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Härtbare Kunstharzmasse und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymer sate von verhältnismässig wenig erhöhtem Molekulargewicht, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich sind und unter der Einwirkung von Wärme und bzw. oder von Katalysatoren durch weitere Polymerisation oder durch Copolymerisation mit'reaktionsfähigen Verbindungen, die eine oder mehrere Athylenbindungen enthalten, in unlösliche und unschmelzbare Harze umgewandelt werden können.
Es ist wohl bekannt, dass man durch Polymerisation von monomeren Diallylphthalat ein Vorpolymerisat erhalten kann, welches darauffolgend in ein unlösliches und unschmelzbares Harz umgewandelt werden kann (vgl. USA-Patentschrift Nr. 2, 377, 095). Die vollständige Umwandlung des Monomers in das Vorpolymerisat lässt sich jedoch in einem einzigen Vorgang nicht durchführen, weil bei einer Vorpolymerisation des Monomers im Ausmasse von 250/o ein unlösliches und unschmelzbares Gel entsteht, das für die Herstellung von Formkörpern unbrauchbar ist.
Es wurden schon verschiedene Methoden vorgeschlagen, um einen grösseren Anteil des Diallylphthalats in das Vor-Copolymerisat umzuwandeln, bevor noch Gelbildung eintritt. Es wurde insbesondere vorgeschlagen, die Polymerisation in Gegenwart gewisser flüchtiger, leicht abtrennbarer Lösungsmittel durchzuführen, obgleich dies die Verwendung sehr grosser Flüssigkeitsmengen erfordert, doch hat auch dieses Verfahren nicht erlaubt, den Anteil des zum Vorpolymerisat umgewandelten Monomers wesentlich zu steigern.
Es wurde auch vorgeschlagen, die Interpolymerisation von Diallylphthalat in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit schwer homopolymersierbaren Monomeren vorzunehmen, wie z. B.
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schrift Nr. 2, 568, 872) oder andere 2-Alkenylverbindungen.
Durch diese Verfahren erfolgt zwar die Umwandlung in lösliches Vor-Copolymerisat in einem verhältnismässig höherem Ausmasse, doch be- sitzen die so dargestellten Produkte Eigenschaften, die sich von denen des vorpolymerisierten
Diallylphthalats nicht wesentlich unterscheiden.
Trotz Verwendung verhältnismässig bedeutender
Mengen der 2-tAlkenylverftJindung (10-40 < y/o), werden nur geringe Mengen dieser Verbindung in dem Vor-Copolymerisat in gebundener Form aufgefunden. Im übrigen ist festgestellt worden, , dass einige dieser Modifikationsmittel, wie z. B.
Allylalkohol, in den Vor-Copolymerisaten in- stabil sind und im Laufe des späteren Erhitzens freigesetzt werden.
Es ist allgemein anerkannt, dass die Copolymerisation von Diallylphthalat mit einem schnell 'homopolymerisierbaren Monomer zur Bildung von vernetzten Polymerisaten führt, die auftreten, bevor noch wesentliche Mengen von Diallylphthalt zur Reaktion gelangt sind.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 160, 940 ist zwar die Gewinnung von Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Diallylphthalat angegeben, doch handelt es sich in Wirklichkeit um modifizierte Polymerisate des Vinylidenchlorids. Auf keinen Fall kann es sich um Vor-Copolymerisate handeln, da die erhaltenen Produkte Gele ooer feste Körper sind, die in siedendem Orthodichlorbenzol unlöslich sind. Wahrscheinlich handelt es sich um Gemische von Homopolymerisaten, die geringe Mengen von Copolymerisaten enthalten. Die Erweichungspunkte dieser unlöslichen Produkte liegen zwischen 120 und 1558 C.
Es wurde nun gefunden, dass binäre Vor-Copolymerisate, die bis zu 50 Gew.- < Vt Vinylidenchlorid in gebundener Form enthalten, durch Polymerisation von Diallylphthalat und Vinylidenchlorid erhalten werden können, wobei man in einem inerten Lösungsmittel arbeitet und das Vinylidenchlorid nach Massgabe des Fortschreitens der Polymerisation allmählich hinzufügt.
Beim Arbeiten nach diesem Prozess ist es möglich, 70-90% des monomeren Diallylphthalats zum Vor-Copolymerisat zu polymerisieren, bevor noch Gelbildung auftritt.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren erfordert die Copolymerisation von Diallylphthalat und Vinylidenchlorid nur begrenzte Mengen an i Lösungsmitteln, beispielsweise solche Gewichtsmengen, die den der eingesetzten Monomeren
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nische Modifikationsmittel nicht in grossem Über- schuss in bezug auf die Mengen angewendet wer- den, die in das Vorpolymerisat einverleibt wer- j den sollen.
Als inerte Lösungsmittel kann man Benzol,
Aceton, Dioxan, Kohlenstofftetrachlorid, 1, 2-Di- chloräthan oder andere gebräuchliche halogenier- te bzw. nicht halogenierte Lösungsmittel verwenden.
Die Copolymerisation kann durch einen oder mehrere Polymerisationsbeschleuniger katalysiert werden. Die organischen Peroxyde oder Hydro- peroxyde und die Diazo"-Verbindungen, wie das
Azodiisobutyronitril, geben im allgemeinen die besten Resultate. Diese Katalysatoren werden in den gebräuchlichen Mengen zugesetzt, die zwi-
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Die Polymerisation kann bei Normaldruck durchgeführt werden, wobei man'unter Kühlung bei einer Temperatur arbeitet, die unterhalb der
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches oder bei dieser Temperatur liegt. Wenn man bei der Sie- detemperatur und unter Rückfluss arbeitet, kann die allmähliche Zuführung des Vinylidenchlorids und die Konzentration dieses Reaktionspartners im Reaktionsgemisch dadurch geregelt werden, dass man sich auf die Siedetemperatur des Reak- tionsgemisches stützt und die Zusätze in derar- tiger Weise vornimmt, dass diese Temperatur kon- stant bleibt.
Gewünschtenfalls kann man auch bei höheren
Temperaturen arbeiten, indem man das Polymeri- sationsgefäss unter höherem Druck als Atmosphä- rendruck hält. Man benützt in diesem Falle die
Druckhöhe zur Anzeige des Zeitpunktes, in wel- chem die Zuführung neuer Mengen an monome-
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wird.Die Ausgangsmenge des einzusetzenden Vinyli- denchlorids hängt von der jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylidenchlorids und von der Geschwindigkeit ab, mit der die Olefin- bindung des Allylradikals des Diallylphthalats erfolgt. Diese Geschwindigkeiten hängen selbst von der Art des Katalyatsorsystems sowie von der Art und der Menge des (Lösungsmittels ab.
Im allgemeinen werden gute Resultate erhalten, wenn man zuerst 10-300/oui der Gesamtmenge des einzusetzenden Vinylidenchlorids einführt.
Die Gegenwart des Vinylidenchlorids vermindert die Neigung zur Gelbildung, wie schon weiter oben dargelegt wurde, und die allmähliche Zufuhr des Reaktionsmittels vermeidet die Bil- . dung von Homopolymerisaten, des Vinyliden- chlorids, die in den benützten Lösungsmitteln unlöslich sind.
Das Fortschreiten der Copolymerisation kann durch Beobachtung der Viskosität des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Eine plötzliche Vis- kositätsänderung zeigt das bevorstehende Auftreten der Gelbildung an und die Polymerisation muss durch Abkühlen oder mittels anderer bekann- ter Mittel beendet werden. Das nicht umgesetzte Vinylidenchlorid wird durch Entgasen, beispielsweise im Vakuum, entfernt und das Lösungsmittel durch Destillation abgeschieden. Das Vor-Copolymerisat kann auch durch Zugabe eines dritten Lösungsmittels oder eines Nichtlösers abgeschieden werden.
Das erhaltene Produkt besteht aus einem VorCopolymerisat, das in geringen Mengen des mo-
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gelöst ist.gen Mengen an Monomersubstanz behindern in keiner Weise die weitere technische und gewerbliche Verwertung des erfindungsgemäss erhaltenen Produktes. Obwohl die Trennung des Monomers vom Vor-Copolymerisat im Hinblick auf den niederen Erweichungspunkt des Harzes schwierig ist, kann dies doch durch selektive Extraktion mittels'geeigneter Lösungsmittel, durch Ausfällung und wiederholte Wiederauflösung usw. geschehen.
Der Erweichungspunkt von reinem Vor-Copolymerisat, das frei von monomerem Diallylphthalat ist, selbst aber ein Gemisch verschiedener Vor-Copolymerisate ist, liegt unter 800 C und vermindert sich mit zunehmendem Vinylidenchloridgehalt. Die reinen Vor-Copolymerisate, die mehr als 30 Gew.-"/o Vinylidenchlorid ent-
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Das Vor-Copolymerisat besteht aus linearen oder verzweigten Makromoleküle, die voneinander unabhängig sind, eine echte Lösung bilden können und zahlreiche ungesättigte Bindungen aufweisen. Es konnte festgestellt werden, dass 60"/ü des reinen Vor-Copolymerisats aus einem Produkt bestehen, dessen Molekulargewicht unter 5000 liegt.
Die Gemische aus Vor-Copolymerisat und noch nicht umgesetztem monomerem Diallylphthalat sind bei Raumtemperatur viskose Flüssigkeiten.
Die erhaltenen Produkte können unter der Einwirkung von Wärme und bzw. oder Katalysato-
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Zugabe von Mono-oder Polyolefinverbindungen beschleunigt werden, insbesondere durch Verbindungen, die die MaIein- oder Acryldoppe1bin- dung enthalten.
Diese Produkte sind besonders wichtig zur Herstellung von Formkörpern in der Wärme durch Spritzguss oder für das Imprägnieren von verschiedenen Trägermaterialien und für die Fabrikation von Schichtkörpern. Die gehärteten Harze auf Basis von Vinylidenchlorid unterhalten nicht die Verbrennung, sobald sie mehr als 10- : zo Vinylidenchlorid enthalten.
'Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Erfindungsverfahrens, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken.
Beispiel l : Ein Gemisch aus 84 g DIallyl- !
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16 g Vinylidenchlorid,'zum Sieden erhitzt. Durch allmähliche Zugabe von Vinylidenchlorid wird die Siedetemperatur
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auf 710 C gehalten. Nach 6 Stunden beobachtet man eine abnormale Änderung der Viskosität der kochenden Flüssigkeit ; die Polymerisation wird nunmehr durch Abkühlen unterbrochen. Neben
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der Ausgangsmengerid eingeführt. Die Lösung wird bei 400 C ent- gast und der Druck bis auf 1 mm Hg absolut herabgesetzt, um das Lösungsmittel und das über- schlüssige Vinylidenchlorid vollständig abzutren- nen.
Man erhält so ein flüssiges sehr viskoses, aber bei 200 C nicht geliertes Harz, das ungefähr 450 g
Vinylidenchlorid je kg Harz enthält.
Dieses Harz enthält noch etwa 100 g monome- res Diallylphthalat je kg ; es kann zur Wärme- imprägnierung von Geweben oder andern Trä- germaterialien für die Herstellung von Schicht- körpern dienen.
Beispiel 2 : 63 g monomeres Diallylphthalat, 5, 4 g Vinylidenchlorid, 90 g Benzol und 3, 6 g Benzoylperoxy. d werden unter Rückfluss zum Sie- den erhitzt. Die Siedetemperatur von 82, 501 C wird unter allmählicher Zuführung von 21, 6 g
Vinylidenchlorid im Verlaufe von 61/2 Stunden aufrechterhalten. In diesem Zeitpunkt lässt sich eine merkliche Viskositätsänderung feststellen ; die Polymerisation wird durch Abkühlen unter- brochen und das Lösungsmittel samt dem über- schüssigen Vinylidenchlorid durch Entgasen im
Vakuum bei etwa 400 C entfernt.
Man erhält ein viskoses Harz das 85% eines
Vor-Copolymerisats mit 185 g Vinylidenchlorid je kg enthält.
Beispiel 3 : Zu 100 g des nach Beispiel 2 erhaltenen flüssigen vorpolymerisierten Harzes fügt man 10 g Diallylmaleat und 2 g tertiäres Butylperbenzoat hinzu. Das homogene Gemisch wird unter Luftabschluss 6 Stunden lang auf 800 C und sodann 12 Stunden lang auf 1200 C erhitzt. Nach dieser Behandlung ist die Rockwellhärte M des Harzes 105. Das feste Harz unterhält nicht die Verbrennung.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Härtbare Kunstharzmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an löslichen Copolymerisaten von Diallylphthalat und Vinylidenchlorid mit einem unter 80a C liegenden Erweichungspunkt der Masse und einem allfälligen Gehalt an monomerem Diallylphthalat als Lösungsmittel dieser Vor-Copolymerisate.
2. Verfahren zur Herstellung von binären Vor-