DE2532119C2

DE2532119C2 - Verfahren zur Herstellung eines Gießharzkörpers

Info

Publication number: DE2532119C2
Application number: DE2532119A
Authority: DE
Inventors: Stephen Huntingdon Valley Pa. Havriliak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-18
Publication date: 1982-09-23
Also published as: JPS5134999A; ES439637A1; AU8325575A; IT1039928B; MX3721E; AU501101B2; FR2279804A1; GB1511895A; CA1046184A; FR2279804B1; CH606245A5; SE409331B; SE7507956L; US3912773A; DE2532119A1

Description

Die am 22. Oktober 1974 ausgegebene US-PS 38 43 612 betrifft Harzsysteme, die durch eine Vinylreaktion und eine Säure-Epoxidkondensation aushärten. Diese Erfindung stellt eine Verbesserung derartiger Systeme dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gießkörpers durch Umsetzung einer Mischung von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe von einem Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylat, einem Styrol oder von Mischungen davon, einer alpha, beta-monoäthylenisch ungesättigten Säure und eines Diepoxids unter Erwärmen in einer Form in zwei Stufen, wobei in einer ersten Stufe bei niedrigerer Temperatur eine Vinylpolymerisation und in einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur eine Säure-Epoxidreaktion eintritt, wobei das Verfahren ^x dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung von 50 bis 70 Gewichtsteilen des genannten alpha, beta-monoäfhylenisch ungesättigten Monomeren, 2 bis 10 Gewichtsteilen der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Säure, 20 bis 35 Gewichtsteilen eines in dem Monomersystem löslichen thermoplastischen Polymerisats, 1 bis 10 Gewichsteilen des Diepoxids und 0,1 bis 5 Gewichsteilen eines äthylenisch mehrfach ungesättigten Monomeren aus der Gruppe von Di- und Trimethacrylaten oder -acrylaten oder von Divinylbenzol auf 100 Gewichsteile dieses Systems in der Form zuerst auf 20 bis 100ⁿC erwärmt und dadurch im wesentlichen die Vinylpolymerisation herbeiführt und dann den erhaltenen Körper auf etwa 140 bis 200⁰C erwärmt, wobei im wesentlichen dieSäure-üpoxidreaktion eintritt. ^ft5

Als monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres wird ein Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat und Cyclohexylmetr.:tcrylat. Styrol oder ein substituiertes Styrol, wie Styrol oder Vinyltoluol, oder Mischungen dieser Monomeren untereinander verwendet, wobei die Monomeren in einer Menge von 50 bis 70 Gew,-% eingesetzt werden.

Die alpha, beta-monoäthylenisch ungesättigte Säure wird in Mengen von 2 bis 10Gew.-% eingesetzt Bevorzugte Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und andere derartige ungesättigte Carbonsäuren und Mischungen davon. Weitere Beispiele für geeignete Säuren sind alpha-Chtoracrylsäure, Monomethyliiaconsäure, 4-»Pentamoic«-Säure, Methacryloxyessigsäure und Acryloxypropionsäure.

Das thermoplastische Polymerisat kann ein beliebiges Polymerisat sein, das in dem Monomersystem löslich ist Beispiele hierfür sind Polymerisate und Copolymerisate der oben genannten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren. Das thermoplastische Polymerisat oder seine Mischungen werden in einer Menge "/an 20 bis 35 Gew.-% eingesetzt.

Das Diepoxid kommt in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% vor. Es können beliebige Diepoxide verwendet werden, wie aliphatische, cycloaliphatische, gemischt aliphatisch e und cycloaliphatische, aromatische Diepoxide, die mit Halogen oder Alkyl-, Aryl- oder schwefelhaltigen Resten substituiert werden können. Ein besonders bevorzugtes Diepoxid ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycylohexancarboxylat, doch handelt es sich hierbei keineswegs um das einzige ausgezeichnet wirkende Diepoxid. Die Menge des Diepoxids wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß 0,1 bis 1,2, bevorzugt 0,5 bis 03 Epoxygmppen pro Säuregruppe der ungesättigten Säure vorhanden sind

Als äthylenisch mehrfach ungesättigtes Monomeres wird ein Di- oder Trimethacrylat oder -acrylat verwendet, wie ^-Butylenglycoldimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, l^-Butylenglycoldiacrylat, Mischungen solcher Verbindungen. Auch Divinylbenzol ist gut brauchbar. Durch die Zugabe des mehrfach ungesättigten Monomeren in Mengen von 0,1 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Gesamtsystems werden die daraus hergestellten Gießharzkörper in unerwarteter Weise verbessert

Bevorzugt ist in dem Gießharzsystem auch ein Katalysator in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Gesamtsystems vorhanden. Geeignete Katalysatoren gehören sowohl dem thermischen als auch dem Redoxtyp der bekannten Initiatorsysteme an. Beispiele von gut brauchbaren thermischen Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, substituiertes Benzoylperoxid, Acetylperoxide, Lauroylperoxide, tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert-Butylperoxypivalat; Azotyp-Ir.itiatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril; Persulfate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat; Peroxyphosphate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammo· niumperoxyphosphate. Geeignete Redoxsysteme schließen z. B. ein eine Kombination eines Hydroperoxids, wie Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid mi! einem Reduktionsmittel, wie Natrium-, Kaliumoder Ammoniumbisulfit, -methabisulfit oder -hydrosulfit. Schwefeldioxid, Hydrazin, Eisen-Il-Salze, Isoascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat. Es können in dem Gesamtsystem ferner auch Ketten-Übertragungsmittel, wie Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen vorhanden sein, wobei üblicherweise etwa 0.1 bis 2 Gcw.-% oder mehr, bezogen auf das

Gesamtgewicht, angewandt werden. Ferner kann das System auch feinverteilte anorganische Füllstoffe und andere übliche Zusatzstoffe enthalten.

Das Gesamtsystem enthält bevorzugt auch einen Katalysator für die Säure-Epoxidkondensation, wobei bevorzugte Katalysatoren dieser Art organische oder anorganische Basen sind, wie Amine, einschließlich von di-tertiären Aminen, beispielsweise Dimethylaminophenol, Benzyldimethylamin und Dimethylaminoäthylphenol; ferner Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Andere geeignete Katalysatoren dieser Art sind Salze, die in Gegenwart von Epoxigruppen basische Substanzen bilden, wie Kaliumacetat, Natriummethacrylat, quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumacetai, -nitrat oder -chlorid, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphoniumjodide, wie Tetraäthylphosphoniumjodid. Die Säure-Epoxidkataly^toren werden in katalytischen Mengen verwendet üblicherweise etwa 0,01 bis 5%.

Zur Verarbeitung wird zweckmäßigerweise ein mineralischer Füllstoff zugegeben und die Masse wird dann in eine Form vergossen und dann auf 20 bis 100⁰C erwärmt, wobei im wesentlichen die Vinylpolymerisation stattfindet Zur Aushärtung wird sie auf eine erhöhte Temperatur von etwa 140 bis 200⁰C, bevorzugt 150⁰C, für einen Zeitraum von mindestens 15 Sekunden bis etwa 20 Stunden erwärmt Die Aushärtungsbedingungen hängen von der Gestalt und Größe der Form ab. Das Verhältnis des Diepoxids zu der Anzahl der Säuregruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung wird zweckmäßigerweii-e so ausgewählt, daß durch die Härtung in dem angegebenen Temperaturbereich eine im wesentlichen vollständige '· msetzung der Epoxygruppen eintritt so daß ein unlösliches, im wesentlichen vollständig ausgehärtetes polymeres Produkt entsteht das keine oder nur vernachlässigbare Mengen an Oxiransauerstoff enthält.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wird ein Zweikomponenten-Gießharzsystem hergestellt indem 65 Teile Methylmethacrylat, 0,5 Teile Natriumcarbonat als Katalysator für die Säure- Epoxyreaktion, 6,5 Teile Methacrylsäure, 28 Teile eines Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis 99 :1 und vom Molekulargewicht 100 000, 0,015 Teile Hydrochinonmethyläther als Inhibitor, 0,520 Teile N-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 1,28 Teile Trisoctylphosphit als Wärmestabilisator gemischt werden. Alle die Komponenten werden auf 50⁰C erwärmt, um eine vollständige Auflösung zu erreichen. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem bei 50⁰C 64,5 Teile monomeres Methylmethacrylat, 26,0 Teile eines Mischpolymerisats von Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis 99:1 und vom Molekulargewicht 100 000, 9,56 Teile S^-Epoxycyclohexylcarbinyl-S^-epoxycyclohexancarboxylat, 1,0Teile I^-Butylenglycoldimethacrylat und 0,01 Teile Hydrochinonmethyläther als Inhibitor gemischt werden. Die Brookfield-Viskosität von jedem dieser beiden Harze liegen bei etwa 200 cp bei 25"C, wobei zur Messung der Viskosität eine Nr. 2 Spindel bei 6 upm in einem Brookfield-Viskometer verwendet wird.

Die beiden auf diese Weise hergestellten Komponenten werden im Verhältnis 1 :1 gemischt und es werden 0,5% tert-Butylperoxypivalat als freie Radikale bildender Initiator zugegeben. Ein Teil der erhaltenen katalysatorhaltigen Mischung wird mit 2^ Teilen .'sin

ίο zerkleinertem Aluminiumhydroxid-Trihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 6,8 bis 8,5 Mikron gemischt. Die Viskosität der erhaltenen Mischung liegt bei etwa 20 000cp bei 25°C gemessen mit einer Nr. 2 Spindel bei 6 upm in einem Brookfield-Viskometer. Die erhaltene Gießmischung wird dann in eine zweiteilige Hohlform für die Platte eines Badezimmertischs gegeben. Die Form wird in einen Ofen von 90⁰C für 1 Stunde gegeben, um die Vinylpolymerisation herbeizuführen. Der erhaltene Gießkörper wird aus der Form entnommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 150° für 6 Stunden gehärtet wobei die Säure-Epoxid-Vernetzungsreaktion eintritt

Vergleichsversuch

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in der zweiten Lösung das 1,3-Butylenglycoldimethacrylat weggelassen wird und die beiden Lösungen gemischt werden. Füllstoff zugegeben wird und die erhaltene Gießmischung in eine Form eingeführt, polymerisiert und unter den gleichen Bedingungen gehärtet wird wie in Beispiel 1. Die Viskositäten sind vor und nach dem Mischen die gleichen wie in dem Beispiel 1. Der erhaltene Gießkörper wird aus der Form entfernt

Prüfung der Gießkörper

Die im Beispiel 1 und im Vergleichsversuch hergestellten Gießkörper werden hinsichtlich der Anbringbarkeit von Installationsanschlüssen- und -beschlagen gemäß der »Federal Specifications, Plumbing fixtures (lavatories, land use) No. WW-P-541/4A« geprüft wobei ein Wasserzyklus mit heißem (77°) und kaltem (21°) Wasser verwendet wird, um einen längeren Gebrauch des Badezimmertisches und ähnlicher Gegenstände zu simulieren. Bei dem Test wird kontinuierlich das heiße und das kalte Wasser in 500 Zyklen oder bis zum Versagen des Gebrauchsgegenstandes im Kreislauf geführt. Das Versagen besteht in einem Springen des Gießkörpers oder in einer anderen Schädigung des Beckens des Badezimmirtisches. Der Gießkörper nach dem Vergleichsversuch versagte nach weniger als 100 Zyklen, wogegen der Gießkörper nach dem Beispiel 1 bis zu 1400 Zyklen beständig war.

Beispiel 2

Das Beispiel und auch der Vergleichsversuch werden wiederholt mit der Ausnahme, daß als Füllstoff Sand (Kiesereisand entsprechend einem Sieb mit 150 Maschen nach der US Standard-Siebserie) bei einem Gehalt von 60% verwendet wird. Es wird ebenfalls eine Platte eines Badezimmertisches wie in Beispiel 1 gegössen und ausgehärtet und wie bereits angegeben geprüft. Bei diesem Beispiel war der Gießkörper nach der Erfindung bis zu 5000 Zyklen beständig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gießharzkörpers durch Umsetzung einer Mischung von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe von einem Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylat, einem Styrol oder von Mischungen davon, einer alpha, beta-monoäthylenisch ungesättigten Säure und eines Diepoxids unter Erwärmen in einer Form ι ο in zwei Stufen, wobei in einer ersten Stufe bei niedrigerer Temperatur eine Vinylpolymerisation und in einer zweiten Stufe bei höherer Temperatur eine Säure-Epoxidreaktion eintritt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von 50 bis 70 Gewichtsteilen des genannten alpha, beta-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, 2 bis 10 Gewichtsteilen der alpha, beta-äthylenisch ungesättigten Säure, 20 bis 35 Gewichtsteilen eines in dem Monomersystem löslichen thermoplastischen M Polymerisats, 1 bis 10 Gewichtsteilen des Diepoxids und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines äthylenisch mehrfach ungesättigten Monomeren aus der Gruppe von Di- und Trimethacrylaten oder -acrylaten oder von Divinylbenzol auf 100 Gewichtsteile dieses Systems in der Form zuerst auf 20 bis 100⁰C erwärmt und dadurch im wesentlichen die Vinylpolymerisation herbeiführt und dann den erhaltenen Körper auf etwa 140 bis 200⁰C erwärmt, wobei im wesentlichen die Säure-Epoxidreaktion eintritt.