DE2532119A1

DE2532119A1 - Giessharzsystem

Info

Publication number: DE2532119A1
Application number: DE19752532119
Authority: DE
Inventors: Stephen Havriliak
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-07-22
Filing date: 1975-07-18
Publication date: 1976-02-05
Also published as: AU501101B2; SE7507956L; CH606245A5; ES439637A1; MX3721E; FR2279804A1; JPS5134999A; AU8325575A; US3912773A; IT1039928B; GB1511895A; CA1046184A; FR2279804B1; SE409331B; DE2532119C2

Description

Dr. Michael Harm

Patentanwalt

63 Gießen/Lahn

Ludwigstr. 67 H/He (773)

Rohm and Haas Company. Philadelphia. Pa., U.S.A. Qi e ßharζ system Priorität: 22. Juli 1974. USA Serial Nr. 490 457

Diese Erfindung betrifft Gießharzsysteme, die zur Herstellung von gegossenen Gegenständen geeignet sind und bei denen die Härtung durch eine Vinylpolymerisation und eine Säure-Epoxidreaktion erfolgt. Die Erfindung richtet sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gießharzkörpers aus den genannten Gießharzsystemen.

Die am 22. Oktober 1974 ausgegebene US-PS 3 843 612 betrifft Harz systeme, die durch eine Vinylreaktion und eine Säure-Epoxidkondensation aushärten. Diese Erfindung stellt eine Verbesserung derartiger Systeme dar.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gießharzsystem enthaltend ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres, eine alpha,betamonoäthylenisch ungesättigte Säure, ein thermoplastisches Polymerisat und ein Diepoxid, wobei dieses Gießharzsystem durch einen Gehalt von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines äthylenisch mehrfach ungesättigten Monomeren auf 100 Gewichtsteile des Gießharzsystems gekennzeichnet ist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gießharzkörpers, bei dem man die vorhin genannte Gießharz zusammensetzung in einer Form auf etwa 20 bis 100° C erwärmt und dadurch im wesentlichen die Vinylpolymerisation herbeiführt, dann den erhaltenen Körper auf etwa 140 bis 200° C erwärmt, wobei im wesentlichen die Säure-Epoxidreaktion eintritt.

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Als monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres wird bevorzugt ein Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylat, wie Methylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, Styrol oder ein substituiertes Styrol, wie Styrol oder Vinyltoluol, oder Mischungen dieser Monomeren untereinander oder mit anderen Monomeren dieser Klasse verwendet. Besonders bevorzugt macht dieses Monomere etwa 50 bis 70 Gew.% des Harzsystems aus.

Die alpha,beta-monoäthylenisch ungesättigte Säure ist bevorzugt in Mengen von etwa 2 bis 10 Gew.% in dem Harzsystem vorhanden. Bevorzugte Säuren dieser Art sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und andere derartige ungesättigte Carbonsäuren und Mischungen davon. Weitere Beispiele für geeignete Säuren sind alpha-Chloracrylsäure, Monomethylitaconat, 4-^llPentamoic^ll-Säure, Methacryloxyessigsäure, Acryloxypropionsäure und dergl.

Das thermoplastische Polymerisat kann ein beliebiges Polymerisat sein, das in dem Monomersystem löslich ist. Beispiele hierfür sind Polymerisate und Copolymerisate der vorhin genannten monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Das thermoplastische Polymerisat oder seine Mischungen sind in dem Harzsystem bevorzugt in einer Menge von 20 bis 35 Gew.% vorhanden.

Das Diepoxid kommt in dem Gießharzsystem bevorzugt in Mengen von etwa 1 bis 10 Gew.% vor. Es können beliebige Diepoxide verwendet werden, wie aliphatische, cycloaliphatische, gemischt aliphatische und cycloaliphatische, aromatische Diepoxide, die mit Halogen oder Alkyl-, Aryl- oder schwefelhaltigen Resten und dergl. substituiert werden können. Ein besonders bevorzugtes Diepoxid ist 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, doch handelt es sich hierbei keineswegs um das einzige ausgezeichnet wirkende Diepoxid.

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Die Menge des Diepoxids wird zweckmäßigerweise so eingestellt, daß 0,1 bis 1,2, bevorzugt 0,5 bis 0,9 Epoxygruppen pro Säuregruppe der ungesättigten Säure vorhanden sind.

Als äthylenisch mehrfach ungesättigtes Monomeres wird bevorzugt ein Di- oder Trimethacrylat oder -acrylat verwendet, wie 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Äthylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, Mischungen solcher Verbindungen und dergl. Auch Divinylbenzol und ähnliche Verbindungen sind gut brauchbar. Durch die Zugabe des mehrfach ungesättigten Monomeren in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Teilen auf 100 Teile des Harzsystems werden die daraus hergestellten Gießharzkörper in unerwarteter Weise verbessert.

Bevorzugt ist in dem Gießharzsystem auch ein Katalysator in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsteilen, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Gießharzsystems vorhanden. Geeignete Katalysatoren gehören sowohl dem thermischen als auch dem Redoxtyp der bekannten Initiatorsysteme an. Beispiele von gut brauchbaren thermischen Initiatoren sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, substituiertes Benzoylperoxid, Acetylperoxide, Lauroylperoxide, t-Butylhydroperoxid, Di-t-Butylhydroperoxid; Perester, wie t-Butylperoxypivalat; Azotyp-Initiatoren, wie Azo-bis-isobutyronitril; Persulfate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat; Peroxyphosphate, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxyphosphate. Geeignete Redoxsysteme schließen z.B. ein eine Kombination eines Hydroperoxids, wie Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und dergl. mit einem Reduktionsmittel wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumbisulfit, -methabisulfit oder -hydrosulfit, Schwefeldioxid, Hydrazin, Eisen-II-Salze, Isoascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat und dergl. Es können in dem Gießharzsystem ferner auch Ketten-Übertragungsmittel, wie Mercaptane, Polymercaptane und Polyhalogenverbindungen vorhanden sein, wobei Ub-

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licherweise etwa 0,1 bis 2 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, angewandt werden. Ferner kann das Harz auch feinverteilte anorganische Füllstoffe und andere übliche Zusatzstoffe enthalten.

Das Gießharzsystem enthält bevorzugt auch einen Katalysator für die Säure-Epoxidkondensation, wobei bevorzugte Katalysatoren dieser Art organische oder anorganische Basen sind, wie Amine, einschließlich von ditertiären Aminen, beispielsweise Dimethylaminophenol, Benzyldimethylamin und Dimethylaminoäthylphenol; ferner Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Calciumhydroxid, quaternäre Ammoniumhydroxide, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Andere geeignete Katalysatoren dieser Art sind Salze, die in Gegenwart von Ipoxigruppen basische Substanzen bilden, wie Kaliumacetat, Natriummethacrylat, quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltrimethylammoniumacetat, -nitrat oder -chlorid, Natriumdodecylbenzolsulphonat und Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylphosphoniumiodide, wie Tetraäthylphosphoniumjodid. Die Säure-Epoxidkatalysatoren werden in katalytischen Mengen verwendet, üblicherweise etwa 0,01 bis 5%_f bezogen auf das Harz.

Während der Lagerung des Gießharzsystemes tritt eine gewisse autogene Reaktion zwischen dem Diepoxid und dem sauren Monomeren und/oder mit den sauren Gruppen des Copolymerisate ein, wenn das Gießharz nicht in zwei Teilen hergestellt wird, wobei ein Teil alle die Monomeren, aber nur in der Hälfte ihrer Mengen, alle Säuren und alle Säure-Epoxidkatalysatoren und der andere Teil alle restlichen Mengen der Monomeren und alle Epoxide ohne irgendeine Säure enthält. Die beiden Teile können dann vor ihrer Verarbeitung gemischt werden. Zur Verarbeitung wird zweckmäßigerweise ein mineralischer Füllstoff zugegeben und die Harzmasse wird dann in eine Form vergossen und zur Aushärtung wird sie auf eine erhöhte Temperatur von etwa 120° C bis 200° C, bevorzugt 150° C für einen Zeitraum von mindestens 15 Sekunden bis etwa 20 Stunden erwärmt.

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Die Aushärtungsbedingungen hängen von der Gestalt und Größe der Form ab. Das Verhältnis des Diepoxids zu der Anzahl der Säuregruppen in der polymerisierbaren Zusammensetzung wird zweckmäßigerweise so ausgewählt, daß durch die Härtung in dem angegebenen Temperaturbereich eine im wesentlichen vollständige Umsetzung der Epoxygruppen eintritt, so daß ein unlösliches, im wesentlichen vollständig ausgehärtetes polymeres Produkt entsteht, das keine oder nur vernachlässigbare Mengen an Oxiransauerstoff enthält.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Beispiel 1

Es wird ein Zweikomponenten-Gießharzsystem hergestellt, indem 65 Teile Methylmethacrylat, 0,5 Teile Natriumcarbonat als Katalysator für die Säure-Epoxyreaktion, 6,5 Teile Methacrylsäure, 28 Teile eines Copolymerisats aus Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis 99:1 und vom Molekulargewicht 100.000, 0,015 Teile Hydrochinonmethyläther als Inhibitor, 0,520 Teile N-Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel und 1,28 Teile Trisoctylphosphit als Wärmestabilisator gemischt werden. Alle die Komponenten werden auf 50° C erwärmt, um eine vollständige Auflösung zu erreichen. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem bei 50° C 64,5 Teile monomeres Methylmethacrylat, 26,0 Teile eines Mischpolymerisats von Methylmethacrylat und Äthylacrylat im Gewichtsverhältnis 99:1 und vom Molekulargewicht 100.000, 9,56 Teile 3,4-Epoxycyclohexylcarbinyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 1,0 Teile 1,3-Butylenglycoldimethacrylat und 0,01 Teile Hydrochinonmethyläther als Inhibitor gemischt werden. Die Brookfield-Viskosität von jedem dieser beiden Harze liegen bei etwa 200 cp bei 25° C, wobei zur Messung der Viskosität eine Nr. 2 Spindel "bei 6 upm in einem Brookfield-Viskometer verwendet wird.

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Beispiel 2

Die beiden in Beispiel 1 hergestellten Harze werden im Verhältnis 1:1 gemischt und es werden 0,5% t-Butylperoxypivalat als freie Radikale bildender Initiator zugegeben. Ein Teil der erhaltenen katalysatorhaltigen Mischung wird mit 2,5 Teilen fein zerkleinertem Aluminiumhydroxid-Trihydrat mit einer mittleren Teilchengröße von 6,8 bis 8,5 Mikron gemischt. Die Viskosität der erhaltenen Mischung liegt bei etwa 20.000 cp bei 25° C gemessen mit einer Nr. 2 Spindel bei 6 upm in einem Brookfield-Viskometer. Die erhaltene Gießmischung wird dann in eine zweiteilige Hohlform für die Platte eines Badezimmertischs gegeben. Die Form wird in einen Ofen von 90° C für 1 Stunde gegeben, um die Vinylpolymerisation herbeizuführen. Der erhaltene Gießkörper wird aus der Form entnommen und in einem Ofen bei einer Temperatur von 150° C für 6 Stunden gehärtet, wobei die Säure-Epoxid-Vernetzungsreaktion eintritt.

Vergleichsversuch

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in der zweiten Lösung das 1,3-Butylenglycoldimethacrylat weggelassen wird und die beiden Lösungen gemischt werden, Füllstoff zugegeben wird und die erhaltene Gießmischung in eine Form eingeführt, polymerisiert und unter den gleichen Bedingungen gehärtet wird wie in Beispiel 2. Die Viskositäten sind vor und nach dem Mischen die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2. Der erhaltene Gießkörper wird aus der Form entfernt.

Prüfung der Gießkörper

Die in Beispiel 2 und im Vergleichsversuch hergestellten Gießkörper werden hinsichtlich der Anbringbarke it von Installationsanschlüssen- und -beschlagen gemäß der "Federal Specifications, Plumbing fixtures (lavatories, land use) No. WW-P-541/4A" geprüft, wobei ein Wasserzyklus mit heißem

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(77°) und kaltem (21°) Wasser verwendet wird, um einen längeren Gebrauch des Badezimmertisches und ähnlicher Gegenstände zu simulieren. Bei dem Test wird kontinuierlich das heiße und das kalte Wasser 500 Zyklen oder bis zum Versagen im Kreislauf geführt. Das Versagen besteht in einem Springen des Gießkörpers oder in einer anderen Schädigung des Beckens des Badezimmertisches. Der Gießkörper nach dem Vergleichsversuch versagte nach weniger als 100 Zyklen, wogegen der Gießkörper nach Beispiel 2 bis zu 1400 Zyklen beständig war.

Beispiel 3

Das Beispiel und auch der Vergleichsversuch werden wiederholt mit der Ausnahme, daß als Füllstoff Sand (Kiesereisand entsprechend einem Sieb mit 150 Maschen nach der US Standard-Siebserie) bei einem Gehalt von 60% verwendet wird. Es wird ebenfalls eine Platte eines Badezimmertisches wie in Beispiel 2 gegossen und ausgehärtet und wie bereits angegeben geprüft. Bei diesem Beispiel war der Gießkörper nach der Erfindung bis zu 5.000 Zyklen beständig.

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Claims

-8- 7532119 Patentansprüche;

1. Gießharzsystem enthaltend ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres, eine alpha,beta-monoäthylenisch ungesättigte Säure, ein thermoplastisches Polymerisat und ein Diepoxid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines äthylenisch mehrfach ungesättigten Monomeren auf 100 Gewichtsteile des Gießharzsystems.

2. Gießharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet', daß das mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere ein Dimethacrylat oder ein -diacrylat ist.

3. Gießharzsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere 1,3-Butylenglycoldimethacrylat ist.

4. Gießharzsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es etwa 50 bis 70 Gewichtsteile des alpha,beta-monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, etwa 2 bis 10 Gewichtsteile der alpha,beta-äthylenisch ungesättigten Säure, etwa 20 bis 35 Gewichtsteile des thermoplastischen Polymerisats und etwa 1 bis 10 Gewichtsteile des Diepoxids auf 100 Gewichtsteile des Gießharzsystems enthält.

5. Gießharzsystem nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das monoäthylenisch ungesättigte Monomere Methylmethacrylat ist, das thermoplastische Polymerisat ein Polymerisat oder ein Mischpolymerisat von Methylmethacrylat ist und das mehrfach äthylenisch ungesättigte Monomere 1,3-Butylenglycoldimethacrylat ist.

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6. Gießharzsystem nach einem der Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 500 Teile eines feinverteilten anorganischen Füllstoffs enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Gießharzkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Gießharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einer Form auf etwa 20 bis 100° C erwärmt und dadurch

- im wesentlichen die Viny!polymerisation herbeiführt, dann den erhaltenen Körper auf etwa 140 bis 200° C erwärmt, wobei im wesentlichen die Säure-Epoxidreaktion eintritt.

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