DE2100058A1

DE2100058A1 - Herstellung hoch molekularer, nicht wäßriger Dispersionen von Vinylpolymeri säten

Info

Publication number: DE2100058A1
Application number: DE19712100058
Authority: DE
Inventors: Louis Anthony Bound Brook N J Colomb Henry Octave South Charleston W Va Ptlato, (V St A )
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1971-07-15
Also published as: FR2075206A5; DE2100058B2; GB1328332A; DE2100058C3; JPS502194B1; US3645959A

Description

DR. W.SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DANNENBERG DR-V.SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN CK. ESCHENHEIMER STKASSt 39

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, Ν.Ϊ. 1001? / USA

Herstellung hoch-molekularer, nicht-wässriger Dispersionen _m von Viny!polymerisaten *

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung hoch molekularer, A

nicht-wässriger Dispersionen von V inylpolymerisaten durch Mischpolymerisation der entsprechenden Vinylmonomeren mit bis zu etwa 1 Gew.-^ eines Diene.

Auf den Polymerisat gebiet besteht ständige Nachfrage nach ViriylpolyiaeriBaten mit höheren Molekulargewichten, als sie üblicherweise durch Verwendung der bekannten Polymerisationssysteme erhalten werden. Ein Versuch zur Lösung dieses Problems war die Verwendung difunktioneller Kcraonomerer bob Verbinden von Ketten der niedriger molekularen Vinylpolymerisate, wodurch diese in Vinylpolyaerisate mit höherem Molekulargewicht umgewandelt wurden. Solche difunktionellen Komonoraeren umfassen Äthylenglykaldiraethaerylat, Äthylenglykoldiacrylat.Dinnylsuccinat und Divinylbenzol.

Durch Verwendung dieser Komonomeren erhielt man jedoch unbefriedigende Ergebnisse, da sie oft zu stark vernetzten, unlöslichen Produkten oderGelen führten, selbst bei geringer Monomeren-umwandlung.

109829/1649

Das erfindungsgemäiSe Verfahren zur Herstellung hoch Molekularer Vinyipolymerisate in Form nicht-wässriger Dispersionen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man (a) (1) eine Mischung aus einem Viny!monomeren und einen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel, wobei das Vinylraonomere in einer Konsentration von 5-85 Gew.-^i anwesend ist,

(2) 0,01-1,0 % eines Diens aus der Gruppe τοη Morbornadien, Äthylidennorbornen, dem Dids-Alder-Reaktionsprodukt «on Cyclopentadien und Norbornadien, Horbornadiendimerera oder Dicycllpentadien, bezogen auf das Gewicht des V iny!monomeren in (1),

(3) 0,1-10 ia eines polymeren organischen Zwischenfläeher»itteis, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren in (1) und

J&) 0,01-1 % eines freien Radikal-Polymerisationsinitiators, bezogen

auf das Gewicht des Vinylmonomeren in (1)

unter Rühren auf eine Temperatur von 25-150⁰C. für die Dauer von Mindestens 30 Minuten erhitzt und

(b) normalerweise feste, nicht-wässrige Dispersionen eines Viny!polymerisates mit einer Lösungsviskosität von mindestens 1000 centipoises, gemessen als 1-molare Lösung in Benzol bei 2Ou., gewinnt.

Obgleich dieses Verfahren auf Vinylmonomere anwendbar ist, die ganz allgemein sich einer durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisation unterziehen können, ist es besonders geeignet zur Herstellung hoch molekularer Vinylester mit 3 bis etwa 21 Kohlenstoffatoaen, wie Vinylacetat,

V iny laurat und Vinylstearat;

109829/1649

~ 3 —

Alkylacrylate oder -methacrylate rait l.bis etwa 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Xthylacrylat, Athylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat, aromatische Vinylmononere, wie Styrol und p-Methylstyrol, und halogenierte Vinylmonoraere, wie Vinylchlorid oder Vinylfluorid.

Als Vinylmonoraere im erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylester, insbesondere Vinylacetat, verwendet.

Obgleich die Konzentration des Vinylmonomeren in der Mischung aus Vinylraonrraerera und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel nur 5 $ und bis zu 85 Gew.-£ betragen kann, wird vorzugsweise eine Konzentration von 4-5—75 Gew.-^, insbesondere 5Ο-7Ό Gew.-jb, verwendet.

Die bevorzugten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind inerte aliphati^fcfce oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen; dabei sind Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Isooctan bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe; weiterhin können Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden.

Obgleich aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Verdünnungsmittel mit anderen polaren Gruppen, die gegenüber den freien Radikalinitiatoren inert sind, erfindungsgeraäü nicht allein verwendet werden können, sind sie nach Mischung mit den oben genannten aliphatischen oder cycloaliphatisch en Kohlenwasserstoffen geeignet.

109829/ 1 6 Λ 9

Das erfindungsgemäß verwendete polymere organische Zwischenflächenmittel muß eine Grundstruktur haben, die im inerten Kohlenwasserstjoffverdünnungsmittel löslich ist und weiterhin eine Stelle zum Aufpfropfen oder Verankern an den verwendeten polymerisieren Vinylester aufweisen. Die bevorzugten Zwischenflächenmittel umfassen Mischpolymerisate und Pfropfmischpolymerisate ausΛ-Olefinen und Vinylestern, ^ -Olefinen mit anderen, polare Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren, Polyvinylalkyläther, Propylenoxydkautschuke, Butadien-Styrol-SCautschuke und Äthylen/Propylen-Terpolymerisate.

Als polymere organische Zwischenflächenmittel werden besonders bevorzugt Mischpolymerisate aus einem C\ -Olefin und einem Vinylester, insbesondere Äthylen/Vinylacetat-iiischpolymerisate, verwendet. Diese Äthylen/Vinylaceta^- Mischpolymerisate enthalten vorzugsweise 5-80 Gew.->έ, insbesondere 28-50 #_f misch polymerisiertes Vinylacetat.

Das bevorzugte Alkylvinylätherpolymerisat ist Polyvinyläthyläther, obgleich gegebenenfalls auch andere Verbindungen, wie Polyvinylisobutyläther oder Polyvinylpropyläther, verwendet werden können.

Die Konzentration des polymeren organischen Zwischenflächenraittels sollte mindestens 0,1 £, vorzugsweise mindestens 0,2-10 £ oder gegebenenfalls mehr, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylmonomeren, betragen.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als freier Radikal-Polymerisaticnsinitiator ein solcher mit einer Halbwertszeit von 20 Stunden oder weniger bei 50°C. verwendet. Beispiele von freien Radikalinitiatoren, die dieser Forderung entsprechen, umfassen tert.-Butylperoxv»

1 09829/ 1 6

- 5 -pivalat (T. #₂ = 20,0 std), Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat (T./, = 5,**· std),

Diisopropylperoxydicarbonat (Tw- ⁼ 6,0 std), Aeetylcyelohexansulfonperoxyd (T₁. = 3.8 std) und Isobutyrylperoxyd (T^y₂ = 1,3 std).

Obgleich Polymerisationstemperaturen von 25-15O⁰C. angewendet werden können, wird ein Temperaturbereich von 50-100 C. bevorzugt.

Gewöhnlich gibt es bei einer durch freie Radikale initiierten Polyraeri- ' sation keine entscheidende obere Grenze für die Polymerisationszeit außer der durch wirtschaftliche Überlegungen auferlegten, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies erfindungsgemäß nur gilt, wenn die mit dem Vinylmonomeren mischpolymerisierte Dienmenge 0,5 $ oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, beträgt. Wie aus den folgenden Ausführung sbeispielen hervorgeht, erhielt man bei Verwendung vcn 1,0 jfc Nornorrtadien bei der Polymerisation von Vinylacetat eiqiiiaxiiiiales Molekulargewicht bei einer Polymerisationszeit von 1 Stunde, jedoch verringerte sich das Molekulargewicht des Polyviny!acetates nach 2-stündiger und weiter nach 4-stündiger Polymerisationszeit, was durch die aufgezeichneten Werte der inhärenten Viskosität gezeigt wird.

Wird bei dieser Polymerisation mehr als 1 # Dien, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, verwendet, so tritt neben einer Einschränkung der Polymerisat ionszeit ein schädigender Effekt ein, nämlich die Bildung eines gelierten und offensichtlich vernetzten polymeren Produktes. Daher wird die Verwendung von 0,01-1 /έ, vorzugsweise 0,05-0,5 i>% Dien bevorzugt.

109829/

Die erf indungsgeraäß hergestellten Produkte mit hohem Molekulargewicht sind geeignet als Textilüberzüge, Binder für Drucktinten oder pulverisierte Metalle und hoch schmelzender Klebstoff« auf LÖsunesmdttelbasis. Weiterhin können die so hergestellten Polyvinylester, und insbesondere Polyvinylacetat, ohne merklichen Verlust des Molekulargewichtes in teilweise acylierte T er polymerisate mit bis zu 30 Gew. -¹Jb an Vinylalkoholteil umgewandelt werden. Die üblicherweise hergestellten Polyvinylacetat unterliegen einemschweren Abfall im Molekulargewicht, wenn sie so weit verseift werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems besteht in der Tatsache, daß die so hergestellten Vinypolymerisate mit hohem Molekulargewicht in Form nicht'wässriger Dispersionen erhalten werden, die wesentlich leichter zu handhaben sind als Lösungen selbst mit höherem feststoffgehalt.

Alle in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Diene sind entweder im Handel erhältlich, oder ihr Herstellungsverfahren iet in den Beispielen genannt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-#.
Vergleich A ,

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehener Vierhalskolben wurde mit 2^*0 g Vinylacetat, 3,6 g eines Äthylen/ Vinylaeetat-Mischpolymerisates mit 28 j> ra isch polymer is i er tem Vinylacetat und einer inhärenten Viskosität von 0,5^ (0,1 g in 100 ecm Toluol bei 25°C), 1 g Methyläthylketon, 80 g gemischter isomerer Octane (No. 2*K) der Phillips Petroleun Co) und 80 g Isopentan beschickt. Die Mischung wurde unter -

109829/1649

einer Stickstoffdecke mit Rühren auf 52°C. erhitzt, bis alles Äthylen/Vinylacetat-4-lischpolymerisat gelöst war. Dann wurde 1 ecm Isobutyrylperoxyd, in 10 ecm gemischter isomerer Octane (No. 240 der Phillips Petroleum Co.) zugefügt. Nach etwa 1,5 Stunden bildete sich ein Schleier und zeigte den Beginn der Polymerisation. Die Polymerisation wurde bei etwa 50⁰C. für etwa 20 Stunden andauern gelassen. Man erhielt eine nicht-wässrige Dispersion von Polyvinylacetat, die nach Abstrippen des Lösungsmittels ein Produkt mit einer Lösungsviskosität von 16,5 centipoises (1-mQlare Lösung in Benzol bei 2O°C.) hatte.
Versuch B

In der in Versuch A beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 2*K) g Vinylacetat, 1 g Methylethylketon, 3»6 g Äthylen/Vinylacetat-^-lischpolymerisat mit 28 ^ misch polymerisiert em Vinylacetat und einer inhärenten Viskosität von 0,5**- (gemessen als Lösung von 0,1 g in 100 ecm Toluol bei 250 C.) und 157 g Hexan bis zur Erzielung einer klaren Lösung auf 6^°C. erhitzt. Zu der auf 6^°C. erhitzten Mischung wurde schnell eine Lösung aus 1 ecm tert.-Butylperoxy-pivalat in 5 ecm Hexan zugefügt. Die Polymerisation wurde etwa 20 Stunden andauern gelassen. Nach dieser Zeit bestand die Reaktionsmischung aus einer nicht-wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat. Die Lösungsmittel wurden von der stabilen Dispersion abgestrippt und hinterließen ein Polyvinylacetat mit einer Lösungsviskosität von 33,2 centipoises (1 Mol in Benzol bei 20⁰C.).

109829/1649

- 8 . 21000S8

Beispiel 1

In die in Versuch A beschriebene Vorrichtung wurde eine Mischung aus 230 g Vinylacetat, 157 g Hexan, 3 g Methyläthylketon, 3,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates und 1,2 g frisch destilliertes Norbornadien (0,5 Gew.-]b_t bezogen auf das eingeführte Vinylacetat) gegeben. Diese Mischung wurde dann zusaniuen mit 1,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 5 ecm Hexan auf 61 C. erhitzt. Nach 19 Stunden erhielt man eine quantitative Umwandlung in eine nicht-wässrige Dispersion aus Polyvinylacetat. Nach Abstrippen des Lösungsmittels hatte das verbleibende Polyvinylacetat eine Lösungsviskosität von 3360 centiposes (gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 30⁰C).
Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,^g frisch destilliertem Norbornadien (1,0 Gew.-^ des eingeführten Vinylacetates) wiederholt. Die Reaktion schien nach lü Stunden beendet, worauf die nicht-wässrige Dispersion aus Polyvinylacetat vom Lösungsmittel befreit wurde. Die Lösungsviskosität betrug 18^5 centipoises (gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 20°C).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,85 g (0,375 $ des eingeführten Vinylacetates) frisch destilliertem Norbornadien wiederholt. Die Polymerisation schien nach 7»5 std beendet, und das erhaltene Polyvinylacetat hatte nach Abstrippen des Lösungsmittels von der nicht-wässrigen Dispersion eine Lösunssviskosität über 1000 cps.

1 0 9 8 2 9 / 1 6 U 9

Beispiel 4 bis 7

In den Polymerisationskolben der in Versuch A beschriebenen V-orrichtung wurde eine Mischung aus 475,2 g Vinylacetat, 4,8 g (1,0 Gew.-¹^ des· eingeführten Vinylacetates) Norbornadien, 314 g Hexan, 6,0 g Methylethylketon, 7,2 g des oben beschriebenen Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates und 2,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm Hexan eingeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 0,5i 1,0, 2,0 und 4,0 Stunden wurden Proben entnommen, deren inhärente Viskositäten in der folgenden Tabelle gezeigt sind: Beisp. Zeit; std inhärente Viskosität

^ 0,5 0,58

5 1,0 1,23

6 2,0 0,55

7 4,0 · 0,47

+ = 0,2-/£ige Lösung in Cyclohexanon bei 30 C.

Versuch C

Beispiel 1 wurde mit einer Beschickung aus 228 g Vinylacetat, 12 g Norbornadien (5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetates), 12g des in Versuch A beschriebenen Athylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates, 3 g Methylethylketon, 157 g Hexan und 1 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm Hexan wiederholt. Nach 6-stündiger Polymerisation bei 61⁰C. erhielt man eine Dispersion aus Polyvinylacetat in Hexan mit hohen Feststoffgehalt. Ein großer Teil des Produktes war jedoch vernetzt, was durch die groi3e Menge an unlöslichem Material angezeigt wurde; so wurde ein Messen der Lösungsviskosität unmöglich.

Beispiel 8

In den Kolben der in Versuch A beschriebenen Anlage wurde eine Lösung ais 478 g Vinylacetat, 314 g Hexan, 6 g Methyläfchylketon, 7|2 g des in Versuch A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates, 1·,8 g destilliertes Äthylidennorbornen (0,375 #, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinyl-

109829/1649

acetates) und 2,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm Hexan eingeführt. Nach 8-stündiger Polymerisation bei 61 C. erhielt man nach Abdampfen der Lösungsmittel eine stabile, nichtwässrige Dispersion aus Polyvinylacetat mit einer Lösungsviskosität oberhalb 1000 cps.

Beispiel 9

In den Polymerisationskolben der in Versuch A beschriebenen Anlage wurde eine Lösung aus 478 g Vinylacetat, 1,8 g (0,375 £, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetates) des Üiels-Alder-Produktes aus Cyclopentadien und Norborna- . dien (hergestellt gemäiS J.Am.Chem.Soc., 81, 4273 (1969)) mit der Formel:

zusammen mit 304 g Hexan, 6,0 g Methylethylketon, 7,2 g des in Versuch A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates und 2,0 ecm tert.-Buty-lperoxypivalat in 10 ecm Hexan eingeführt. Nach 6-stündiger Polymerisation bei 6l°C. erhielt man eine nicht-wässrige Dispersion aus Polyvinylacetat. Nach Abstrippen des Lösungsmittels hatte dieses eine Lösungsviskosität oberhalb 1000 cps.

Beispiel 10

In den Polymerisationskolben der in Versuch A beschriebenen Vorrichtung wurde eine Lösung aus 239 g Vinylacetat, 0,9 g (0,375 #t bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylacetates) an dimerisiertem Norbornadien (hergestellt gemäß der US-Patentschrift 3 440 294 mit der Formel:

109829/1649

I - ■■+.-.

zusammen rait 15? g Hexan, 3 E Methyläthylketon, 3|6 g des in Versuch A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisates und lcccm. tert.-Butylperoxypivalat in 5 ecm Hexan eingeführt. Nach 6-stündiger- Polymerisation bei 6l°C. erhielt man eine nicht-wässrige Dispersion aus Polyvinylacetat, das nach Entfernung der Lösungsmittel eine Lösungsviskosität oberhalb 1000 cps. besaß.

Beispiel 11

Wurde Beispiel 10 unter Verwendung von 0,9 g D!cyclopentadien anstelle des dimerisierten Norbornadiens wiederholt, so erhielt nan eine nicht-wässrige Dispersion von hoch molekularem Polyvinylacetat.

B e i s ρ ie 1 12

Wurde Beispiel 1 unter Verwendung von l?0 g Vinylchloridmonomeren anstelle des Vinylacetataonoaeren wiederholt, so erhielt man eine nicht-wässrige Dispersion von hoch nolekularem Polyvinylchlorid.

B e i s ρ ie 1 1£

Wurde Beispiel 1 nit 866 g Vinylstearatmonomerem anstelle des Vinylacetatmonomeren wiederholt, so. erhielt man eine nicht-wässrige Dispersion von hoch molekulare» Polyvinylstearat.

Beispiel 14

Wurde Beispiel 1 mit 278 g Hethylmethacrylatmonomerem anstelle des Vinylacetatmonomeren wiederholt, so erhielt man eine nicht-wässrige Dispersion von hoch molekularem Polymethyinethacrylat.

Beispiel ' 15

Wurde Beispiel 1 mit 270 g Athylacrylatmonomerem anstelle des V inylacetatmonomeren wiederholt, so erhielt man eine nicht-wässrige Dispersion aus hoch molekularem Polyäthylacrylat.

109829/1649

Beispiel 16

Die Herstellung von hoch molekularem, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat wurde gezeigt, indem man in einen Vierhalskolben unter Rühren 200 g einer nicht-wässrigen Dispersion des in Beispiel 1 hergestellten Polyvinylacetates in Hexan mit einem Feststoff ge halt von 6ü % zusammen mit 1,2 ecm

alkohol
wässriger Salzsäure in 28 ecm Methyl/ und 0,5 g Triphenylphosphin einführte.

Nach 5-stündigem Rühren wurde die Mischung mit 2 ecm 1,2-Propylenoxyd, gelöst in 3 ecm Hexan, neutralisiert. Man erhielt eine nicht-wassrige Dispersion aus teilweise hydrolys iertem Polyvinylacetat, die laut Bestimmung gemäß üblichen Verseifungstests 30 Gew.-^ Polyvinylalkohol enthielt. Eine Lösung dieses teilweise hydrolys ierten Polyvinylacetates in Butylacetat mit einem Feststoffgehalt von 25 # hatte eine Brookfield-Viskosität von 2510 cps. Versuch D

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 7,2 g frisch destilliertem Norbornadier. (3 £» bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylacetates) wiederholt. Anstelle der Bildung einer stabilen, nicht-wässrigen Dispersion aus Polyvinylacetat zerfiel das System in eine Zwei-Phasenmischung, die Gele und übermäßig vernetztes Produkt enthielt; so wurde die Bestimmung der Lösungsviskosität unmöglich, da die Löslichkeit des vernetzten Polyvinylacetates im als Lösungsmittel verwendeten Cyclohexanon zu gering war. Bestimmung der inhärenten Viskosität

Eine 0,20 g wiegende Probe des trockenen Polymerisates wurde in einen lOO-cc-.-Meßkolben gegeben und bis zur MarWerung mit Cyclohexanon verdünnt. Die Losung wurde in einem Bad einer konstanten Temperatur von 30⁰C. 2 Stunden gehalten, dann wurde die Viskosität bestimmt. Dazu wurde ein Cannon-Fenske-Viskometer ASlM Große 50 verwendet. Durchschnittlich wurden für jeden angegebenen Wert If bis 5

109829/1649

Ablesungen festgestellt. Die Formel zur Bestimmung der inhärenten Viskosität

inh. = s ο -

dabei bedeuten

t = Fließzeit der Lösung

t = Fließzeit des verwendeten Lösungsmittels C = Konzentration der Polymerisatlösung in g pro 100 can Lösung

Bestimmung der Lösungsvisko3ität * ■

Die Lösungsviskosität wurde bestimmt, indem man zuerst die kinematische Λ Viskosität der molaren Lösungen der Polymerisate in Benzol bei 20⁰C. maß und diesen Wert dann in centipoises umwandelte, indem man ihn mit der PoIyraerisatdichte multiplizierte. Dieses Verfahren ist auf Seite 698-699_t Bd· l_t Teil 1 von "Physical Methods of Organic Chemistry", erschienen bei A.Weissberger, Interacience Publishers, New York, (1965) ,beschrieben.

Bestimmung des Maßes oder de^prozentualen Hydrolyse

Eine 2-g-Probe des teilweise hydrolysieren Produktes wurde in einen 500-eca-Erlenmeyer-Kolben mit einer üblichen Glasschliff-2^/40-Öffnung gegeben. Zur Dispergierung des Harzes wurden etwa 5. ecm Methanol zur trockenen Probe züge- jm fügt, dann wurden 50 ecm Wasser zugegeben. Zur erhaltenen heterogenen Mischung wurden aus einer Pipette 50 ecm etwa 0,5N KOH in Methanol zugefügt. Die basische Mischung wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Standard 0,5N HCl auf einen Phenolphthaleinendpunkt titriert. Gleichzeitig wurde eine Kontrollprobe hergestellt und bestimmt. Der Titer oder Unterschied im Volumen der für die Kontrdlprobe erforderlichen Säure minus der Probe ergab den Gewichtsprozentsatz Polyvinylacetat zum Einsetzen in die Formel:

109829/1649

_Acetat =

- ik -

Gewicht, der Probe Dabei bedeuten

V = Volumen des Titers in ecm N = Normalität der Standard-Säure

Dann wurde der Gewichtsprozentsatz Polyvinylacetat in Mol-j6 umgewandelt, die als Ausmaß der Hydrolyse angegeben wurden.

109829/1649

Claims

Patentansprüche

1,- Verfahren zur Herstellung von nicht-wässrigen Dispersionen von Vinylpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) (1) Eine Mischung aus einem V inylmonomeren und einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, in welcher das Vinylmonomere in einer Konzentration von 5-85 Gew.-$ anwesend ist»

(2) 0,01-1,0 ~1> eines Diens aus der Gruppe von Norbornadien, Athylidennorbornen, Diels-Alder-Reaktionsprodukt aus Cyclopentadien und _ Norbornadien, Norbornadiendimerem oder Dicyclopentadien, bezogen auf das Gewicht des in (1) genannten Yinylmonomeren,

(3) 0,1-10 ja eines polymeren organischen Zwischenflächenmittels, bezogen auf das Gewicht des V inylmonomeren in (1),

(4) 0,01-1 # eines freien Radikalpolymerisationsinitiators, bezogen auf das Gewicht des Vinylraonomeren in (1)

unter Rühren für mindestens 30 Minuten auf eine Temperatur von 25-150 C. erhitzt und

(b) eine normalerweise feste, nicht-wässrige Dispersion eines Viny!polymerisates mit einer Lösungsviskosität von mindestens 1000 centipoises, gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 20 C«, gewinnt·

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Vinylacetat, Vinylstearat, Styrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, oder Vinylchlorid verwendet.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dien Norbornadien, Äthylidennorbomen, das Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Cyclopentadien und Norbornadien, Norbornadiendimeres oder Dicyclopentadien verwendet.

109829/1649

k,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß als Zwischenflächenmittel ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylacetat verwendet wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als freier Radikal-Polymerisationeinitiator tert.-Butylperoxypivalat verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornadienmenge zwischen 0,375-0,50 £, bezogen auf das Gewicht des Vinylraonomeren, beträgt. · ·

Der Patentanwalt:

109829/1649