DE3339531C2

DE3339531C2 -

Info

Publication number: DE3339531C2
Application number: DE3339531A
Authority: DE
Inventors: Tetsuyuki Matsubara; Norifumi Yokohama Kanagawa Jp Ito; Kouzo Hatano Kanagawa Jp Ichikawa; Kouichi Zama Kanagawa Jp Arahari; Tetsuo Urayasu Chiba Jp Maeda
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc; Toyo Engineering Corp
Current assignee: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP TOYO ENGIN
Priority date: 1982-11-04
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1990-11-29
Also published as: US4587294A; JPS632284B2; KR910008302B1; CA1221786A; IN161945B; GB8328583D0; JPS5984912A; GB2129433B; DE3339531A1; IT1169921B; FR2535727B1; FR2535727A1; IT8323579A0; GB2129433A; KR840006669A

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Masse- oder Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von ABS-Harzen bei dem eine Ausgangsmateriallösung, die eine Mischung aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Vinylcyanidmonomer im Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50 und einen in dieser Mischung gelösten Diengummibestandteil umfaßt, zusammen mit einem Radikalpolymerisations- Initiator kontinuierlich einem ersten Reaktor zugeführt wird, die Ausgangsmateriallösung unter stark scherendem Rühren zu der Umwandlung polymerisiert wird, die zur Überführung der Diengummibestandteilphase in dispergierte Teilchen erforderlich ist, die Reaktionsmischung kontinuierlich von diesem ersten Reaktor mit einer Rate, die der Zuführungsrate der Ausgangsmateriallösung entspricht, abgezogen wird und einem zweiten Reaktor oder mehreren Reaktoren zur weiteren Polymerisation zugeführt wird.

Es wird dabei ein gummimodifiziertes hochschlagfestes Harz erhalten, das hervorragende chemische Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Steifigkeit besitzt und einen überraschend guten Oberflächenglanz aufweist.

Hochschlagfeste Polystyrole (hier im folgenden abgekürzt als "HI-PS-Harze" bezeichnet) sind Harze, die durch Polymerisieren von Styrol in Anwesenheit einer Gummikomponente zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des Polystyrols erhalten werden, und sie werden auf einem breiten Gebiet von Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt.

Andererseits fanden Acrylnitril-Butadien- Styrolcopolymere Harze (hier im folgenden abgekürzt als "ABS-Harze" bezeichnet), die durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit eines Gummibestandteils erhalten wurden, viele Anwendungsmöglichkeiten aufgrund ihrer hervorragenden Schlagfestigkeit, chemischen Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Festigkeit sowie wegen ihres guten Oberflächenglanzes. Im allgemeinen werden ABS-Harze durch das sogenannte Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt, bei dem Styrol und Acrylnitril zu einem Latex, der eine Gummikomponente enthält, hinzugegeben werden und die entstehende Mischung der Polymerisation unterworfen wird. Es treten jedoch eine Anzahl von Problemen beim Durchführen dieses Emulsions-Polymerisationsverfahrens auf. Insbesondere ist nämlich eine Polymerisationsanlage mit großen Dimensionen erforderlich, weil der Latex in einer Menge verwendet werden muß, die gleich dem Siebenfachen der Menge des gewünschten Polymeren ist; die Prozeßsteuerung ist kompliziert, weil eine Anzahl von Verfahrensnebenschritten wie Emulgierung, Koagulierung, Trocknung und andere Schritte, beteiligt sind; und schließlich kann das entstehende Polymer verunreinigt sein, da Zusatzstoffe wie Emulgiermittel, Koagulationsmittel und dergleichen verwendet werden. Dementsprechend wurden in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 35 354/1974 und Nr. 35 355/1974 verbesserte Emulsions- Polymerisationsverfahren zur Herstellung von ABS-Harzen vorgeschlagen.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verfahren sind auch kontinuierliche Masse- oder Lösungs-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von ABS-Harzen vorgeschlagen worden (siehe dazu GB-PS 11 21 885 und 20 88 884, die DE-OS 21 52 945 und die US-PS 41 98 383 und 42 52 911).

Darin wird beschrieben, daß diese Verfahren den Vorteil der Vereinfachung der Polymerisations- und Nachbehandlungsverfahrensschritte besitzen und die Erzeugung von Abfallmaterialien senken, die andererseits zur Umweltverschmutzung beitragen können. Diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß die entstehenden Harze nicht immer hervorragende Eigenschaften besitzen, daß ihr Oberflächenglanz, der insbesondere für ABS-Harze charakterstisch ist, verschlechtert werden kann und/oder spezielle Anlagen erforderlich sind.

Ausgehend von diesem bekannten Stande der Technik basiert die Erfindung auf der überraschenden Feststellung, daß dann, wenn die Gummikomponente mit einer speziellen Lösungsviskosität mit einem speziellen Katalysator unter bestimmten Bedingungen umgesetzt wird, ein überraschend guter Glanz neben guter Schlagfestigkeit, chemischer Beständigkeit, Wärmebeständigkeit und Steifigkeit erzielt wird.

Der erhaltene Glanz basiert dabei auf einem überraschenden synergistischen Effekt zwischen Katalysator und Lösungsviskosität der Gummikomponente, der aus dem Stand der Technik nicht zu erwarten war.

Das eingangs definierte erfindungsgemäße Verfahren ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß

(A) der in der Ausgangsmateriallösung vorhandene Diengummibestandteil eine Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes (1 cm²/s), gemessen als eine 5%ige Lösung in Styrol bei 30°C, besitzt;
(B) der Gehalt des Diengummibestandteils in der Ausgangsmateriallösung nicht größer als 10 Gew.-% ist;
(C) der Gehalt des Lösungsmittels in der Ausgangsmateriallösung nicht größer als 40 Gew.-% ist;
(D) der Radikalpolymerisations-Initiator eine 10 Std. Halbwerts-Zersetzungstemperatur von 90°C oder niedriger besitzt, und seine Menge nicht kleiner als 30 ppm, bezogen auf die Ausgangsmateriallösung, ist, und
(E) die Umwandlung der Monomeren in diesem ersten Reaktor in solch einer Weise gesteuert wird, daß sie zwischen 10 und 35 Gew.-% liegt,

wobei der erste Reaktor ein Rührwerk vom Schneckentyp oder einen Schneckenrührer enthält, der in einem Leitrohr angebracht und mit einem Hilfsrührwerk am Boden versehen ist, oder eine helikale oder schraubenförmige Bandwendel enthält, die mit einem Hilfsrührer am Boden versehen ist und eine Einlaßöffnung für die Ausgangsmateriallösung im Boden des ersten Reaktors vorgesehen ist und die Beziehung zwischen der Rührgeschwindigkeit N in Umdrehungen pro Sekunde des Rührwerkes vom Schneckentyp bzw. des Schneckenrührers oder der helikalen oder schraubenförmigen Bandwendel und der Durchmesser D in Metern dieses Rührwerks vom Schneckentyp bzw. des Schneckenrührers oder der helikalen Bandwendel durch

N² · D<1,0

wiedergegeben wird.

Als aromatisches Vinylmonomeres, das bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die aus Styrol, α-Methylstyrol, Styrolen mit Alkylsubstituenten an dem Benzolring (z. B. o-, m- oder p-Methylstyrol und o-, m- oder p-tert-Butylstyrol) oder Styrole mit Halogensubstituenten an dem Benzolring (z. B. o-, m- oder p-Chlorstyrol und o-, m- oder p-Bromstyrol) ausgewählt sind. Als das Vinylcyanidmonomer können eine oder mehrere Verbindungen verwendet werden, die aus Acrylnitril oder Methacrylnitril ausgewählt sind.

Das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylmonomeren zu dem Vinylcyanidmonomeren, die in der Ausgangsmateriallösung vorhanden sind, kann von 95/5 bis 50/50 reichen. Wenn das Gewichtsverhältnis des aromatischen Vinylmonomeren zu dem Vinylcyanidmonomeren größer als 95/5 ist, wird das entstehende Harz geringe chemische Beständigkeit, Steifigkeit und thermische Beständigkeit aufweisen. Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 50/50 ist, wird das entstehende Harz einen schlechten Oberflächenglanz und niedrige Fließfähigkeit besitzen.

Spezifische Beispiele für brauchbare Diengummis umfassen Butadiengummi, Styrol-Butadien-Copolymergummi, Acrylnitril- Butadien-Copolymergummi, Chloroprengummi, und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymergummi. Diese Gummis müssen eine Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes (10^-4m²/s) besitzen, gemessen als eine 5% Lösung in Styrol bei 30°C. Es ist gut bekannt, daß sich bei Masse- oder Lösungspolymerisation die Diengummikomponente, die anfänglich in einer homogenen Lösung vorhanden ist, von den anderen Bestandteilen bei oder unterhalb einer bestimmten Umwandlung der Monomeren abtrennt und die Form dispergierter Teilchen annimmt. Dieses Phänomen wird im allgemeinen als "Phaseninversion" bezeichnet. Wenn die in der Ausgangsmateriallösung vorhandene Diengummikomponente eine Lösungsviskosität von mehr als 100 Centistokes (10^-4m²/s) besitzt, werden die entsprechenden dispergierten Teilchen der Gummikomponente übermäßig groß und deshalb wird das entstehende Harz einen schlechten Oberflächenglanz bekommen.

Der Gehalt des Diengummibestandteils in der Ausgangsmateriallösung darf nicht größer als 10 Gew.-% sein. Wenn der Gehalt des Gummibestandteils in der Ausgangsmateriallösung größer als 10 Gew.-% ist, werden die aus der Phaseninversion des Diengummibestandteils in dem ersten Reaktor herrührenden dispergierten Teilchen übermäßig groß sein und daher wird das entstehende Harz einen schlechten Oberflächenglanz besitzen.

Die Ausgangsmateriallösung, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nur aus dem aromatischen Vinylmonomeren, dem Vinylcyanidmonomeren und dem Diengummibestandteil allein bestehen. Wenn es gewünscht wird, kann jedoch ein Lösungsmittel, das aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alizyklischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen ausgewählt ist, in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-% hinzugegeben werden. Wenn die Menge des verwendeten Lösungsmittels größer als 40 Gew.-% ist, wird die Kettenübertragungswirkung unerwünscht erhöht und vergrößert die entstehenden dispergierten Teilchen des Diengummibestandteils und reduziert den Produktionswirkungsgrad.

In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Polymerisation durch kontinuierliches Zuführen der Ausgangsmateriallösung zusammen mit einem Radikalpolymerisations- Initiator als Katalysator zu einem ersten Reaktor durchgeführt. Brauchbare Radikalpolymerisations- Initiatoren sind organische Peroxide oder Azo-Verbindungen mit einer 10-Stunden-Halbwerts- Zersetzungstemperatur von 90°C oder niedriger. Spezifische Beispiele für derartige Radikalpolymerisations- Initiatoren umfassen Lauroylperoxid, tert-Butylperoxy- (2-Äthylhexanoat), Benzoylperoxid, 1,1-bis(tert-Butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, Azobisisobutyronitril und Azobis-2-methylbutyronitril, diese Radikalpolymerisations-Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Wenn die Polymerisation innerhalb des ersten Reaktors thermisch ohne die Verwendung irgendeines Radikalpolymerisations-Initiators eingeleitet wird, werden die dispergierten Teilchen, die aus der Phaseninversion des Gummibestandteils in dem ersten Reaktor herrühren, übermäßig groß und deshalb wird das entstehende Harz einen schlechten Oberflächenglanz besitzen. Wenn die Polymerisation mittels eines Radikalpolymerisations-Initiators eingeleitet wird, dessen 10-Stunden-Halbwerts-Zersetzungstemperatur jedoch oberhalb 90°C liegt, wird es notwendig sein, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen. Auf diese Weise wird der Anteil der thermisch eingeleiteten Polymerisation erhöht, so daß die dispergierten Teilchen des Gummibestandteils bis zu einem ungeeigneten Ausmaß vergrößert werden.

Der Radikalpolymerisations-Initiator soll dem ersten Reaktor in einer Menge von nicht weniger als 30 ppm und vorzugsweise nicht weniger als 50 ppm, bezogen auf die Ausgangsmateriallösung, zugeführt werden. Wenn die Menge des verwendeten Radikalpolymerisations-Initiators kleiner als 30 ppm ist, wird es notwendig sein, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen. Auf diese Weise wird der Anteil der thermisch eingeleiteten Polymerisation erhöht, wodurch die dispergierten Teilchen, die von dem Phasenübergang des Diengummibestandteils innerhalb des ersten Reaktors herrühren, vergrößert werden.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung soll die Umwandlung der Monomeren in dem ersten Reaktor in geeigneterweise so gesteuert werden, daß sie zwischen 10 und 35 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 13 und 30 Gew.-% liegt. Wenn die Umwandlung der Monomeren in dem ersten Reaktor kleiner als 10 Gew.-% ist, ist der Grad der Umwandlung der Monomeren so niedrig, daß Phaseninversion des Diengummibestandteils nicht auftreten kann, oder wenn sie auftritt, werden die entstehenden dispergierten Teilchen unstabil und übermäßig groß sein. Wenn die Umwandlung der Monomeren in dem ersten Reaktor größer als 35 Gew.-% ist, werden die dispergierten Teilchen, die von der Phaseninversion des Diengummibestandteils herrühren, übermäßig groß sein und deshalb wird das entstehende Harz einen schlechten Oberflächenglanz aufweisen. Alternativ dazu kann es geschehen, daß der Gummibestandteil keine Phaseninversion durchläuft und in einen Gelzustand übergeht.

Der Reaktor hat ein Rührwerk vom Schneckentyp oder einen Schneckenrührer, der in einem Leitrohr angebracht ist und mit einem Hilfsrührwerk am Boden ausgestattet ist, er enthält eine Einlaßöffnung für die Ausgangsmateriallösung in seinem Boden. Der vorstehend beschriebene erste Reaktor für das Unterwerfen der in der Ausgangsmateriallösung vorhandenen Diengummikomponente der Phaseninversion kann auch einen Reaktor umfassen, der eine helikale oder schraubenförmige Bandwendel enthält, die mit einem Hilfsrührwerk am Boden versehen ist und eine Einlaßöffnung für die Ausgangsmateriallösung im Boden besitzt. In diesem Falle wird die Beziehung zwischen der Rührgeschwindigkeit N (in Umdrehungen pro Sekunde) des Rührwerks und dem Durchmesser D (in Metern) des Rührwerks wiedergegeben durch:

N² · D<1,0.

Es ist allgemein bekannt, daß in der Phaseninversionsstufe zum Überführen der Diengummikomponente in dispergierte Teilchen innerhalb eines Reaktors die Größe der entstehenden dispergierten Teilchen von der Rührintensität des Reaktors abhängt.

Wenn N² · D≧1,0 ist, ist die Rührintensität so niedrig, daß die entstehenden dispergierten Teilchen der Diengummikomponente ungeeignet groß sein wird und daher der Oberflächenglanz des entstehenden Harzes verschlechtert werden wird.

Es besteht keine besondere Beschränkung für den Typ des zweiten oder der mehreren Reaktoren, in denen die kontinuierlich von dem ersten Reaktor abgezogene Reaktionsmischung der weiteren Polymerisation unterworfen wird, und es kann irgendein beliebiger Reaktor verwendet werden, der üblicherweise für Masse- oder Lösungspolymerisation verwendet wird.

Es ist eine übliche Praxis, die Polymerisation der Monomeren in diesen zweiten oder mehreren Reaktoren fortzusetzen, bis die gewünschte Umwandlung erreicht ist, und dann die Reaktionsmischung kontinuierlich von dem letzten Reaktor abzuziehen. Die von dem letzten Reaktor abgezogene Reaktionsmischung wird dann in eine herkömmlicherweise bekannte Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Bestandteile eingeleitet, um nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel zu entfernen. Danach wird das Polymer als ein Harzprodukt gewonnen.

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Kettenübertragungsmittel wie beispielsweise ein Mercaptan verwendet werden, wenn es gewünscht wird, um das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren einzustellen oder zu regulieren. Wenn solch ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, kann es insgesamt der Ausgangsmateriallösung zugegeben werden. Es ist jedoch vorzuziehen, einen Teil des Kettenübertragungsmittels zu der von dem ersten Reaktor abgezogenen Reaktionsmischung hinzuzugeben. Darüber hinaus kann, wenn es gewünscht wird, ein Antioxidationsmittel wie z. B. ein alkyliertes Phenol und ein Weichmacher oder Schmiermittel wie Butylstearat, Zinkstearat, Mineralöl oder dergleichen, auch entweder zu der Ausgangsmateriallösung oder zu der Reaktionsmischung im Verlaufe der Polymerisation oder bei Beendigung der Polymerisation hinzugegeben werden.

Auf diese Weise können ABS-Harze, die hervorragende chemische Beständigkeit, thermische Beständigkeit und Steifigkeit aufweisen und einen guten Oberflächenglanz besitzen, hergestellt werden.

In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

Es wurde eine Ausgangsmateriallösung hergestellt, indem 6,0 Teile eines Polybutadiens als Gummibestandteil verwendet und in einer Mischung von 55,5 Teilen Styrol, 18,5 Teilen Acrylnitril (in einem Styrol/Acrylnitril- Gewichtsverhältnis von 75/25) und 20,0 Teilen Äthylbenzol gelöst wurde. Das Polybutadien besaß eine Viskosität von 45 Centistokes (0,45 cm²/s), gemessen als eine 5%ige Lösung in Styrol bei 30°C. Nach der Zugabe von 0,1 Teilen tert-Dodecyl-mercaptan, 0,02 Teilen Benzoylperoxid (BPO: 10 Stunden-Halbwerts-Zersetzungs- Temperatur 74°C) als einem Radikalpolymerisations- Initiator und 0,20 Teilen 2,6-di-tert-Butylphenol als einem Antioxidationsmittel wurde die Ausgangsmateriallösung kontinuierlich mit einer Rate von 15,0 Litern pro Stunde einem ersten Reaktor zugeführt, der ein Rührwerk vom Schneckentyp, das in einem Leitrohr angebracht war und mit einem Hilfsrührwerk am Boden versehen war, enthielt und eine Einlaßöffnung für die Ausgangsmateriallösung in seinem Boden besaß. Das Innenvolumen des ersten Reaktors war 18,0 Liter, und der äußere Durchmesser des Rührwerks vom Schneckentyps war 0,18 Meter. In dem ersten Reaktor wurde die Polymerisation bei einer Temperatur von 110°C durchgeführt, wobei das Rührwerk mit einer Rührgeschwindigkeit von 3 Umdrehungen pro Sekunde betrieben wurde, so daß der Diengummibestandteil der Phaseninversion unterworfen wurde (d. h. in fein dispergierte Teilchen übergeführt wurde). Die Reaktionsmischung, die Polymerisation in dem ersten Reaktor durchlaufen hatte, wurde kontinuierlich von dem Reaktor abgezogen und einem zweiten Reaktor zur weiteren Polymerisation zugeführt. Die Umwandlung der Monomeren in dem ersten Reaktor betrug 25 Gew.-%.

Als zweiter Reaktor wurde ein Reaktor vom vollkommen mischenden Typ verwendet, der ein Rührwerk vom Schneckentyp enthielt, das in einem Leitrohr angebracht war und mit keinerlei Hilfsrührwerk versehen war. Die Reaktionsmischung, die in dem zweiten Reaktor Polymerisation durchlaufen hatte, wurde kontinuierlich davon abgezogen und aufeinanderfolgend einen dritten, vierten und fünften Reaktor zugeführt. Auf diese Weise wurde die Polymerisation so fortgesetzt, daß die Umwandlung der Monomeren bei dem fünften Reaktor 73 Gew.-% betrug. Der dritte, vierte und fünfte Reaktor waren vom gleichen Typ wie der zweite Reaktor. Die Reaktionsmischung, die kontinuierlich von dem fünften Reaktor abgezogen worden war, wurde in eine konventionell bekannte Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Bestandteile eingeleitet, um nicht umgesetzte Monomere und das Lösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur und einem Hochvacuum zu entfernen, und dann mit einem Extruder pelletisiert, um einen ABS-Harzprodukt zu erhalten. Unter Verwendung einer 4-Unzen-Injektionspreßmaschine wurden Teststücke aus dem Produkt hergestellt und deren Eigenschaften bewertet. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. (Die in den nachfolgenden Beispielen erhaltenen Bewertungsergebnisse sind auch in Tabelle 1 zusammengestellt).

Wie aus diesen Bewertungsergebnissen ersichtlich ist, zeigte das Produkt hervorragende Fließfähigkeit, Stoßfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit und besaß einen guten Oberflächenglanz.

In den nachfolgenden Beispielen waren die Nachbehandlung und die Formbedingungen alle die gleichen wie in diesem Beispiel.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das als Diengummibestandteil in der Ausgangsmateriallösung verwendete Polybutadien durch ein Styrol- Butadien-Copolymer ersetzt wurde und eine Viskosität von 50 Centistokes (0,5 cm²/s) besaß, gemessen als eine 5%ige Lösung in Styrol bei 30°C.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis der Ausgangsmateriallösung auf 59/41 (d. h. 43,66 Teile Styrol und 30,34 Teile Acrylnitril) geändert wurde und die Polymerisationstemperatur des ersten Reaktors auf 108°C verringert wurde. Darüber hinaus wurde Styrol kontinuierlich zu der Reaktionsmischung an den entsprechenden Einlaßöffnungen der zweiten bis fünften Reaktoren so zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis von nicht umgesetztem Styrol zu nicht umgesetztem Acrylnitril auf 59/41 eingestellt werden konnte.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Ausgangsmateriallösung verwendet wurde, die aus 8,0 Teilen des Diengummibestandteils, 54,0 Teilen Styrol, 18,0 Teilen Acrylnitril und 20,0 Teilen Äthylbenzol bestand, die Polymerisationstemperatur des ersten Reaktors auf 109°C verringert wurde und die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks auf 4 Umdrehungen pro Sekunde erhöht wurde. Die Umwandlung der Monomeren bei dem ersten Reaktor betrug 23 Gew.-%.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,04 Teile Lauroylperoxid (LPO: 10 Stunden- Halbwerts-Zersetzungs-Temperatur 62°C) als Radikalpolymerisations- Initiator verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur des ersten Reaktors auf 105°C gesenkt wurde. Die Umwandlung der Monomeren bei dem ersten Reaktor betrug 24 Gew.-%.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der erste Reaktor durch einen Reaktor ersetzt wurde, der eine helikale oder schraubenförmige Bandschaufel enthielt, die mit einem Hilfsrührwerk an dem Boden versehen war, und eine Einlaßöffnung für die Ausgangsmateriallösung in seinem Boden enthielt, wobei die Ausgangsmateriallösung mit einer Rate von 16,2 Litern pro Stunde zugeführt wurde und die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks auf 2,5 Umdrehungen pro Sekunde reduziert wurde. Das Innenvolumen des ersten Reaktors betrug 18,8 Liter, und der äußere Durchmesser der helikalen Bandschaufel betrug 0,25 Meter.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die zweiten bis fünften Reaktoren durch vier üblicherweise verwendete Turmreaktoren vom Typ mit kolbenartigem Durchfluß ersetzt wurden.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Ausgangsmateriallösung hergestellt wurde, indem 5,0 Teile des Polybutadiens in einer Mischung von 45,0 Teilen Styrol, 15,0 Teilen Acrylnitril und 35,0 Teilen Äthylbenzol gelöst wurden und dann 0,03 Teilen BPO und 0,2 Teile 2,6-di-tert-Butylphenol hinzugegeben wurden. Die Umwandlung der Monomeren bei dem ersten Reaktor betrug 25 Gew.-%.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Ausgangsmateriallösung hergestellt wurde, indem 6,0 Teile des Polybutadiens in einer Mischung von 66,7 Teilen Styrol, 22,3 Teilen Acrylnitril und 5,0 Teilen Äthylbenzol gelöst wurden, dann 0,01 Teile BPO, 0,2 Teile tert-Dodecylmercaptan und 0,2 Teile 2,6-di-tert-Butylphenol zu der Ausgangsmateriallösung hinzugegeben wurden, und eine Äthylbenzol/Styrol/ Acrylnitril-Mischung in einem Gewichtsverhältnis von 50,0/37,5/12,5 wurde kontinuierlich der Einlaßöffnung des zweiten Reaktors mit einer Rate von 4 Litern pro Stunde zugeführt. Die Umwandlung der Monomeren an dem ersten Reaktor betrug 16 Gew.-%.

Vergleichsversuch 1

Die in diesem Vergleichsversuch verwendete Vorrichtung war die gleiche, die im Beispiel 1 verwendet worden war. Eine Ausgangsmateriallösung wurde hergestellt, indem 6,0 Teile des Polybutadiens in einer Mischung von 74,0 Teilen Styrol und 20,0 Teilen Äthylbenzol gelöst wurden. Nach der Zugabe von 0,03 Teilen BPO als einem Polymerisations-Initiator und 0,20 Teilen 2,6-di-tert-Butylphenol als eine Antioxidationsmittel, wurde die Ausgangsmateriallösung kontinuierlich dem ersten Reaktor mit einer Rate von 12,0 Litern pro Stunde zugeführt und bei 115°C polymerisiert. Die Umwandlung des Monomeren bei dem ersten Reaktor betrug 22 Gew.-%. Die Polymerisation innerhalb des zweiten und in den nachfolgenden Reaktoren wurde auf solch eine Weise durchgeführt, daß die Umwandlung des Monomeren an dem fünften Reaktor 73 Gew.-% betrug. In Bezug auf die anderen Gegebenheiten wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt. Das entstandene Produkt war schlechter in Bezug auf Stoßfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit als das ABS-Harz, das in Beispiel 1 erhalten worden war. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. (Die Bewertungsergebnisse, die in den nachfolgenden Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind auch in Tabelle 2 zusammengestellt. Die Nachbehandlung und die Formbedingungen waren alle die gleichen wie in Beispiel 1.)

Vergleichsversuch 2

Das Verfahren von Beispiel 3 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis der Ausgangsmateriallösung auf 40/60 (d. h. 29,6 Teile Styrol und 44,4 Teile Acrylnitril) geändert wurde, und es wurden 0,20 Teile tert-Dodecylmercaptan zu der Ausgangsmateriallösung hinzugegeben. Das entstandene Produkt wies einen Anstieg in der Wärmebeständigkeit und Steifigkeit, jedoch eine Abnahme in der Fluidität, d. h. dem Fließvermögen, der Stoßfestigkeit und dem Glanz auf.

Vergleichsversuch 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß ein anderes Polybutadien mit einer Viskosität von 160 Centistokes (1,6 cm²/s), gemessen als eine 5%ige Lösung in Styrol bei 30°C, als Diengummibestandteil in der Ausgangsmateriallösung verwendet wurde. Die dispergierten Teilchen des Diengummibestandteils waren so groß, daß das entstandene Produkt einen schlechten Oberflächenglanz besaß.

Vergleichsversuch 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Ausgangsmateriallösung verwendet wurde, die aus 12,0 Teilen des Gummibestandteils, 51,0 Teilen Styrol, 17,0 Teilen Acrylnitril und 20,0 Teilen Äthylbenzol bestand. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Reaktionsmischung erhöhte Viskosität besaß und ein Gel bildete vor der Phaseninversion innerhalb des ersten Reaktors, so daß kein normales Produkt erhalten werden konnte.

Vergleichsversuch 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Polymerisations-Initiator durch 0,04 Teile di-tert-Butylperoxid (DTBPO: 10 Stunden-Halbwerts- Zersetzungs-Temperatur 124°C) ersetzt wurde. Das entstandene Produkt besaß einen schlechten Oberflächenglanz.

Vergleichsversuch 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Polymerisations-Initiator verwendet wurde und die Polymerisation thermisch durch Anheben der Temperatur des ersten Reaktors auf 130°C eingeleitet wurde. Das entstandene Produkt besaß einen schlechten Oberflächenglanz.

Vergleichsversuch 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur des ersten Reaktors auf 90°C gesenkt wurde. Die Umwandlung der Monomeren bei dem ersten Reaktor betrug 9 Gew.-% und die Reaktionsmischung, die in dem ersten Reaktor verweilte, durchlief keine Phaseninversion.

Vergleichsversuch 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur auf 117°C angehoben wurde. Die Umwandlung der Monomeren in dem ersten Reaktor betrug 40 Gew.-%. Das entstandene Produkt besaß einen schlechten Oberflächenglanz.

Vergleichsversuch 9

Eine Ausgangsmateriallösung wurde hergestellt, indem 5,0 Teile des Polybutadiens von Beispiel 1 in einer Mischung von 37,5 Teilen Styrol, 12,5 Teilen Acrylnitril und 45,0 Teilen Äthylbenzol gelöst werden. Nach der Zugabe von 0,05 Teilen BPO und 0,2 Teilen 2,6-di- tert-Butylphenol wurde die Ausgangsmateriallösung kontinuierlich dem ersten Reaktor zugeführt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt. Obgleich die Umwandlung der Monomeren in dem ersten Reaktor 30 Gew.-% betrug, waren die dispergierten Teilchen des Gummibestandteils so groß, daß das entstandene Produkt einen schlechten Oberflächenglanz besaß. Darüber hinaus war seine Ausbeute abgesenkt.

Bezugsbeispiel

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Rührgeschwindigkeit des Rührwerks vom Schraubentyp, das in dem ersten Reaktor enthalten war, auf 2 Umdrehungen pro Sekunde verringert wurde. Das entstandene Produkt besaß einen schlechten Oberflächenglanz.

Claims

Kontinuierliches Masse- oder Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von ABS-Harzen, bei dem eine Ausgangsmateriallösung, die eine Mischung aus einem aromatischen Vinylmonomer und einem Vinylcyanidmonomer im Gewichtsverhältnis von 95/5 bis 50/50 und einen in dieser Mischung gelösten Diengummibestandteil umfaßt, zusammen mit einem Radikalpolymerisations- Initiator kontinuierlich einem ersten Reaktor zugeführt wird, die Ausgangsmateriallösung unter stark scherendem Rühren zu der Umwandlung polymerisiert wird, die zur Überführung der Diengummibestandteilphase in dispergierte Teilchen erforderlich ist, die Reaktionsmischung kontinuierlich von diesem ersten Reaktor mit einer Rate, die der Zuführungsrate der Ausgangsmateriallösung entspricht, abgezogen wird und einem zweiten Reaktor oder mehreren Reaktoren zur weiteren Polymerisation zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
- (A) der in der Ausgangsmateriallösung vorhandene Diengummibestandteil eine Viskosität von nicht mehr als 100 Centistokes (1 cm²/s), gemessen als eine 5%ige Lösung in Styrol bei 30°C, besitzt;
- (B) der Gehalt des Diengummibestandteils in der Ausgangsmateriallösung nicht größer als 10 Gew.-% ist;
- (C) der Gehalt des Lösungsmittels in der Ausgangsmateriallösung nicht größer als 40 Gew.-% ist;
- (D) der Radikalpolymerisations-Initiator eine 10 Std. Halbwerts-Zersetzungstemperatur von 90°C oder niedriger besitzt, und seine Menge nicht kleiner als 30 ppm, bezogen auf die Ausgangsmateriallösung, ist, und
- (E) die Umwandlung der Monomeren in diesem ersten Reaktor in solch einer Weise gesteuert wird, daß sie zwischen 10 bis 35 Gew.-% liegt,
wobei der erste Reaktor ein Rührwerk vom Schneckentyp oder einen Schneckenrührer enthält, der in einem Leitrohr angebracht und mit einem Hilfsrührwerk am Boden versehen ist, oder eine helikale oder schraubenförmige Bandwendel enthält, die mit einem Hilfsrührer am Boden versehen ist und eine Einlaßöffnung für die Ausgangsmateriallösung im Boden des ersten Reaktors vorgesehen ist und die Beziehung zwischen der Rührgeschwindigkeit N in Umdrehungen pro Sekunde des Rührwerkes vom Schneckentyp bzw. des Schneckenrührers oder der helikalen oder schraubenförmigen Bandwendel und der Durchmesser D in Metern dieses Rührwerks vom Schneckentyp bzw. des Schneckenrührers oder der helikalen Bandwendel durch N² · D<1,0wiedergegeben wird.