auch bei Einsatz großer Mengen eine unzureichende Wirkung. Das Einpolymerisieren der obengenannten Monomeren verändert natürlich die Eigenschaften der Polymerisate, zumal sie, um eine wesentliche Verbesserung der Löslichkeit zu erzielen, in größeren Mengen eingesetzt werden müssen. Versucht man, die Löslichkeit durch Erhöhung der Konzentration des Polymerisationskatalysators zu verbessern (Erniedrigung des Molgewichts), so erhält man häufig vernetzte Produkte.However, their processing and application causes some difficulties, since the predominantly after the Process of suspension polymerization obtained graft polymers of vinyl chloride on ethylene-vinyl acetate copolymers only in the typical polyvinyl chloride solvents such. B. tetrahydrofuran or Cyclohexanone are soluble, which are ruled out for broad technical application. It has therefore already been tried to improve the solubility and processability by adding regulators, especially halogenated ones Hydrocarbons, during the polymerization and by polymerizing additional monomers, such as vinyl acetate, Acrylic or methacrylic acid esters or esters of unsaturated dicarboxylic acids to improve. However, regulators have an inadequate effect even when large quantities are used. The polymerisation of the Above monomers naturally changed the properties of the polymers, especially since they are a to achieve a substantial improvement in solubility, must be used in larger quantities. Tries one to improve the solubility by increasing the concentration of the polymerization catalyst (lowering the molecular weight), crosslinked products are often obtained.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Pfropfpolymerisate des Vinylchlorids auf Äthylen-Vinylchlorid-Copolymerisate gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Vinylchlorid vor der Polymerisation geringe Mengen^eines Monoolefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zusetzt und die Mischung zusammen mit dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat polymerisiert. Die Polymerisation selbst wird in bekannter Weise durchgeführt. Durch die Einpolymerisation des Olefins in das Pfropfpolymerisat wird die Löslichkeit und die Verarbeitbarkeit des Produkts ausreichenfkverbessert.A process for the production of improved graft polymers of vinyl chloride has now been developed Found ethylene-vinyl chloride copolymers, which is characterized in that the vinyl chloride is before the polymerization small amounts ^ of a monoolefin having 2 to 4 carbon atoms added and the mixture polymerized together with the ethylene-vinyl acetate copolymer. The polymerization itself is in carried out in a known manner. By polymerizing the olefin into the graft polymer, the Solubility and processability of the product are sufficiently improved.
ίο Als Olefine kommen z. B. Äthylen, Propylen und die Butylene in Betracht; als besonders vorteilhaft hat sich Isobutylen erwiesen. So wird, schon wenn Mengen von 1 bis 2% Isobutylen im Pfropfpolymerisat enthalten sind, die Löslichkeit deutlich verbessert, und bei weiterer Erhöhung der Isobutylenmenge im Pfropfpolymerisat gelangt man zu Produkten, die sich in aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenwasserstoffgemischen bis zu einer Konzentration von 35% lösen. Steigert man bei gegebenen Verhältnissen vonίο As olefins come e.g. B. ethylene, propylene and the Butylenes into consideration; Isobutylene has proven to be particularly advantageous. So, even if quantities of 1 up to 2% isobutylene are contained in the graft polymer, the solubility is significantly improved, and with further Increasing the amount of isobutylene in the graft polymer leads to products which are aromatic Dissolve hydrocarbons or hydrocarbon mixtures up to a concentration of 35%. If you increase with given ratios of
Vinylchlorid : Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat die zugesetzte Menge an Isobutylen, so zeigt sich, daß die Menge an einpolymerisiertem Isobutylen zunächst ansteigt und nach Durchlaufen eines Maximums wiede; abnimmt. Diese Erscheinung tritt bei konstanter, abs auch bei mit zunehmenden Isobutylenanteilen erhöhte! Aktivatormenge auf. Dieses deutet darauf hin, daß die mit der Olefinmenge parallellaufende Löslichkeitsverbesserung zunächst auf den Einbau des Isobutylens und erst bei höheren Zusätzen auf einen stark regelnden Effekt des Isobutylens zurückzuführen ist.Vinyl chloride: ethylene-vinyl acetate copolymer the The amount of isobutylene added shows that the amount of isobutylene polymerized initially increases and again after passing through a maximum; decreases. This phenomenon occurs with constant, abs also with increasing isobutylene proportions! Amount of activator. This indicates that the with the amount of olefin parallel improvement in solubility initially to the incorporation of isobutylene and can only be attributed to a strongly regulating effect of isobutylene with higher additions.
Die Herstellung der olefinmodifizierten Pfropfpoly merisate kann in Lösung oder nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation vorgenommen werden, indem ein Gemisch aus Vinylchlorid und Olefin auf einen vorgebildeten Äthylen-Vinylacetat-Latex aufgepfropf wird. Vorzugsweise jedoch erfolgt die Polymerisation nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation, wobei eine Lösung des Äthylen-Vinylacetat-Copolyme risates in dem Gemisch aus Vinylchlorid und dem Olefin in wäßriger Phase dispergiert und polymerisiert wird. Bevorzugt verwendet man Lösungen von 20 bis 5 Gewichtsteilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 25 bis 70 Gewichtsprozent und einer Viskositätszahl [7] vonThe preparation of the olefin-modified graft polymers can be carried out in solution or by the process of Emulsion polymerization can be made by adding a mixture of vinyl chloride and olefin to one preformed ethylene vinyl acetate latex is grafted on. However, the polymerization is preferably carried out according to the process of suspension polymerization, a solution of the ethylene-vinyl acetate copolymer Risates is dispersed and polymerized in the mixture of vinyl chloride and the olefin in the aqueous phase. It is preferred to use solutions of 20 to 5 parts by weight of a copolymer of ethylene and Vinyl acetate with a vinyl acetate content of 25 to 70 percent by weight and a viscosity number [7] of
Γ ml Ί <-Γ ml Ί <-
0,2 bis 1,5 100 — (gemessen in p-Xylol) \0.2 to 1.5 100 - (measured in p-xylene) \
bei 25° C und Gemische aus 1,5 bis 20 Gewichtsprozent eines Monoolefins mit 1 bis 4 C-Atomen und 80 bis 98,5 Gewichtsprozent Vinylchlorid. Die Polymerisation erfolgt am besten radikalisch unter Verwendung der üblichen peroxidischen Initiatoren, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid (gegebenenfalls in Kombination mit höher zerfallenden Initiatoren) oder thermisch zersetzbaren Azoverbindungen, wie z. B. Azodiisobutyronitril. Die Polymerisationstemperaturen liegen vorzugsweise zwischen etwa 30 und 8O0C. Die Mengen der Initiatoren liegen etwa zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Vinylchlorid.at 25 ° C and mixtures of 1.5 to 20 percent by weight of a monoolefin with 1 to 4 carbon atoms and 80 to 98.5 percent by weight of vinyl chloride. The polymerization is best carried out radically using the usual peroxidic initiators, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, isopropyl peroxydicarbonate, acetylcyclohexanesulfonyl peroxide (optionally in combination with more highly decomposing initiators) or thermally decomposable azo compounds such as. B. azodiisobutyronitrile. The polymerization temperatures are preferably between about 30 and 8O 0 C. The amounts of initiators are approximately between 0.05 and 2 percent by weight, relative to vinyl chloride employed.
Regler, wie z. B. halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe können mit eingesetzt werden. Auch der Zusatz untergeordneter Mengen an weiteren Monomeren, insbesondere Vinylestern, Acrylsäure- und Methacrylestern, Malein- bzw. Fumarsäureestern, -halbestern Vinylidenchlorid oder Vinylisobutyläther ist möglich Die Menge dieser zusätzlichen Monomeren liegt dannRegulator, such as B. halogenated, aliphatic hydrocarbons can also be used. Also the Addition of minor amounts of other monomers, in particular vinyl esters, acrylic acid and methacrylic esters, Maleic or fumaric acid esters, half-esters, vinylidene chloride or vinyl isobutyl ether are possible The amount of these additional monomers is then
Methacrylestern, Malein- bzw. Fumarsäureestern, -halbestern, Vinylidenchlorid oder Vinylisobutyläther ist möglich. Die Menge dieser zusätzlichen Monomeren liegt dann unter 10% des eingesetzten Vinylchlorids. Es ist ohne Schwierigkeiten möglich, teilverseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate als Pfropfbasis einzusetzen. Die entstehenden Polymerisate sind dann über OH-Gruppen vernetzbar. Als Dispergatoren für die wäßrige Phase dienen die bekannten Hilfsmittel, wie Methylcellulose, Polyvinylalkohol, partiell verseifte Polyvinylacetate, Gelatine oder Polyacrylsäure. Diese Substanzen werden beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 2%, bezogen auf Wasserphase, eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Wasserphase zu polymerisierbarer Phase liegt bevorzugt zwischen 1:1 und 3:1.Methacrylic esters, maleic or fumaric acid esters, half-esters, vinylidene chloride or vinyl isobutyl ether is possible. The amount of these additional monomers is then less than 10% of the vinyl chloride used. It is possible without difficulty, partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymers as Insert graft base. The resulting polymers can then be crosslinked via OH groups. as The known auxiliaries such as methyl cellulose, polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetates, gelatin or polyacrylic acid. These substances are for example used in amounts of 0.1 to 2%, based on the water phase. The weight ratio of The water phase to the polymerizable phase is preferably between 1: 1 and 3: 1.
Nach der Polymerisation fallen mehr oder weniger feinteilige Produkte an, die zwischen 0,5 und lO°/o des Monoolefins enthalten können. Der Gehalt an Polyvinylchlorid liegt zwischen 35 und 75% (Gewichtsprozent im Polymerisat). Die K-Werte des Pfropfpolymerisats liegen etwa zwischen 40 und 65 (gemessen an einer 0,5gewichtsprozentigen Lösung in Cyclohexanon bei_25°C). Mit zunehmendem Gehalt an Olefinen und Äthylen-Vinylacetat und mit fallendem K-Wert verbessert sich die Löslichkeit in den herkömmlichen Lösungsmitteln der Lack- und Beschichtungsindustrie. After the polymerization, more or less finely divided products are obtained which are between 0.5 and 10% des May contain monoolefins. The polyvinyl chloride content is between 35 and 75% (percent by weight in the polymer). The K values of the graft polymer are approximately between 40 and 65 (measured on a 0.5 weight percent solution in cyclohexanone at_25 ° C). With increasing salary of olefins and ethylene-vinyl acetate and as the K value falls, the solubility in the improves conventional solvents in the paint and coating industry.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können entweder in Substanz zur Beschichtung, Kaschierung oder Verklebung.eingesetzt oder aus Lösung appliziert werden. Hauptsächlich werden sie zur Herstellung von Lacken und Beschichtungen verwendet. Bei der Verarbeitung ist der Zusatz von Stabilisatoren, insbesondere Polyvinylchlorid-Stabilisatoren, Farbstoffen, Gleitmitteln oder Füllstoffen üblicher Art möglich.The polymers according to the invention can either be used in bulk for coating or lamination or bonding. used or applied from solution will. Mainly they are used for the production of paints and coatings. In the Processing is the addition of stabilizers, especially polyvinyl chloride stabilizers, dyes, Lubricants or fillers of the usual type are possible.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als aus Lösung anwendbares Weich-Polyvinylchlorid angesprochen werden, das jedoch keine monomeren Weichmacher enthält und wegen seiner physiologischen Unbedenklichkeit besonders auf dem Lebensmittelsektor (ζ. Β. zur Verpackung) Anwendung finden kann.The polymers according to the invention can be addressed as soft polyvinyl chloride which can be used from solution which, however, does not contain any monomeric plasticizers and because of its physiological properties Safety especially in the food sector (ζ. Β. For packaging) can.
Man erhält ein Perlpolymerisat, das i. V. bei 60° C getrocknet wird und sich wie folgt zusammensetzt:A bead polymer is obtained which i. V. is dried at 60 ° C and is composed as follows:
67,5 °/0 PVC-Polymerisat,
4,5 °/o Polyisobutylen,
28 % ^thylen-Vinylacetat.67.5 ° / 0 PVC polymer,
4.5% polyisobutylene,
28% ethylene vinyl acetate.
Der K-Wert beträgt 52.The K value is 52.
Das Produkt löst sich in Methyläthylketon und Butylacetat.The product dissolves in methyl ethyl ketone and butyl acetate.
Gemäß dieser Vorschrift werden folgende Varianten hergestellt; dabei werden die Isobutylenmenge und die Aktivatorkonzentration (bezogen auf Vinylchlorid) verändert.According to this regulation, the following variants manufactured; the amount of isobutylene and the activator concentration (based on vinyl chloride) changes.
Isobutylenmission
Isobutylene
konzenActivator
concentrate
zusammensetzungproduct
composition
%butylene
%
Analog Beispiel I werden 2100 Teile Vinylchlorid und 1800 Teile eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates (45% Vinylacetat) unter Zusatz unterschiedlicher Mengen Isobutylen polymerisiert. Die Aktivatorkonzentration (Azodiisobuttersäurenitril, bezogen auf Vinylchlorid) beträgt 2 %).Analogously to Example I, 2100 parts of vinyl chloride and 1800 parts of an ethylene-vinyl acetate copolymer are used (45% vinyl acetate) polymerized with the addition of different amounts of isobutylene. the Activator concentration (azodiisobutyronitrile, based on vinyl chloride) is 2%).
Ein Rührautoklav wird mit folgenden Lösungen gefüllt:A stirred autoclave is filled with the following solutions:
a) Lösung von 1000 Teilen eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (Vinylacetatgehalt 45%) und 4,5 Teilen Azodiisobutyronitril in 2900 Teilen Vinylchlorid und 200 Teilen Isobutylen : die Lösung wird im Autoklav bereitet.a) Solution of 1000 parts of a copolymer of ethylene and vinyl acetate (vinyl acetate content 45%) and 4.5 parts of azodiisobutyronitrile in 2900 parts of vinyl chloride and 200 parts of isobutylene : the solution is prepared in the autoclave.
b) 4000 Teile einer l%igen Lösung von Methylcellulose in Wasser.b) 4000 parts of a 1% solution of methyl cellulose in water.
4545
7oPVC
7o
teileWeight
share
5050
Man rührt kräftig 4 Stunden bei Raumtemperatur und polymerisiert anschließend unter weiterem Rühren 15 Stunden bei 60° C.The mixture is stirred vigorously for 4 hours at room temperature and then polymerized with further stirring 15 hours at 60 ° C.
55 Die Produkte d) und e) lösen sich z. B. in Butylacetat und Toluol.55 The products d) and e) dissolve z. B. in butyl acetate and toluene.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 werden folgende Komponenten zur Reaktion gebracht (Aktivator 0,3 %, Azodiisobutyronitril, bezogen auf Vinylchlorid) :Following the procedure of Example 1, the following components are reacted (activator 0.3%, azodiisobutyronitrile, based on vinyl chloride):
Äthylenvinyl-Ethylene vinyl
acetat
Gewichtsteileacetate
Parts by weight
1000
1000
10001000
1000
1000
Vinylacetat-Gehalt Vinyl acetate content
66 30 3066 30 30
Vinylchlorid GewichtsteileVinyl chloride parts by weight
2800 2600 26002800 2600 2600
Isobutylen Gewichtsteile 200
400
100Isobutylene parts by weight 200
400
100
K-WertK value
47
48
5447
48
54
ProduktzusammensetzungProduct composition
IsobutylenIsobutylene
5,9 1,8 0,85.9 1.8 0.8
PVCPVC
59,5 61,7 7159.5 61.7 71
5 65 6
Die K-Werte der Produkte ohne Isobutylenzusatz butyronitril als Aktivator in einem Gemisch ausThe K values of the products without added isobutylene butyronitrile as an activator in a mixture
liegen zwischen 70 und 75. 3000 g Vinylchlorid und 250 g Propylen in 4000 gare between 70 and 75. 3000 g vinyl chloride and 250 g propylene in 4000 g
einer l%igen wäßrigen Methylzelluloselösung disper-a 1% aqueous methyl cellulose solution dispersed
Beispiel 4 giert. Anschließend wird unter TemperaturerhöhungExample 4 yaws. Then the temperature increases
5 auf 55 0C 20 Stunden bei schnellem Rühren polymeri-5 to 55 0 C for 20 hours with rapid stirring polymeric
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine siert. Man erhält ein Polymerisat, das sich ausFollowing the procedure of Example 1, a sier is carried out. A polymer is obtained which consists of
Lösung folgender Komponenten in dn« wäßrigen 67,2% PVC-Polymerisat,Solution of the following components in a 67.2% aqueous PVC polymer,
l%>gen Methylcelluloselosung dispergiert und 1,1 «/0 polymerisiertem Propylen,l%> gen methylcellulose solution dispersed and 1.1 "/ 0 polymerized propylene,
15 Stunden bei 60 C polymerisiert. 31,7 «>/0 Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat
1000 Teile Äthylen-Vinylacetat 10 Polymerized at 60 ° C. for 15 hours. 31.7 "> / 0 ethylene-vinyl acetate copolymer
1000 parts of ethylene vinyl acetate 10
f45°/ Vinylacetat1) zusammensetzt.f45 ° / vinyl acetate 1 ).
2900 Teile Vinylchlorid Das Produkt mit einem K-Wert von 67 (Cyclo-2900 parts of vinyl chloride The product with a K value of 67 (cyclo-
100 Teile Isobutylen ' hexanon) löst sich in Methyläthylketon und Butyl- \ 100 parts of isobutylene 'hexanone) dissolves in methyl ethyl ketone and butyl \
150 Teile Vinylacetat, acetat 150 parts of vinyl acetate, acetate
50 Teile Tetrachlorkohlenstoff, *5 Beispiel650 parts carbon tetrachloride, * 5 Example6
9 Teile Azodiisobutyronitil. „ _, , „ , ._,..,., , .,,»9 parts of azodiisobutyronitil. "_,", ._, ..,.,,. ,, »
Ersetzt man das Propylen m Beispiel 5 durch 150 gIf the propylene is replaced in Example 5 by 150 g
Man erhält ein feindisperses Polymerisat, löslich in Äthylen, so erhält man ein Perlpolymerisat, das sichA finely divided polymer which is soluble in ethylene is obtained, which gives a bead polymer which is
Methyläthylketon und Butylacetat, mit einem K-Wert aus
von 53. Der PVC-Anteil beträgt 71,5%. *o 71o/o PVC-Polymerisat, _Methyl ethyl ketone and butyl acetate, with a K value from
of 53. The proportion of PVC is 71.5%. * o 71 o / o PVC polymer, _
. 0,7 % polymerisiertem Äthylen und. 0.7% polymerized ethylene and
Beispiel 5 28,3 % Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat f Example 5 28.3% ethylene-vinyl acetate copolymer f
In einem Rührautoklav wird eine Lösung von zusammensetzt.A solution of is composed in a stirred autoclave.
1000 g eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinyl- 25 Das Polymerisat löst sich in Methyläthylketon und1000 g of a copolymer of ethylene and vinyl 25 The polymer dissolves in methyl ethyl ketone and
acetat (Vinylacetatgehalt 45%) und 9 g Azodiiso- hat einen K-Wert von 65.acetate (vinyl acetate content 45%) and 9 g azodiiso has a K value of 65.
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Non-Patent Citations (1)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |