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Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 15. November 1967 aus der
USA-Patentanmeldung Serial No. 683 104 in Anspruch genommen.
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Die Erfindung betrifft neue Pfropfpolymerieate, bei denen anionisohe
Living-Polymerißate auf Mischpolymerisate aus einem niederen Olefin und einem Ester
einer a, B-ungesättigten Carbonsäure aufgepfropft sind.
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Ferner besieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Aufpfropfen
eines anionischen Living-Polymerisats auf ein Mischpolymerisat aus einem niederen
Olofin und einen Ester einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure.
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Der Ausdruck "I;iving-Polymerieation" bezeichnet die Erscheinung,
das unter bestimmten Bedingungen gewisse Nonomere Polymerisatketten von theoretisch
unendlicher Länge
bilden, d.h. dass bei der Polymerisation kein
spontaner Kettenabbruch durch Anlagerung eines Monomeren an ein Kettenende stattfindet,
sondern das Kettenwachstum so lange fortgesetzt wird, wie noch Monomeres im Polymerisationsge
misch vorhanden ist (vgl. Ulimanne Enoyklopädie der teohnischen Chemie, 3.Aufl.,
Bd. 14 (1963), Seite 118, vorletzter Absatz, und B. Vollmert: "Grundriss der makromolekularen
Chemie", 1962, Seite 454). Diese Polymerisatkette ist haltbar, obwohl sie am wachsenden
Ende eine aktive Stelle aufweist; wenn aber mehr Monomeres zugesetzt wird, wächst
die Polymerisatkette weiter, bis das neu zugesetzte Monomere wieder verbraucht ist.
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Die Living-Polymerisation, die Arten der Monomeren und die allgemeinen
Verfahren für ihre Durchführung sind zwar bekannt; zum besseren Verständnis die
Jedoch die folgende Beschreibung: Die Living-Polymerisation wird durch Zusammenbringen
des Monomeren, zweckmässsig in einem flüssigen Medium, mit einem anioischen Polymerisationsinitiator,
wie z.B.
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einer metallorganischen Verbindung, ausgelöst, wobei ein Carbenation
oder carbanion entsteht:
worauf Kettenwachstum nach dem folgender Reaktionsmechanismus erfolgt:
bie der Vorrat an Monomerem erschöpft ist. In den obigen Gleichungen bedeutet A
das Monomere, R den organischen Rest, M den Metallrest des Polymerisationsinitiators,
R das Carbenation und M+ das Gegenion. Wenn die Kette wächst, verschiebt eich die
aktive anionische Stelle ständig zum Kettenende hin, so dass das Living-Polymerisat
selbst zu dem Carbenation wird, welches das weitere Kettenwachstum auslöst.
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Welcher anionische Polymerisationsinitiator Jeweils verwendet wird,
richtet sich zum Teil nach dem zu polymerisierenden "A"-Monomeren; im allgemeinen
verwendet man Jedoch diejenigen Katalysatoren, die für ihre Fähigkeit bekannt eind,
die Living-Polymerisation des Monomeren auszulösen. Als Beispiele für übliche anionische
Polymerisations initiatoren, die auch im Rahmen der Erfindung verwendet werden können,
seien Alkalimetalle und Verbindungen von Alkalimetallen, Aluminium und Zink genannt
Beispiele für diese
Initiatoren sind Butyllithium, 9-Pluorenyllithium,
Amylnatrium, Naphthalinkalium, metallisches Natrium, Phenyllithium, Alkalihydride,
wie Natriumhydrid, Aluminiumalkyle und Zinkalkyle, wie Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisopropyl,
Zinkdimethyl, Zinkdiäthyl und Zinkdibutyl.
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Im allgemeinen kann man bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur
Herstellung des "A"-Polymerisats alle reaktionsfähigen, äthylenungesättigten, polymerisierbaren
Monomeren verwenden, die sich mit Hilfe von anionischen Initiatoren ohne Kettenabbruch
zu beständigen carbanioischen Polymerisaten polymerisieren lassen. Zum Beispiel
können die verschiedensten Monomeren dieser Art, wie Styrol, Butadien, α-Methylstyrol,
Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäure-n-butylester, Isopren, Acrylsäurenitril,
Methacrylsäu renitril und Acrylsäure-N,N-di-n-butylamid, verwendet werden.
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Die carbanionischen "A"-Polymerisate können bei dem erfindungsgemässen
Verfahren nach den allgemein üblichen Nethoden hergestellt werden, mit der weiteren
Massgabe, dass die Polymerisation des "A"-Monomeren unter Bedingungen durchgeführt
werden soll, unter denen Kettenübertragung und Kettensbbruch auf ein Minimum beschränkt
werden, so dass die grösstmöglichste Anzahl an Living-Polymerisatketten entsteht.
Vorzugsweise
wird die Polymerisation in einem flüssigen Medium, in dem eich sowohl das Monomere
als auch das Polynerisat lösen, unter sehr milden Temperaturbedingungen, z.B. bei
-70 bis +100 C, und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Dabei muss äusserste Sorgfalt
angewandt werden, um das Polymerisationsgemisch frei von Verunreinigungen iu halten,
die Kettenübertragung oder Kettenabbruch verursachen könnten. Zu diesem Zweck verwendet
man Monomere, Reaktioneflußsigkeiten, Katalysatoren usw von hoher Reinheit. Wasser,
Sauerstoff und die üblichen Inhibitoren sind besondere störende Verunreinigungen,
die sorgfältig ferngehalten werden sollen. Im allgemeinen sollen alle Verbindungen
mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen aus dem Reaktionsgemisch ausgeschlossen werden.
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Die chemische Hauptkette, auf die das anionische Living-Polymerisat
aufgepfropft wird, besteht aus einem der bekannten Mischpolymerisate aus niederen
Olefinen und Estern von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wofür als Beispiele
Mischpolymerisate aus äthylen und Acrylsäuremethylester, aus ethylen und Methacrylsäuremethylester,
aus Butadien und Acrylsäuremethylester, aus Butadien und Methacrylsäuremethylester,
aus Isopren und Methacrylsäuremethylester sowie aus Isopren und Acrylsäuremethylester
genannt seien. Als niedere
Olefine werden Olefine mit 2 bis 6,
vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im MolekUl bezeichnet. Die Ester der
α,ß-ungesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise Aorylsäure- oder Methacrylsäureester,
umfassen jedoch auch Fumarsäure-, Itaconsäure-, Maleinsäureester und andere.
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Es ist bereits bekannt, das Living-Polystyryl-Anion auf ein starres
Mischpolymerisat aus Styrol und Msthacrylsäuremethylester aufzupfropfen. Auch andere
Pfropfpolymerisate sind bereits seit mehreren Jahren untersucht worden, und einige
dieser Produkte haben technische Bedeutung erlangt.
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Zu den bekanntesten Pfropfpolymerisaten dieaer Art gehören die ABS-Harze,
bei denen es sich um verwickelt susammengesetzte Produkte handelt, die Mischpolymerisate
aus Acrylsäurenitril, Butadien und Styrol enthalten. Nach der übliohen Methode zur
Herstellung von Pfropfpolymerisaten wird ein Monomeres in Gegenwart eines bereits
fertigen (Gertst-) Folymerisats unter Verwendung eines freie Radikale bildenden
Initiatore polymerisiert. Dieses Verfahren führt immer zu einem Gemisch aus Pfropfmischpolymerisat
und Homopolymerisat, weil bei der Polymerisation eine unübersehbare Reihe von Reaktionen
gleichzeitig abläuft.
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Man hat bereits beträchtliche Zeit und Mühe aufgewandt, um Kunststoffe
von hoher Stossfestigkeit durch Aufpfropfen
von Styrol auf Mischpolymerisate
aus äthylen und Aorylaäure- oder Methacrylsäureestern unter Verwendung von freie
Radikale bildenden Initiatoren herzustellen. Diese Bemthungen sind Jedoch kaum von
Erfolg begleitet gewesen, da der Wirkungsgrad der Pfropfreaktion ausserordentlioh
niedrig war. Es wurden selten Pfropfwirkungsgrade von mehr als 20 % erreioht. Ein
bisher noch ungelöstes Problem ist die Herstellung eines Pfropfpolymerisats aus
einem starren, spröden, harten Polymerisat von hoher Zugfestigkeit und niedriger
Bruchdehnung, wie Polystyrol oder Mischpolymerisaten des Styrole, und einem biegsamen,
nicht-spröden Polymerisat von niedriger Zugfestigkeit und hoher Bruchdehnung, wie
Polyolefinen oder Mischpolymerisaten von Olefinen, bei hohem Wirkungsgrad der Aufpfropfung.
Ein solches Produkt könnte als Formmasse oder Kunststoff von hoher Stossfestigkeit
mit den ABS-Harzen in Wettbewerb treten. Ein solches Produkt könnte auch zu niedrigeren
Kosten hergestellt werden als die ABS-Harze.
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Erfindungsgemäss wird das Pfropfpolymerisat durch blosses Vermischen
des anionischen Living-Polymerisats mit dem Misehpolymerisat in einem Lösungsmittel
unter Bedingungen äusserster Reinheit hergestellt0 Die oben im Zusammenhang mit
der Herstellung des anionischen Living-Polymerisats genannten
Verunreinigungen
dürfen auch bei der Herstellung des Pfropfpolymerisats nicht anwesend sein. Als
Lösungsmittel können alle Lösungsmittel verwendet werden, in denen die beiden Reaktionsteilnehmer
löslich sind, wie die hoher ren aliphatischen Kohlenwasserstoffe und die aromatischen
Xohlenwaerßtoffe, besonders Aromaten, wie Toluol und Xylol. Chlorierte Lösungsmittel
sind nicht verwendbar, weil sie mit den in Lösung befindliohen Reaktionsteilnehmern
reagieren. Der Druck ist nicht ausschlaggebend; gewöhnlich wird die Umsetzung bei
Atmosphärendruck durchgeführt; sie verläuft Jedoch auch bei höheren Drücken oder
unter Vakuum.
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Dae Pfropfpolymerisat kann ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt
werden. Die Temperatur der Aufpfropfungsreaktion ist nur durch die Löslichkeit der
Reaktionsteilnehmer und den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Die Umsetzung
geht bei allen Temperaturen oberhalb derjenigen Temperatur, bei der einer der Reaktionsteilnehmer
aus der Lösung ausfällt, bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels vonstatten.
Vorzugsweise arbeitet man in einem Temperaturbereich von gerade etwas oberhalb derjenigen
Temperatur, bei der einer der Reaktionsteilnehmer ausfällt, bis etwa 600 C. Aus
einer 5 %igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester
mit einem Gehalt an Nethacrylsäuremethylestereinheitn
von 24 Gewichtsprozent
in einem Lösungsmittelgemisch aus 90 % Toluol und 10 % Tetrahydrofuran fällt z.B.
das Mischpolymerisat bei etwa -10° C aus.
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Aus einer 5 %igen Lösung eines Mischpolymerisats aus Äthylen und Acrylsäuremethylester
(mit einem Gehalt an Acrylsäuremethylestereinheiten von 19 Gewichtsprozent) in einem
Lösungsmittelgemisch aus 90 zu % Toluol und 10 % zu Tetrahydrofuran fällt das Mischpolymerisat
bei etwa 120 C aus.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, um ein Pfroptpolymerisat aus
einem starren, spröden, harten Polymerisat von hoher Zugfestigkeit und niedriger
Bruchdehnung und einem biegsamen, nicht-spröden Polymerisat von niedriger Zugfestigkeit
und hoher Bruchdehnung mit nahezu 100 igem Wirkungsgrad der Pfropfreaktion herzustellen.
Das Verfahren besteht darin das man nach bekannten Methoden hergestellte Living-Polymerisat-Anionen
mit einem Mischpolymerisat aus einem Olefin und einem Ester einer c',ß-ungesättigten
Oarbonsäure unter wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Sauerstoff mischt.
Dieses Verfahren kann auoh zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus zwei biegsamen
Komponenten angewandt werden. Das Living-Polymerisat-Anion reagiert quantitativ
mit den Estergruppen des Mischpolymerisats. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemässen
Verfahrens,
dass es spezifisch und quantitativ verläuft, Ein anderer
Vortoil ist der, dass sich die Länge und Anzahl der auf die Mischpolymerisat-Hauptkette
aufepfropften Living-Polymeriat-Anionenketten genau steuern lässt. So kann man die
verschiedensten Pfropfmischpolymerisate herstellen und dabei die Zusammensetzung
auf molekularer Basis vollständig unter Kontrolle halten.
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Diese Pfropfpolymerisate aus einem biegsamen und einem starren Polymerisat
weisen eine bessere Abriebbeständigkeit, Bruohdehnung, Biegsamkeit und Stossfestigkeit
auf als die atarren, spröden, harten Polymerisate von hoher Zugfestigkeit und niedriger
Bruchdehnung, und sie weis n bessere Steifheit, Härte, Zugfestigkeit, Blockeigenschaften
und Wärmeformbeständigkeit auf als die biegsamen, nioht-spröden Polymerisate von
niedriger Zugfestigkeit und hoher Bruohdednung.
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Die Pfropfpolymerisate aus einem biegsamen und einem starren Polymerisat
gemäss der Erfindung sind thermoplastisch und eignen sich als Formmassen sowie als
Kunststoffe von hoher Stossfestigkeit. Ihre Anwendungsgebiete sind die gleichen
wie diejenigen der bekannten ABS-Harze.
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Die Pfropfpolymerisate aus zwei biegsamen Komponenten können verwendet
werden, um Schaumkunststoffe von bisher unbekannter
Art herzustellen.
Diese Schaumstoffe eignen sich für Polster- und Ißolierßweoke.
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Die Reaktionsteilnehmer und Produkte der Versuche zum Aufpfropfen
eines Living-Polystyryl-Anions auf Mischpolymerisate aus Äthylen und Methaerylsäuremethylester
sind in Tabelle I angegeben.
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Toluol und Tetrahydrofuran werden unter Argon über Natriumhydrid
unmittelbar in das Polymerisationsgefäss hineindestilliert. Monomeres Styrol wird
durch baloinierteß Aluminiumoxyd geleitet und in einem Gefäss unter Argon aufgefangen.
n-Butyllithium als 22 %ige Lösung in Hexan und ein Mischpolymerisat aus Äthylen
und Methacrylsäuremethylester mit einem Gehalt an Methacrylsäuremethylestereinheiten
von 24 Gewichteprozent werden in der im Handel erhälthohen Form verwendet.
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Das Polymerisationsgefäss' ein 2-Liter-Vierhalskolben, wird getrooknet
und dann unter Argon mit der Flamme behandelt, um Sauerstoff zu entfernen. In das
Gefäss werden Toluol und Tetrahydrofuran hineindestilliert, worauf das monomere
Styrol mit einer Injektionsspritze eingespritzt wird. Das Gefäss wird auf -40° C
gekühlt, worauf man a-Butyllithium zutropft, um die anfänglichen Verunreinigungen
zu zerstören (hierfür sind im Versuch Nr. 1 0,75 ml und
im Versuch
Nr. 2 0,45 ml erforderlich), bis eine charakteristische gelbe Parbe bestehen bleibt,
und dann wird die in Tabelle I angegebene molprozentuale Menge, die erforderlich
ist, um ein Molekulargewicht von 10 400 (Polymerisationsgrad 100) zu erzeugen, in
einem Schuss zugesetzt, wobei die charakteristische dunkle Orangefärbung des Polystyryl-Anions
entsteht. Man lässt die Polymerisation 3 bis 4 8tunden fortschreiten.
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Im Versuch Nr. 1 wird die Aufpfropfung durchgeführt, indem man eine
5 %ige Lösung des Mischpolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester in
Toluol aus einem Tropftrichter zu der Lösung des Polystyryllithiums in einem Gemisch
aus Toluol und Tetrahydrofuran Zusetzt, während die Pfropfung im Versuch Nr. 2 durchgeführt
wird indem man das Living-Polystyrolion mit unter Druck S stehendem Argon durch
ein Tauchrohr in einen anderen Kolben drtickt, in dem Ssich die Lösung des Mischpolymerisats
aus Äthylen und Nethacrylsäuremethylester befindet, und der zu dem gleichen geschlossenen
System gehört. In beiden Versuchen wird Butyllithium zu der Lösung des Mieschpolymerisats
aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester, und zwar im Versuch Nr. 1 2,0 ml/12 g
und im Versuch Nr. 2 1,0 ml/25 g, vor Beginn des Pfropfvorganges zugesetzt, um alle
etwa vorhandenen,
reaktionefähigen Verunreinigungen zu entfernen.
Im Versuch Mr. 1 führt dies zur Ausfällung von 5,2 g Mischpolymerisat aus Äthylen
und Methacrylsäuremethylester, und infolgedessen werden nur 150 ml Lösung zugesetzt,
die 4,1 g Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester enthält.
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Beim Zusatz des n-Butyllithiums zu beiden Lösungen bemerkt man einen
geringen Anstieg der Viscosität und' einen geringen Temperaturanstieg von 24 auf
30° C.
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Beim Versuch Nr. 1 wird die Lösung des Miechpolymerisatn aus Äthylen
und Methacrylsäuremethylester zu der Lösung des Living-Polystyrols bei -5° C zugesetzt,
worauf man das Gemisch Raumtemperatur annehmen lässt. Nach 1 Stunde ist die charakteristische
Farbe des Polystyryl-Anions verschwunden, was auf eine vollständige Umsetzung hindeutet.
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Beim Versuch Nr. 2 erfolgt die Aufpfropfung bei Raumtemperatur, wobei
die charakteristische Orangefärbung beim Zusatz des Living-Polystyrols zu der Lösung
des Mischpolymerisats aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester sofort verschwindet.
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Beide Umsetzungen werden unterbrochen und die Produkte in Methanol
isoliert und 24 Stunden im Vakuum bei 550 C getrocknet.
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Die Produkte der Versuche Nr. 1 und 2 werden mit Aceton (einem Lösungsmittel
für Polystyrol) extrahiert, u das Unlösliche wird bei 80° C in Dioxan gelöst. Zuvoz
ist festgestellt worden, dass das Mischpolymerisat aus Äthylo und Methacrylsäuremethylester
unter diesen Bedingungen in Dioxan unlöslich ist. Die Ergebnisse finden sich in
Tabell II. Die Werte zeigen, dass die Aufpfropfung mit sehr hohem Wirkungsgrad vor
sich geht und kein ungepfrepftes Mischpolymerisat aus Äthylen und Msthacrylsäuremethylester
Minterbleibt, Molekulargewichtsbestimmungen an den extrahierten Homopolymerisaten
des Betyrols zelgen, dass diese sich bei der Überführung durch Kettensbbruch durch
die in der L sung des Mischpolymerisats aus Äthylen und Methaorylsäuremethylester
verbliebenen sauren Verunreiningungen gebildet haben.
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In Tabelle III and die Intrinsic-Visoositäten des si Versuch N r.
2 hergestellten Pfropfpolymerisats, des durch Kettenabbruch durch Methanel antetandenen
Eomopolymerisats des Polystyrols* des Mischpolymerisate aus Äthylen und Methaorylsäuremethylester
und eines physikalischen Gemisches aus dem Misohpolymerisat aus Äthylen und Methacorylsäuremethylester
und dem Homopolymerisat angegeben.
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Die Versuche Nr. 3 und 4 werden ebenso wie die Versuoho Nr. 2 und
3 durchgefUhrt; Jedoch dient hier als Hauptkettenpolymerisat (Gerüst) ein Mischpolymerisat
aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester von niedrigem Molekulargewicht, das 40
Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylestereihneiten enthält, Das im Versuch Nr. 4
hergestellte Pfropfpolymerisat enthält nur 32 Gewichtsprozent Styrol und ist biegsam
und zäh.
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T a b e l l e I Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Styrol und
einen Mischpolymerisat ans Äthylen und Methacorylsäuremethylester Versuch 1 Versuch
2 Versuch 3 Versuch 4 Polymerisationsbedingungen Monomeres Styrol Styrol Styrol
Styrol Menge, g 81,0 80,0 73,5 40,0 Menge, Mol 0,78 0,77 0,71 0,385 Eatalysator
BuLi (a) BuLi BuLi BuLi Menge, ml 3,29 3,13 2.9 1,6 Menge, Mol 0,0078 0,0077 0,0071
0,00385 Lösungemittel Toluol/THF* Tolpol/THF Toluol/THF Toluol/THF Menge, ml 950/50
760/40 700/30 400/20 Temperatur, °C -40 bis 0 -40 bis 0 -40 bis 0 -40 bis 0 Zeit,
Std. 3 4 2 2,25 Pfropfbedingungen Mischpolymerisat (Ä/MM)*, Zusammensetzung, Gew.-%
76/24 76/24 60/40 76/24 Menge, g 12,0 (b) 25,0 30,0 60,0 Lösungsmittel Toluol Toluol
Toluol Toluol Menge, ml 250 500 600 1200 Temperatur, °C -5 bis 24 24 15 bis 24 20
bis 24 Zeit, Std. (c) 1,0 sofort sofort sofort * THF = Tetrahydrofuran.
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** Ä = Äthylen; MM = Methacrylsäuremethylester.
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(a) als 22 %ige Lösung in Hexan.
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(b) Es werden 4,1 g in 150 ml zugesetzt.
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(c) Zeit bis zum Verschwinden der Orangefärbung.
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T a b e l l e I (Fortsetzung) Versuch 1 Versuch 2 Versuch 3 Versuch
4 Produkt Ausbeute, g 84,8 103 (d) 85,65 (e) 97,2 Pfropfpolymerisat (nach der Extraktion)
Ausbeute 94,7 89,8 - 84,3 Polystyrol/Mischpolymerisat, Gew.-% 95/5 73,5/26,5 - 32/68
Erweichungspunkt nach Fisher-Johns, °C 94 98 105 144 (d) 2,2 g Polystyryllithium,
die nach dem Zusatz von Methanol im Reaktionsgefäss verblieben sind, werden für
die Molekulargewichtsbestimmung verwendet.
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(e) 2,79 g Polystyryllithium, die nach dem Zusatz von Methanol im
Reaktionsgefäss verblieben sind, werden für die Molekulargewichtstimmung verwendet.
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T a b e l l e II Zerlegung der Produkte in Homopolymerisate und Pfropfmischpolymerisat
Versuch 1 Versuch 2 Extraktion (a) Extraktionsbedingungen(b) Gew.-% Gew.-% Ursprüngliche
Probe - 100 100 Homopolymerisat des In Aceton löslich bei 40°C 6,3 10,2 Styrols
Mischpolymerisat aus In Dioxan unlöslich bei 80°C 0 0 Äthylen und Methacrylsäuremethylester
Rückstand (Pfropf- - 94,7 89,8 polymerisat) (a) Die Extraktionsprodukte werden durch
Ultrarotanalyse gekennzeichnet.
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(b) Die Produkte werden mit jedem Lösungsmittel extrahiert, bis die
weitere Extraktion kein weiteres Polymerisat ergibt.
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T a b e l l e III Lösungseigenschaften des im Versuch Nr. 2 hergestellten
Styrol-Pfropfpolymerisats in Benzol(a) bei 30° C Probe [#] Mn(b) Polystyrol(c) 0,11
12 040(e) Polystyrol/Mischpolymerisat ans Äthylen und Methacrylsäuremethylester
72/28 Physikalisches Gemisch(d) 0,33 -Produkt (vor der Extraktion) 0,60 -Pfropfpolymerisat
0,64 -Mischpolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäuremethylester 0,85 -(a)Probekonzentrationen
0,25 g/dl, 0,5 g/dl und 1,0 g/dl.
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(b)Errechnet unter Verwendung der Gleichung [#] = 9,7 x 10-5 M0,74.
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(c)Vor dem Aufpfropfen werden 2,2 g Polystyrol aus dem Reaktionsgfäss
entfernt.
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(d)Für das Gemisch wird Polystyrol aus dem Reaktionsgefäss verwendet.
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(e)Der berchnete Wert beträgt 10 400.
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Der Versuch, bei dem Living-Polystyryl-Anion auf Mischpolymerisate
aus Butadien und Methacrylsäursmethylester aufgepfropft wird, wird folgendermassen
durohgeführt: Die Umsetzungen werden in zwei Dreihalskolben vorgenommen, die durch
einen Schliff derart miteinander verbunden sind, dass der Inhalt des einen Kolbens
beim Drehen des Schliff in den anderen Kolben überführt weiden kann. Ausserdem sind
die Kolben mit Einrichtungen zum Einleiten und Abziehen von Inertgas sowie zum Zusatz
und Abführen anderer Stoffe, ohne dass der Inhalt mit der Atmosphäre in Berührung
kommt, ausgestattet.
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Die ganse Reaktionsvorrichtung wird sunächst von allen Stoffen befreit,
die mit Styryllithium reagieren könnten.
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Sie wird gründlich mit Wasser und dann mit Aceton gewaschon und tbernacht
im Ofen bei 1500 C getrocknet0 Die Vorrichtung wird noch warm zusammengesetzt und
dann mittels einer Heissluftpistole weiter erhitzt, wobei man Inertgas, wie Argon,
durch die Vorrichtung hindurchströmen lässt.
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Der eine Kolben wird mit 2,8 g Mischpolymerisat aus Butadien und
Methaorylsäuremethylester mit einem Gehalt an Nethacrylsäuremethylestereinheiten
von 18,7 Gewichtsprozent (0,00524 Mol Estergruppen), 28 ml besonders gereinigtem
Toluol und 0,3 g einer Natriumdispersion in Petrolatum beschiokt.
Dieses
Gemisch wird magnetisch gerührt, bis das Mischpolymerisat in Lösung gegangen ist.
Der andere Kolben wird mit 200 g Toluol und 50 g (0,480 Mol) Styrol beschickt. Das
Toluol ist tiber Natriumhydrid unter einem inorten Gas frisch destilliert worden.
Das Styrol wird gereinigt, indem es duroh eine Säule mit absorbierendem Aluminiumoxid
hindurchgeleitet wird.
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Um restliche Verunreinigungen zu entfernen, wird die Lösung des Styrole
in Toluol mit der Lösung des n-Butyllithiume titriert, bis die Gelborangefärbung
des Styryl-Anions bestehen bleibt Hierauf setzt man 1 ml (0,00242 Mol) n-Butyllithiumlösung
zu. Diese Lösung wird 2,5 Stunden bei 300 0 gerührt, wobei die Viskosität erheblich
zunimmt.
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34,8 % der Lösung werden in Methanol eingespritzt, um das erhaltene
Polystyrol auszufällen, Diese Probe wird zur Bestimmung der Art und Menge des dem
Mischpolymerisat sugesetzten. Polystyrols verwendet.
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Der Rest der Polystyryllithiumlösung wird bei 300 0 mit der Lösung
des Mischpolymerisats vermischt. Paßt sofort beim Vermischen verschwindet die Orangefärbung,
und die Visocsität steigt stark an. Nach weiterem Rühren übernacht bei Raumtemperatur
wird die Lösung in mehrere Raumteile Methanol eingerührt, um das Pfropfpolymerisat
auszufällen.
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Der Niederschlag wird mehrmals gründlich in Methanol gowaschen und
schliesslich im Vakuumofen getrocknet, Man winnt 33,0 g trockenes Polymerisat, was
einer Ausbeute von 93,3 % der Theorie entspricht.
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Die Intrinsic-Viscosität des Pfropfpolymerisats beträgt 0,428, diejenige
des Polystyrolteils 0,178. Hieraus ergibt sich ein Molekulargewicht für den Polystyrolblook
von 16 800 g/Mol.
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Um zu zeigen, dass die Polystyryl-Anionen nicht ein Homopolymerisat
des Styrols gebildet haben, sondern auf die Mischpolymerisatketten aufgepfropft
worden sind, wird das gepfropfte Produkt sorgfältig mit siedendem Aceton extrahiert.
Die Ultrarotanalyse des getrockneten Extraktes und des Pfropfpolymerisats zeigt,
dass 0 bis 3 % des Polystyrols als Homopolymerisat vorliegen. Aus der Analyse er-8ibt
sich, da 40,5 % der Estergruppen des Misohpolymerieats reagiert haben.
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Die Natriumdispersion wird zu der Mischpolymerisatlösung zugesetzt,
um mit den restlichen Verunreinigungen, die die Styryl-Anionen zerstören könnten,
zu reagieren, die Estergruppen Jedoch für die Umsetzung mit den Polystyryl-Anionen
frei zu lassen. Die analytischen Worte zeigen, dasa die gewünschten Ergebnisse erzielt
worden sind.
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Der Versuch sum Aufpfropfen von Living-Polystyryl-Anion auf Mischpolymerisate
aus Äthylen und Aorylsäuremethylester wird folgendermassen durchgeführt: 60,0 g
(0,577 Mol) monomeres Styrol werden in einem Gemisch aus 480 ml Toluol und 60 ml
Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf 50 C gekühlt und die Polymerißation
durch Zusatz von 0,00635 Mol n-Butyllithium eingeleitot. Nach 1,5 Stunden beträgt
die Temperatur 320 C.
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150 ml der Lösung von Styryllithium werden in einer inerten Atmosphäre
unter RUhren su einer Lösung von 10 g Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester
(20 Gewichtsprosent Acrylsäuremethylestereinheiten und 80 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten;
Schmelzindex 2) in 250 ml Toluol zugesetst. Dabei verblasst die Orangefärbung des
Polystyryllithiums sofort. Nach dem Eingiessen der Polymerisatlösung in Methanol
wird das feste Produkt abfiltriert und mehrmals mit frischem Methanol gewaschen.
Die Ausbeute ist quantitativ. Durch Formpressen aus dem Polymerisat hergestellte
Formkörper sind biegsam und undurchsichtig0 Der Versuch sum Aufpfropfen von Living-Polybutadienyl-Anion
auf ein Nischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäuremethylester (Schmelzindex 2000)
wird folgendermassen durchgeführt:
18,6 g Butadien (Reinheit 99,88
Mol-%) werden durch Hindurchleiten des Gases duroh ein 4A-Moleknlarsieb gereinigt
und in eine Druckflasche eingeführt, die 300 ml Toluol enthält. Nach dem SpUlen
mit Argon setst man 0,7 ml einer 22 %igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zu
und erhitzt das Reaktionsgemisch unter RUhren auf 500 O. Nach Entfernen des oberen
Teils in einer inerten Atmosphäre werden 150 ml der Living-Polymerisatlösung in
eine trockene, sauerstofffreie Lösung von 22,5 g Mischpolymerisat aus Äthylen und
Acrylsäuremethylester in 335 ml Toluol gegossen, die 10 % Tetrahydrofuran enthalten.
Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten gerührt und dann aus dem Trockenkasten entfernt.
Das Produkt wird durch Eingiessen in Methanol ausgefällt und durch Abfiltrieren
isoliert. Nach Zusatz von 1 % Oxydationsverzögerer wird das Produkt bei 30° C im
Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 30,1 g0