DE1520691A1 - Massepolymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polystyrolharae und insbesondere die Verwendung inerter Verdünnungsmittel und kritischer Bedingungen für die Masseoopolymerisation vinylaromatischer Verbindungen und kautschukartiger Stoffe, um kaut-BChukmodifizierte Polymere zu erzeugen, welche hervorragende Kerbschlag-, Fließ-, Zerreiß- und Oberflächeneigenschaften haben. Die-Verbesserungen "bei .dem Verfahren erlauben es ferner, daß die Copolymerisation mit beträchtlioh erhöhter Kontrolle und Gleichmäßigkeit der Reaktion und der dadurch erhaltenen Produkte ausgeführt wird.

Es ist in der Teohnik bekannt gewesen, kautschukmodifizierte Polymere aus vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Methylstyrole i\.dgl, mit vulkanisierbaren, d.h. ungesättigten, kautschukartigen Stoffen herzustellen· Es gibt eine Anzahl bekannter technischer Verfahren, um diese Polymerisationen

- 1 ·. 909816/0643

BAD OFHQINÄL

auszuführen. Diese umfassen Verfahren wie Hasse- (oder Substanz-), Emulsions- und Suspensionspolymerisationen, Die Erfindung befaßt sich mit Verbesgerungen bei dem Massepolymerisationsverfahren,

Polymerisationsreaktionen wie die, welche vinylaromatische Monomere und kautschukartige Komponenten einschließen, sind in hohem Maße exotherm, und die polymeren Mischungen sind sehr schlechte Wärmeleiter. Daher wird die Temperaturkontrolle während des Ablaufs der Polymerisation zunehmend schwieriger, Ein Grund dafür ist der, daß das Gemisch mit fortschreitender Polymerisationsreaktion sehr viskos und klebrig wird und nicht wirksam gerührt werden kann, um die Reaktionswärme zu verteilen· Daher wird die Kontrolle der Reaktionstemperatur, um ein polymeres Produkt mit erwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften zu erhalten, in Verbindung mit der Kontrolle der Reaktion, um wirtschaftlieh befriedigende Produktionsgeschwindigkeiten su erhalten, sehr schwierig und kostspielig. Diese Schwierigkeiten nehmen zu und werden beträchtlich vergrößert, wenn große technische Materialmengen umgesetzt werden sollen. Hinzu kommt, daß das kautschukartige Material und das vinylaromatiache Monomer während der anfänglichen Polymerisation dazu neigen, unter Bildung vernetzter >uid gepfropfter Stoffe zusammenzuwirken, wenn diese 8tufβ nicht ausreichend kontrolliert wird. Dieses führt zu unerwünschten und nachteiligen Gelen und nicht homogenen

909816/064

BAD ORlGlNAU

Produkten· Sb kann übermäßige mechanische Bearbeitimg erforderlich sein, um die Polymeren zu einem homogenen G-eraieeh zu mischen und diese kann einige wichtige physikalische Eigenschaften des Harzes schwer schädigen· So kann das Produkt unterlegene Zerreiß- und Kerbschlageigenschaften haben und könnte daher nicht langer für Strangpreß- und Formpreßzwecke geeignet sein, weil die mikroskopischen Strukturen zusammenfallen.

Es ist gewöhnlich nicht erfolgreich, die Temperaturen der "Polymerisation zu erhöhen, um schnellere Reaktionsgeschwindigkeiten und daher ein wirtschaftlicheres Verfahren zu erzielen, da ein überhitzen der Masse zu einer Verfärbung der polymeren Produkte führen kann und in der Tat eine äußerst heftige, exotherme Reaktion bewirken kann, die dazu führt, daß die molekularen Strukturen zusammenbrechen.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Polymerisation monovinylaromatischer Monomerer mit kautschukartigen Komponenten zu schaffen, welches zu hochschlagfesten Harzprodukten mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.

Es ist ein anderes Ziel, die physikalischen Eigenschaften kautechukmodifizierter polyvinylaromatischer Harze zu verbessern und insbesondere die Eigenschaften von kautschukmodifiziertejfi Polystyrol zu verbessern.

Es ist noch ein anderes Ziel, die Schlagfestigkeit, den Schmelzfluß, die Zerreiß- und Oberflächeneigenschaften von kautschukmodifiziertem Polystyrol zu verbessern*

909 8 1 6/0 BAD

Es ist noch ein weiteres Ziel, eine Methode au schaffen, um die Polymerisationereaktion und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Harzes zu regulieren und zu kontrollieren! indem ein monovinylaromatisehes Monomer und ein kautschukartiges Material unter kontrollierten Bedingungen von Zeit und 2!emperatur in Anwesenheit kritischer Mengen eines inerten alkylaromatischen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels polymerisiert werden·

Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben eich aus der

folgenden Beschreibung.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein verbessertes Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierten Polystyrols verbunden mit Vorteilen bei der Kontrolle der Polymerisation und bei der Kontrolle, Einheitlichkeit und Qualität des erhaltenen Harzprodukts erzielt werden, kann, indem die Polymerisation bei sorgfältig kontrollierten und kritischen !Temperaturen bei einer kontrollierten Beziehung von Zeit - Temperatur auegeführt wird, wobei zur gleichen Zeit eine begrenzte Menge eines inerten, alkylaromatischen KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels in dem Eeafctionsgemisch verwendet wird. Bei einer Aueführungsform der Erfindung ist das inerte Verdünnungsmittel vorzugsweise von Ingangsetzung der Polymerisation und zu allen Zeiten danach bis sum Ende der Reaktion anwesend. Es wurde gefunden, daß ein alkylaromatisches Verdünnungsmittel,, dae

9 0 98 16/ 0 6U

BAD ORIGINAL

vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoff-■atomen besitzt» welches bei Zimmertemperaturen flüssig ist,· der am meisten befriedigende Typ von inertem Verdünnungsmittel ist. Man zieht es ferner vor, daß das inerte Verdünnungsmittel einen Siedepunkt oberhalb etwa 11O⁰O, und vorzugsweise etwa 13O⁰C bis 200⁰G hat. Beispiele für brauchbare Verdünnungsmittel sind Ithylbenzol, Diäthylbenzol» Methyläthylbenzole und die Xylole, wobei Ithylbenzol besonders bevorzugt wird· Im folgenden wird auf Ithylbenzol als das bevorzugte Verdünnungsmittel Bezug genommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kurz durch die folgenden Hauptstufen beschrieben werden. Die Beaktionsbestandteile einschließlich Ithylbenzol, Styrol, kautschukartigen Mate-» rialien und Additiven werden in einem oder mehreren Behältern gemischt, wo die !lösung der kautschukartigen Stoffe er* folgt. Anschließend wird das Gemisch in einem oder mehreren bewegten Behältern erhitzt und die Polymerisation (auch als «Vorpolymerisation" bezeichnet) durch katalytische oder thermische Einleitung bis zu einem gewissen Punkt ausgeführt* Bei dieser unter Bewegung ausgeführten oder ersten Polymerisationsstufe wird das kautschukartige Material auch gefällt und nimmt gewisse kritische Eigenschaften an. Bei der folgenden oder zweitea Polymerisationsstufe wird das teilweiee polymerisierte Gemisch ohne kräftige Bewegung (auch als ^Msta tisohö Polymerisation" bezeichnet) weiter polymerisiert. Daß bei dieser zweiten Polymerisationestufe keine Bewegung er-

909816/064 3

BAD ORIGINAL

folgt, schließt die Verwendung zugefiihrter Energie, um die Bewegung des Polyinerisationsgemisches au. bewirken, nicht aus· In der zweiten odor nichtbewegten Verfahrenastufe wird die Polymerisation praktisch bis zur Tollendung auageführt· Das Gemisch des polymerisieren Materials und Verdünnungsmittels (Äthylbenzol) wird in nachfolgenden Verfahrensstufen Bedingungen unterworfen» wo das Verkürmungamittel und jegliche nicht umgesetzte oder flüchtige Bestandteile entfernt werden. Schließlich wird die von den flüchtigen Beö tandteilen befreite Polymerschmelze stranggepreßt oder duroh andere Hittel in ihr© endgültigen körperliehen Formen umge-. wandelt.

Während, oben die maßgebenden Verfahrensstufen beschrieben worden aind, versteht es sioh, daß solche Verfahrensstufen kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden können oder 3s kann irgendeine der obigen Stufen oder Kombination der obigen Stufen kontinuierlich ausgeführt werden, während die übrigen Stufen chargenweise ausgeführt werden können.

Die Verwendung von Ethylbenzol als ein Verdünnungsmittel bei dem Verfahren nach der Erfindung ermöglicht es, daß das Verfahren unter ausgezeichneter Kontrolle aar Reaktionstemperaturen, leichter Wärmeabführung, leichter Handhabung sowohl der Vorpolymer- als auch der endgültigen polymeren Mischungen ausgeführt werden kann, eo daß Produkte von ausgezeich-

- β 909816/0643

BAD

neter Parbe und ausgezeichneten physikalischen und clieini~ sclien Eigenschaften erhalten werden. Ein unerwarteter Vorteil, der eich aus der Terwendung τοη Äthylbenzol (obgleich eo hier als ein inertes Verdünnungsmittel bezeichnet wird) ergibt, ist seine Fähigkeit, in einem geringeren, aber wichtigen Maß als ein Kettenregulator (Kettenregulatoren werden häufig als "Kettenübertragungsmittel.'¹ bezeiclinet) zu wirken» so daß zusätzliche bekannte Kettenregulatoren mindestens teilweise durch dieses Verdünnungsmittel ersetzt werden können. Das Äthylbenzolverdünnungsiiiittel kann - wie zuvor er- I wähnt-wurde - anfangs mit dem Styrol und der kautschukartigen Komponente oder ^ovaae nach der VorpGlymerisatiansstufe eingeführt werden, so daß dis besonderen Vorteile durch seine Verwendung in der zweiten oder Polymerisat!onsstufeerhalten werden können, wo das Gemisch in wesentlichen' bis zur Vollendung polymerisiert wird.

Die zu .-verwendende 1-ienge des inerten Verdünnungsmittels reicht von 3 bis 30 Gew?', "bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches· Bei den am meisten bevorzugten Bedingungen werden nicht weniger als etwa 5 i* (vorzugsweise für Ansätze mit niedrigem Kautschukgehalt» a.B· .mittelschlagfeste Polystyrole) und nicht mehr als-etwa 25 f° (vorzugsweise für Ansätze mit hohem Kautschukgehaltj a.B· Grundmischungskonzentrate) verwendet· \iewa. -weniger als etwa 3 bis 5 G-aw^ su-

909816/0643

BAD ORIGINAL'

gesetzt werden, dann ergibt sich aus dem Zusatz eine geringe Verbesserung· 2g sind gewisse Anzeichen vorhanden gewesen, da/3 bei den. höheren Eonsentrationen vom. ilthylbensol, beispielsweise 40 fo.od.eT mehr, etwas schlechtere Sohlag- und Schmelzflußeigenschaften erhalten werden als bei den niedrigeren Konzentrationen von etwa 5 bis 25 GewjS» bezogen auf das Gesamtgewicht des lie akt ions gemisches, das Gewicht des Äthylbenzols ausgeschlossen.

Wenn wesentlich stärker flüchtige Verdünnungsmittel als die bevorzugten verwendet werden, ergeben sie nicht die guten Resultate der besonderen oben beschriebenen Verdünnungsmit~ tel. Die erateren sind zu flüchtig, haben vermindertes Iösungsvermögen für die anfänglichen Eeaktionsteilnehmer, insbesondere die kautschukartigen Stoffe, und können die Druckerforderni&se der Reaktion nachteilig beeinflussen, so daß sie eine kostspieligere Hochdruckanlage erfordern. Auch erschwert ihre Anwesenheit in den Endprodukten das "Trübungs"-problem. Im allgemeinen weisen hochsiedende Stoffe auch ver-P minderte Löslichkeitseigenschaften auf und können tatsächlich zu den Viskositätoproblemen des Eeaktionsgenisches beitragen.

Bei Ausführung des Verfahrens werden ein polymerisierbares Gemisch aus etwa 65 bis 98 Gow$ der vinylaromatischen Komponente, -etwa 2 bis 30 Gew$ des kautschukartigen Materials, das als die zweite Komponente gewählt wird, ausschließlich

909818/0643

BAD ORIGINAL

des Yerdiinnungaraittele, und eine Menge Zthylbenaol, welche etwa 3 bis 30 f> des Gesamtgewichts des polyneriaierbaren Eeaktionsgernisciies traf aßt, zusammen gemischt, um eine lösung zu bilden (das polymerisierbare Gemisch kann auch "bis zu 5 fi Additive enthalten; in dem Falle reicht beispielsweise die Menge vorhandenes Styrol von 70 "bis 98 Qev$)· Wenn es notwendig ist, kann zu dieser Zeit eine geringe Menge T'iärme angewandt werden, um die vollständige Lösung der Bestandteile au be schleunigen· Bann können einige oder alle einzuführenden Additive zu diesem Gemisch zugesetzt werden. Diese können ä

Ksttenrugulatoren, Initiatoren, Schmiermittel, Antioxydationsmittel oder andere Stabilisatoren und jegliche anderen Stoffe, die in der Technik als bei solchen Polymerisationsreaktionen nützlich bekannt sind, um die Digenschaften des Endprodukts au verbessern, einschließen. Die Polymerisation wird eingeleitet, indem das Gemisch unter angemessener Bewegung auf 60 bis i40^oC, vorzugsweise in einem Behälter oder mehreren (Vorpolymerisator(en)), die von dem, in dem die Polymerisation bis zu- höheren Graden vervollständigt wird, getrennt

erwMrra-t wird. - {

sind, Bei Msehungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sollten in dem Vorpolymerisator bei Peroxydeinleitung Temperaturen von mindestens 60⁰C und bei thermischer Einleitung von etwa 100⁰C erreicht werden. In die-, eer Stufe findet ein entscheidender Grad der Polymerisation statt und vorzugsweise eine Umwandlung des oder der vorhan-

909816/0643

BADORlGfNAi

denen Monomeren in Polymer arischen 10 und 45 #. In dem Vorpolyr.cris.?,tor sollte Bevregung durch Eühren vorgesehen v/erden, und es ist eine /tewisse Art Kühlung notwendig, da die Polymerisation eine exotherme "Reaktion ist, und ohne Kühlung sich heiße stellen und Burch^ehtemperaturen entwickeln können. Unkontrollierte Temperaturen in dieser Verfahrensstufe können die Bildung eines Produkts mit unerwünschter Molekulargewichts« verteilung und/oder unerwünschter Gelstruktur, wie vernetzt» Stoffe, verursachen. ·

Als nächstes wirfi das vorpolj/merisierte Gemisch nach einem zweiten Polymer!sator geleitet, in welchem die Polymerisation im wesentlichen vollendet wird. In diesem zweiten Polymerisator werden die Temperaturen stufenweise oder kontinuierlich his so hoch wie 22O⁰C gesteigert, tmd sie werden kritisch kontrolliert. Es 1st wichtig, ,die Polymerisation so weit wie möglich vollständig auszuführen, vorzugsweise bis zu Umwandlungen der zugesetzten oder vorhandenen polymerisierbaren Stoffe von etwa 85 und herauf bis zu 100 <fo. Der zweite PoIymeriaationsbehälter (oder die Behälter) ist mit einer mehr oder weniger üblichen, aber sorgfältig ausgearbeiteten Wärmetiber tr agungs einrichtung versehen, um die inneren Tempera- · türen su kontrollieren. Gewünsohtenfalls können auoh weitere Polymerisat!onsstufen verwendet werden.

Wenn die Reaktion die gewünschte »Stufe der Tollendung erreicht hat, wird das öemiaoh einer Terflüciitigungeetufe tinterworfen,

90 98 1 8/06Λ3

- 10 -

. BADORiQWAl.

um das lthylbensol und jegliche anderen vorhandenen flüchtigen Bestandteile einschließlich möglicherweise nicht umgesetzten Styrole oder anderer vinylaromatischer Verbindungen» zu entfernen. Dann wird das heiße Polymer einer ^reß- oder anderen Fertigbearbeiiaangsstufe unterworfen, tau das endgültige Harzprodukt herzustellen.

Die vorhergehenden Stufen können chargenweise oder kontinuierlich durch geeignete Anordnung der verschiedenen Verfahrenseinheiten ausgeführt werden, wie auf der Zeichnung dargestellt Iste Die anfänglichen Stufen des Verfahrens, d.h. bis zur statischen Polymerisationsstufe, können chargenweise ausgeführt werdenι wenn Jedoch, wie angegeben, die anfänglichen Stufen bis zu der atatischen Polymerisation chargenweise ausgeführt werden, können die verbleibenden Stufen, welche bei einer Ausführungsforai der Erfindung Wärmeaustausch, Verflüchtigung ("Verdampfung¹· auf der Zeichnung) und Phasentrennung umfassen, kontinuierlich ausgeführt werden.

Der experimentelle Augenschein zeigt, daß es für besondere f reagierende Mischungen, d.h. einen ausgewählten Gewichtsprozentgehalt der polymerlsierbaren monovinylaromatischen Verbindung, des Kautschukreaktionsteilnehmers, des Verdünnungemittels und der verschiedenen Additive, welche bei oder nahe bei der Einleitung der Reaktion in das Polymerisationssystesi eingeführt werden, und für gewisse Vorpolymerisationebedin-

- 11 -

909816/0643

BADORIQiNAL

gungen gewisse kritische Zeit-Temperatur-Zyklen gibt, velohe die besten Eigeneohaften,in dem Harz und daher die am meisten befriedigende Polymerisation ergeben. Ee wurde gefunden, das ein solcher Satz kritischer Bedingungen für di· zweite Stufe der Polymerisationsreaktion beispielsweise ein annähernd 8 bis 18-sttindiger Temperaturzyklus (thermische Polymerisation) ist, welcher aus 2 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur oberhalb 100⁰O und voraugsweise 115 bis 14O⁰O besteht, dem eine allmähliche Erhöhung auf eine Endtemperatur am Ende der Pell riode von 8 bis 18 Stunden von etwa 150 bis 220⁰C folgt. Man zieht es vor, daß man nach der anfänglichen Erhitaungeperiode aber vor Vollendung der Reaktion die temperatur des Gemisches nicht unter 11O⁰O fallen und längere Zeit bei dieser Temperatur bleiben läßt, um die Bildung von Polymerem mit unerwünschter Molekulargewiohtsverteilung zu vermeiden·

Es wurde beispielsweise gefunden, daß verhältnismäßig kleine Schwankungen der Temperaturwerte, die während des Polymeri-. sationsayklus verwendet werden, wie beispielsweise eine Abweichung von 10 bis 20⁰O von dem kritischen Zeit-Temperatur-Zyklus, die Eigenschaften des fertigen-Harzprodukte einschließlich der Schlagfestigkeit nennenswert beeinflussen·

Bei einer bevorzugteren Ausführungeform der Erfindung wird die Lösung aus Monomer, Xthylbenzol und kautsohukartigem Material und anderen Additiven in dem bewegten Yorpolymerisa-

- 12 9 0 9 8 1 6 / 0 6 U

tionsreaktor auf eine Temperaturhöhe vorzugsweise zwischen ItO und t3O°ö erhitzt» wenn thermische Einleitung angewandt wird, oder 80 bis 120°C» wenn Beroxydeinleitung angewandt wird· In diese» letzten Fall kann der Temperaturbereich innerhalb der Grenzen schwanken* die von dem besonderen ausgewählten Initiator abhängen. In Jedem Fall wird die Polymerisation unter sorgfältig kontrollierten Temperatur- und Rührbedingungen ao ausgeführt, daß eine Umwandlung etwa zwischen 5 und 15 $> pro Stunde erzielt wird, und zwar bis zu einem Grad von etwa 10 bis 45 # Umwandlung des (der) anfäng- I liehen Monomeren in Polymer. Danach wird das Yorpolyraergemisch kontinuierlich oder ohargenweise in einen nicht bewegten Bolymerieationsreaktor oder Reaktoren übergeführt. In diesem Abschnitt wird das Gemisch einem Temperaturayklus wie beispielsweise 3 bis β Stunden zwischen 120 bis Ho⁰O, worauf ein allmählicher Anstieg auf 150 bis 200°0 folgt_f ausgesetzt» wenn thermische Einleitung angewandt wird, oder einem Temperatursyfclus, wie beispielsweise 2 bis 6 Stunden bei einer lemperaturhöhe, die mit dem besonderen ausgewähl- ι ten Initiator vereinbar ist, worauf ein Anstieg auf 150 bis 200⁰G folgt. Der Qesamtayklus in dem nioht bewegten Abeohnitt sollte S bis 18 Stunden betragen» wenn thermische Einleitung angewandt wird, und 5 bis 12 Stunden» wenn Peroxydeinleitung angewandt wird. Die obigen Zeitwerte beziehen sich auf ein ehargenweiaes verfahren oder beziehen sioh auf ein

- 13 909816/0643

durchschnittliches Verweilen bei einem kontinuierlichen Verfahren. Das Ge mi soh. aus fertigem Polymer und Lösungsmittel wird anschließend in ein Wärmeaustaueohsystem (Wärmeaustauscher» Verflüchtiger und Phasentrenner) übergeführt, wo as ohargenweise oder kontinuierlich auf Temperaturhöhen zwischen 140 und 260⁰C erhitzt wird und Drücke von 760, vorzugsweise 360 bis 5 mm Hg ab·., angewandt werden. Diese Bedingungen bewirken eine Verdampfung (Verflüchtigung) des Verdünnungsmittels, dee oder der nicht umgesetzten Monomeren und jeglichen anderen flüchtigen Materials, dessen Anwesenheit in dem Endprodukt schädlich sein würde. Die Dämpfe werden in einem gesonderten System gesammelt und können zwecks weiterer Verwendung wiedergewonnen werden. Die Ton flüchtigen Beatandteilen befreite Polymersohmtlze kann direkt nach einem Schneidkopf gepumpt werden oder geschmolzen in eine Strangpresse oder eine andere Vorrichtung, welche die Sohmelze in eine passende Form umwandeln kann, geführt werden»

Die »onovinylaromatisehen Verbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Polymeren verwendet werden können, umfassen die aromatischen Verbindungen, bei denen das Vinylradikal oder das äthylenisoh ungesättigte Radikal direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns sitzt. Styrol ist die bevorzugte aromatische Monovinylverbindung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Beispiele für andere erfindungsgemäß verwend-

9818/0643

"bare Verbindungen, welche Alkyl- und/oder Halogenderivate von Styrol sind, sind die Xiethylstyrole, A*thylstyrole, Isopropylstyrole» Butylstyrole, -und zwar sowohl die Mono- als auch die Dialkylformen, usw», die Chlor- und Di chlor styrole» wie auch Mono- und Dibromstyrole, und Alkylhalostyrole, oder Mischungen dieser Verbindungen mit Styrol oder miteinander. Bei dem erfindungsgemäßen Yerfahren ist Alphamethylstyrol, vorzugsweise in kleineren Mengen» ein Ereatz für Styrol, Unter dem weiten Gesichtspunkt der Erfindung umfaßt die vinylaromatische Komponente etwa 70 "bis 98 G-ew$ des polymerisier- I baren Gemisches, und unter den mehr bevorzugten Gesichtspunkten umfaßt sie etwa 85 bis 95 i<>% ausschließlich dee verwendeten Verdünnungsmittels,

Es kann eine große Mannigfaltigkeit unvulkanisierter natürlicher oder synthetischer kautsohukartiger Stoffe als die zweite polymerisierbare Komponente bei dem Polymerisationsverfahren verwendet werden. Das kautschukartige Ausgangsaaterial kann roher Naturkautschuk sein, Schaumgummi, Guttapercha oder j Synthesekautschuke, wie die Kautschuke vom SBH-üCyp, welche kautschukartige Copolymere von Styrol und Butadien sind» die 40 bis 80 Gew# Butadien und 60 bis 20 Gew$ Styrol enthalten, können, synthetische Hitrilkautschuke, die 65 bis 82 Gew$ Butadien und 35 bis 18 &e\ftfo Acrylnitril enthalten, kautsehukartige Homopolymere von Butadien und von Isopren, wie die

- 15 909818/0643

Polymeren dee linearen Type mit einem honen oder niedrigen cls-1,4-Grehalt» z.B· 30bis 98 & und einechließlich 4er nichtlinearen Typen, die in einem Fall durch Emulsions- oder Iiösungepolymeri β at lone verfahren hergestellt werden, und die kauteohukartigen Polymeren von Isobutylen, die mit Butadien oder Isopren kombiniert sind·

Die vorhergehenden kautschukartigen Materialien haben gewöhnlich ein Molekulargewicht von etwa 15 000 oder höher, und all- |l gemein können in das Reaktionsgemisch besondere Kautschuke in Mengen von etwa 2 bä.s 30 Gew^, "bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemische, ausschließlich Lösungsmittel eingebracht werden, und vorzugsweise wird die kauteohukartige Komponente in Mengen von etwa 5 bis 15 Gew$ verwendet· Die Verwendung von etwa 3 bis 8 fo der Kautschukkomponente liefert ein mittel- bis hoohschlagfestes Polystyrolharz, während dit Verwendung von etwa 10 bis 15 f° Kautschuk ein Grundmisohungekonaentrat liefert, das zum Strecken von Allzweck- oder nichtkautBChukmodifiziertem Polystyrol nützlich ist.fiNach einem anderen Merkmal der Erfindung hat ee sich als nütelich erwi·- sen, einen oder mehrere Kettenregler bu dem Polymerisationssystem zuzusetzenι ein solcher Regler kann tatsächlich das rerwendete Verdünnungsmittel sein. Wenn man dieses tut, wird der . Kettenregler vorzugsweise in das Aufgabegemisch für die Vorpolymerisation oder in das Vorpolymergemisch während der be-

. ■ - 16 90981670643

Vorpolymerieationsetufe eingeführt. Außer dem verwendeten Verdünnungsmittel können verschiedenartige aliphatisehe oder aromatisch· Merkaptane als die Kettenregler verwendet werden· Beispiele für diese Bind tertiäres Dodeoylraerkaptan, iauroylmerkaptan, Nonylmerkaptan, Decylmerkaptan und andere Alkylmerkaptane, welche Alkylradikale mit 6, vorzugsweise 8, bis 24 Kohlenstoffatomen haben, oder ein Gemieoh. aus den obigen oder höheren Merkaptanen* In Ähnlicher Weise sind Arylmerkaptane ebenfalls als Kettenregler bei der Reaktion brauchbar« Die Alkylmerkaptane mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen ä werden bevorzugt« Diese Kettenregler werden in Mengen von etwa 0,01 bis «α, einer maximalen Menge von 0,3 Qew#» daa Gewicht des Yerdünnungsmittele ausgesohloßsen» verwendet. Ber Kettenrtgltr vom Merkaptantyp kann aber auoh mindestens zum leil durch Verwendung geeigneter Mengen Jlthylbenzol ersetzt werden» So kann» wenn die geringeren Mengen Merkaptan verwendet werden, die Menge Xthylbenzol erhöht werden, um das MoIekulargewioht zu regeln, oder wenn es erwünscht ist, das Merkaptan. im wesentlichen wegzulassen, dann kann die Menge jlthylbenzol auf etwa 15 bis 30 öewji erhöht werden, wie oben definiert wurde» Es hat sioh als wünschenswert erwiesen, den Merkaptankettenregler in einer so geringen Konzentration wie möglich sal verwenden, da höhere Konzentration dieser Stoffe die Schlagfestigkeit und Oberflächenhärte dee Earsprodukte nachteilig beeinflussen kann, obgleich erhöhte Mengen Kettenregler im allgemeinen erhöhte gohmelzflufiwerte ergeben· Die bevor-

- 17 909816/0643

äugte Konzentration des Kettenreglers ist etwa-0,02 bis 0,15 öew$, bezogen auf daß polymerisierbar© Gemisch^ das Verdünnungsmittel ausgeschlossen, und hängt von dem gewünschten Harztyp ab. Es sind auch gewisse Einflüsse bei dem Polymerisat ions verfahr en und bei dem Harzprodukt zu bemerken, die von der Stelle, an äer der Kettenregler während der Reaktionsdauer zugesetzt wird, abhängen.· Sr kann ganz auf einmal am Anfang der Vorpolymerisationsstufe zugesetzt werden, oder er kann in Anteilen während der Vorpolymerisation zugesetzt werden· AIa andere Alternative kann der Kettenregler erst zugesetzt worden, naohdem eine gewisse ^temperatur erreicht worden ist* Es wurde beispielsweise gefunden, daß Vorteile in d.exi Eigenschaften des Fertigprodukts erzielt werden, wenn der Kettenregler oder ein erster Anteil davon zugesetzt wird, nachdem die Temperatur des Gemisches mindestens 80 bis 100⁰C erreicht hat· Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Merkaptane in Form eines Gemisches als Kettenregler verwendet werden·

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch der Zusatz von alpha-Methylstyroldimeren als Kettenregler in Mengen bis zu etwa 1 Prozent in Betracht gezogen.

Es hat sioh auch als vorteilhaft herausgestellt, eine kleine Menge bis zu etwa 5 GewfS und vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Gewji, bezogen auf das Reaktionsgemiech, ausschließlich Verdünnungsmittel, eines Stoffes zuzusetzen, der als ein Schmiermittel

• - 18 909816/0643

BAD ORlOlNAL r

/13

wirken ,kann. El eine Hengen Schmiermittel, wie Paraffinwachs oder ein.; Paraffinmineral öl»- verbessern Zerreißfestigkeit und Dehnung, Andere Schmiermittel, die verwendet werden können, sind Ester odsr Metallsalze gesättigter höherer fettsäuren, z.B. diejenigen, welche 1β oder mehr Kohlenstoff atome in dem Älky!radikal der Säure enthalten, wie Butylpalmitat, Butylstearat, Amylpalmitat» Amylstearat und Hexylstearat, Man zieht es vor, daß diese stoffe keine ünsättigung enthalten und daher bei der Polymerisationsreaktion inert sind« Sie haben nooh eine andere Aufgabe, nämlich die Entfernung der aus den Polymeren hergestellten Gegenstände aus den Formen zu erleichtern·

Eb können auch geeignete Antioxydationsmittel in Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gew$ und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,3 bis 1 Grew$ zugesetzt werden. Beispiele für Antioxydationsmittel sind Trisnonylphenylphosphit und andere Stoffe des phenolischen £yps, wie butyliertes Hydroxytoluol.

Es ist möglich, das Verfahren nach der Erfindung ohne Verwendung von Peroxydinitiatoren auszuführen, und vorzugsweise wird kein Initiator(en) zu dem Polymerisationssystem zugesetzt. Jedoch kann gewünBChtenfalls eine verhältnismäßig kielne Menge, d.h. etwa 0,02 bis 0,5 und bis zu einem Maximum von 1,0 $, bezogen auf das monomere Material, einer Verbindung vom freie Radikale erzeugenden Typ» z.B. einer organischen

9098f6/06A3

BAD

ΙΟ

Peroxydverbindung, verwendet werden. Geeignete Initiatoren vom Peroxydtyp sind Benzolperoxyd, lauroylperoxyd, t-Butylperoxyd, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylhydroperoxyd, Aoetylperoxyd, Diäthylperoxydicarbonat, Cumenhydroxyd und Curaylperoxyd.

Bei einer spezifischeren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden etwa 80 bis 95 Gew$ Styrol und etwa 5 "bis 15 Gew$_f ausschließlich Verdünnungsmittel, eines Naturkautsohuks oder synthetischen Butadien-Styrol-Oopolymer-Kauteohuks oder Polybutadienkautschuks zusammen mit etwa 10 bis 15 Gew$, bezogen auf die gesamten Heaktionsteilnehmer, Ithylbenzol in einen lösebehälter gegeben» Es wird gerührt» damit diese Stoffe eine lösung bilden· Bann wird die erhaltene Lösung in einen zweiten Behälter tibergeführt und die Additive eingebracht. Diese Additive umfassen etwa 1,5 biß 3 Gew# eines inerten Paraffinöls, etwa 0,5 bis 1 Gew# eines Antioxydationsmittels, wie Trisnonylphenylpho8ph.it, und etwa 0,02 bis 0,08 Gew$ t-Dodecylmerkaptan.

Als nächstes wird das Gemisch in einen Vorpolymerisator übergeführt, der eine Rührvorrichtung mit hoher Soherung besitzt. Bei dem Vorpolymerisationsbehälter sollte sowohl für Zuführung als auch für Abführung von Wärme durch ein umlaufendes ''färmeaustauschmedium gesorgt werden. Es ist eine sohneile, aber kontrollierte Aufheizgeschwindigkeit wünschenswert,

- 20 909818/0643

BAD ORIGINAL

tVK!f*O

man sollte die Re&fctortemperaturen vorzugsweise In diesem Reaktor nicht über etwa 13O⁰O ansteigen lassen und vorzugsweise sollten sie nicht unter 100⁰G nach Beginn der Reaktion und Erhitzen auf jene Temperatur fallen. Die Charge ."bleibt in dem Yarpolymerisator bis zu etwa 15 bis 4-0#iger umwandlung des Monomeren in Polymer* Bas erhaltene Reaktion«- produkt wird in einen zweiten Polymerisationsbehalter Übergeführt» wo die Polymerisation im wesentlichen in Subetan» vollendet wird. Gewünsehtenfalls kann eine ?ilterstuft zwischengeschaltet werden. "

Der Polymeriaator (oder die Polymerisatoren} bei dem nicht gerührt wird, ist mit Mitteln hoher Kapazität zur Ableitung und Zuführung von Wärme ausgerüstet» Die Temperatur wird, wie oben auegeführt wurde _f in Übereinstimmung mit einem spezifischen Zeit-Uiemperatur-Zyklue geregelt» wenn die Polymerisation im Chargenbetrieb ausgeführt wird, oder ee wird wahlweise eine Reihe von Reaktoren im kontinuierlichen Betrieb mit Temperaturhöhen, die so eingestellt sind, daß da» Poly- | mergemiach dem obigen Zeit-Temperatur-Zyklus ausgesetat wird, verwendet, _....""■

Man aieht es vor, sowohl während der Vörpolymerisationa«- ale auch der Polymerisationsetufen und tatsächlich «u jeder Zeit, wenn das Polymer in dem gelösten und/oder geschmolzene» Zustand ist, Luft streng auszuschließen. Durch Luftzutritt

- 21 909816/0843

BAD ORlßWAt.

wird ITeigung zur .Bildung von Produkten/hervorgerufen, welche schwache Bindungen enthalten, die instabil sind und zu unorwünschten Eigenschaften, einschließlich Übler Geruch und Verfärbung, führen« Der Ausschluß von luft wird dadurch zustandegebracht, daß sie durch ein inertes Gas ersetzt wird und daß alle Verfahrenseinheitett mit einem inerten Ga3 abgedeckt und gereinigt werden. Diese beiden Polymerisationsstufen werden bei annähernd atmosphärischem Druck ausgeführt oder sie können bei überatmosphärischen Drücken ausgeführt werden« Auf jeden Pail wird die Polymerisation zweckmäßig unter einem Druck ausgeführt, der genügt, um Verlust an Monomeren, Äthylbenzol oder irgendeinem der anderen Stoffe durch Verdampfen aus dem PolymerisationsgeraiBCh bei den Reaktionstemperaturen zu verhindern.

Im Anschluß an die Vollendung der Polymerisation kann das Gemisch gewünschtenfalls in einen Vorrats- oder Zwischenbehälter geleitet werden oder es wird sofort in ein Wärmeaustauaoh- und Verdampfersystem tibergeführt« Dieses System besteht au» einem Wärmeaustauscher (wenn erwünscht), wo die Temperatur der Schmelze auf 140 bis 26O⁰C, vorzugsweise zwischen 190 und 23o°C, erhöht wird, auf die eine Verdampfungszone (Verflüchtigungszone) folgt» wo die niedrig siedende Komponenten verdampfen, an die sich ein geeigneter Behälter für die Abtrennung der Dämpfe von der Polymerschmelze anschließt (Phasen-

- 22 -

909816/0643

BAD ORIGINAL ' "

trenner)· Die Verdampfung kann gewünschtenfalls durch die .Anwendung niedrigerer als atmosphärischer Drücke, wie 5 150 ram Hg abs« verbessert werden« Das nicht -umgesetzte monomere Material, a .!B, Styrol, und bei der Verdampfung wiedergewonnenes 'Ethylbenzol können entweder in den Auflösebehd.-ter oder in den Vorpoljrmerisationsreaktor zurückgeführt xferaen. Nötigenfalls können diese Stoffe vor der Rückführung naoh üblichen Verfahren gereinigt werden.

Die Spezifikationen für das erfindungsgemäß hergestellte kaut- f söhukmodifizierte Polystyrol schließen typische Werte für die I^od-Sohlagfestigkeit (ft.lbs· pro Inch Kerbe) in dem Bereich 1,5 bis3,0 ein. Der Schmelzfluß kann zwischen 1,0 und 15 liegen und die maximalen flüchtigen Stoffe bis zu 1,5 $ betragen» aber typisch weniger als 0,8 $ einschließlich restlichen Monomergehalts von weniger als 0,1. J^, typische Spannungedehnung liegt zwischen 20 und 50 ^.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wurden die physikali- ^ sohen Eigenschaften der Polymeren gemäß den standard-ASÜTM-Verfahren gemessen oder - vtewn angegeben - naoh Abwandlungen davon. Izod-Sohlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D-256-56 gemessen, Schmelzfluß gemäß ASTM D-1238-57T fInstrumentbedingungeni 190⁰O und eine Belastung von 5 000 G-ramm), Wärmebiegung gemäß ASTM 13-648-56 und Rookwell-Härte der L-Skala naoh ASOJM D-785. Die Proben wurden gemäß ASTM D-618-58 konditioniert.

- 23 90 9816/064 3

BADORIGiNAL"

Der hier untersuchte und angegebene Prozentgehalt von Proben an flüchtigen Stoffen ist ein Maß für den Verluet an flüchtigen Stoffen aus einem polymeren Material» wenn ee vorgeschriebenen Zeit- und Teniper&turbedingungen unterworfen wird· Der Apparat besteht aus einein Brabender Feuchtigkeitsmesser, und Waage und das Verfahren umfaßt das Wägen einer gegebenen Menge (Gramm) der pulvirisierten Probe und Erhitzen auf HO⁰O während 40 Minuten und dann die Bestimmung der Prozente flüchtiger Stoffe,

Die hier erwähnte Spannungsdehnung gibt die Grenedehnung geformter Kunstetoffe unter Verwendung des Streoklängenanzeigers auf einem Instron-Spannungsprüfer als eine Angabe der Dehnung bis sum Bruchpunkt an· Die Prüfmuster wurden gemäß ASTM D-638 hergestellt.

Beispiel 1

Unter besonderer Bezugnahme auf die Zeichnung» welche ein Blockfließsohema aur Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung als ein typisches Ausführungsbeispiel des Verfahrene (Versuch P-2, 'fabeile VI unten) untsr Verwendung von Ithylbenaol als Verdünnungsmittel darstellt, wurden 300 Pfund einer handelsüblichen Styrolsorte aus dem fityrolvorrat au dem lösebehälter Bugesetztj es wurden 28 Pfund eines Eautsohuks

- 24 - 909816/0643

1520631

vom SBR Typ in annähernd 2,54 cm Würfel geschnitten und in den löeebehälter eingewogen· Es würde mit Rühren begonnen und der Druck für eine Zeit von etwa 16 Standen auf 70,72 cm herabgesetzt» An diesen Punkt wurde der Iiösebehälter mit trockenem Stickstoffgas unter Druck gesetzt und der Inhalt in den Yorpolymerisator, wo gerührt wird, übergeführt« In einem gesonderten Behälter (Äthylbenaol und Additivs) wurde die folgende lösung hergestellt! 1O₁5 Pfund Schmiermittel und 1,75 Pfund Trisnonylphenylphosphit-Antioxydationsmittel vrurden in 38,9 Pfund Äthylbenzol gelöst« Diese wurde zugesetzt, wie unten angegeben wird.

In einem anderen Behälter wurde eine lösung, welche aus¹ 32 g in 10 Pfund handelsüblichen Styrola gelöstem t-Dodecylmerkaptan bestand, hergestellt· Der Inhalt dieses zweiten Behälters wurde zu dem Torpolymerisator augesetsst und in dem Vorpolymerisator mit Rühren begonnen und mittels einer äußeren VärmeaustausehflUssigkeit erhitzt· Der Inhalt dea Yorpolymerisators erreiohte eine lemperatur von 120°C in einer Zeit von etwa 2 Stunden. Diese Temperatur wurde während der nächsten beiden Stunden mittels der Wänneaustauschflüssigkeit aufrecht erhalten· 'fahrend dieser Zeit wurden zwecke Bestimmung des Jpestetoffgehalts, um die Korrelation der Konomerumwandlung au ermöglichen, in Abständen von jeweils einer halben Stunde Proben entnommen· Am Ende der Zeit νυη 2 Stunden wurde der Inhalt dea ersten Behälters (Äthylbenaol und Additive) in den

- 25 - .■-.'" 909816/0643

Vorpolymerisntor gebeten während das RUhren fortgesetzt wurde. Durch diecen Zusatz eanfc die Temperatur auf annähernd 115⁰C, welche anschließend auf den ursprünglichen Wert von 12O⁰O erhöht wurde. Annähernd 1 1/2 stunden nach dieBeia Zusatz erreichte der Feststoffgehalt etwa 36 $. An diesem Punkt vurde die bewegte Yorpolymerisation beendet, indem die Reaktionsmasse in den statischen Polymerieationsreaktor übergeführt VTur&e. In d5.esem -Reaktor wurde die Temperatur der reagierenden Polymermischimg allmählich Im Terlaufe von 15 Stunden von 12O⁰C auf 180⁰C erhöht. An diesem Punkt wurde'die Polymermasse in den Verdampfungsabselmitt (Wärmeaustauscher und Verdampfer) nittela einer Pumpe übergeführt. Die Temperatür dea Wärmeaustauachmedlums in.dem Mripeauatauschep und Yerdampfsr wurde so eingestellt, daß dao Polymergemisch eine Temperatur von annähernd 210 bis 22O⁰C erreichte, wenn es in den Phasenseparatoy eintrat. Sie Bef3?eiung der Charge von flüchtigen Stoffen erfolgte in' einer Seitapanne von etwa 3 Stunden. In dea -PhasentrennbeMlter wurde ein Druck von annähernd 25 mm Hg abs® beibehalten; - die Dämpfe wurden abgeführt und in einem -wassergeirtöilten Kondensator gesammelt und in einen Vorratfi^ehäl'tei« gebracht. Am linde des Terdampfungevorgange wurde der Druck in dem Phaeentrernrnngsbehälter unter Verwendung von trockenem Stickstoff wieder auf nahezu Atmosparendruok gebracht. Das von flüchtigen Stoffen befreite Polymer wurde anschließend mittels einer Pumpe aus dem Phasentrennbehal-Ier abgesogen und durch Öffnungen mit kleinem Durchmesser gedrückt,

- 26 « 909816/0643

OADORfGiNAl,

um geschmolzene Stränge zu bilden. Me Stränge wurden in einem '/fässertrog gekühlt und ialt Hilfe einer Pelletislervorrichtung in kurze· Stücke geschnitten· Das 00 entfernte fertige Polymer wurde gesammelt und gewogen, insgesamt 275 Pfundf das Kondensat wog 45 Pfund und der Rest des ursprünglichen -Gewichts-wurde-in. .der Ροπή der verschiedenen Proben, die während der Polymerisation genoimnen wurden., gewonnen«

Die unten angegebenen Ausführungebeispiele umfassen auch einen Vergleich dieses Verfahrens mit einem, bei dem kein Ver- " dftmiungsmittel während der verschiedenen oben beschriebenen Verfahrensstufon eingeschlossen ist. In dieseia Pall© wurde das Verfahren in einer ähnlichen Weise wie sie oben beschrieben wurde, ausgeführt, mit dem Unterschied, daß an keinem Punkt des Systems Verdünnungsmittel zugesetzt wurde und daß das geschmolzene Polymer nach Vollendung des gesamten Polymer isationsayklus in dem statischen Polymerisationsreaktor direkt in die Strangpreßform übergeführt wurde. So wurde der In dem beigefügten Diagramm dargestellte VerdampfungsabsQhnitt ä umgangen wie durch die gestrichelte Mnie in dem Blockfließ-Böhema angegeben ist.

Wie hieräuTor besprochen wurde, ist es nicht notwendig, daß das Verd-Unnungsmittel jsu Anfang au dem Vorpolymerisator augesetzt Vv'ird, da - wie oben-ausgeführt wurde - Abwandlungen den Zusatz des Verdünnungsmittels zu dem Lösebehälter oder zu dem

- 27 909816/0643

BAOORIQINAL

bewegten Polymerisator vor dem Aufheizen dee Reaktionsgemische oder an irgendeinem Punkt während der Vorpolymerisation und nach dem Vorpolymerisationszyklus» aber vor dem statischen Polymerisator umfassen. In ähnlicher Weise kann es zwecks Abänderung der physikalischen Eigenschaften des fertigen Produkts wünschenswert Bein, irgendein oder alle Additive einschließlich des Kettenregiere bei verschiedenen Punkten in dem Lösebehälter in den Vorpolymerisator hinzuzugeben vor oder während des Aufheizens oder an verschiedenen Punkten während oder nach der Vorpolymerisationsstufe, aber vor dem statischen Polymerisationszyklue. Ferner kann es aus den obigen Gründen wünschenswert sein, einen absatzweisen Zusatz des Lösungsmittels oder der Additive einschließlich des Kettenreglers anzuwenden) wie oben beschrieben wurde.

Beispiel 2

Nach dem oben in Beispiel 1 angegebenen Verfahren wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, wobei die Bedingungen abgeändert wurdenι diese sind in der Tabelle unten angegeben. Bei jedem der angeführten versuche wurde sowohl die Menge des Schmiermittels als auch des Kettenregiere gemäß den oben angegebenen bevorzugten Bereichen variiert, um Harze mit abgeänderten Eigenschaften, wie Schmelzfluß, Oberfläohenhärte, Dehnung usw. zu erhalten.

— 223 — " ■ 909816/0643

ε	730/3186	0 6	3 3 4	Tabelle X	3.0/0 5.0/0 3.Ο/.Ο75	Schmelz fluß	Izod- schlag- festig- keit	Span- Wärse- nunge- biegang	Härte Rock well L-Skala	<	gesamte flüchtig
BUCh·- reihe	Yerdün- - nungeeit—			Kautschuk«- Schaier-r typ mittel')/ Ketten- reeler	Tabelle XI	3.0 2.3 13.5- 18.0	0,25 0.28 0.38- 0.48-		mm	f6 9 0	Stoff» *
A-1 A-2 A-3	>1 Μ	Zeitpunkt Kautschuk dee Zu- (jl) satses	4 5 6.5	t la? ίίΠιΐΛ SBE SBE	1.5/0.03 ,Y 2.0/0.03 ·'■ 3.0/0.02			7.0 4.2 14.0- 23·4			2,6 2.(r~·"....; 1.90-2.8
	O -•■■■ο.' 0	-			Tabelle III	4.0 2.4 3.0	0.9 1.7 1.5		82.7 75.0 70.6
B-1 B-2 B-3			4 4 5 5	SBB	2.0/0.03 3.0/0.03 3.5/0.05 3.5/0.07			19.3 86 33*0 24.4		Q.7 0.5
	10 10 10	Beginn Beginn Beginn	8 8 8		Tabelle IY 3.0/0.08 3.0/0.03 3.0/0.02	2.3 8.1 7*2 13.1	0.9 0.92 1.1 0.84		78.4 64.5 63.3
C-I C-2 C-3 C-4			8 8	SBE SBB SBE SBB	Tabelle Y 3.0/0.02 3.0/0.02 - 29 -	6.6 4.1 3.2	1.1 2.2 1.7	27 27.8 19.7 35.0	0.8 u 0.8 0.6
B-1 B-2 B-3	10 10 10 10	Beginn		P SBB		1.8 4.4	1.6 2.2	42·6 42.2	0.1 0.3 * 0.4
E-1 B-2 BAD	7.6 15 20	Beginn	P P			39.8 21.0	0.3
10 10 OftlOINAt,'	Beginn
während AnX- heisena Beginn m Vorpoly- aeriaator
Beginn Beginn

Tabelle TI

V*r- Τβΐ-diä·-^y ^ftxtpimfct KautBcixtüc Kautschuk- Schmier-r Schmels- Isod- Span- Wärme- Härte gesamte suchs- ntmgsmit- de· Zu- (56) typ mittel¹)/ fluß schlag- nunga- biegixng Bock- flüchtig

reihe tel (jt) satses Ketten- festig- dehnung well Stoffe

______________„ regler keit L-Sicala £

10 10 10

Vorpoly- »erisator nui Yorpolymerieatör Beginn

SHE

3.0/0 0*9 3.0/0.02 2.1

ι .02 2.8

3.12
2.9

32.5 50.8

85.0 84.0

10 10

sans Torpoly merisator

8 8

Tabelle TII
SSE 3.0/0.04 7.1 P 3.0/0.04 5.4

1.93 2.1

40.3 26.9

10

15

währead des Aufheises« Beginn

Tabelle

SBR 0/03 3.1 P UO/0.025 2.2

13.4 37.0

88.5 88.3

86.4 63.2

20

Beginn

15 5 5 5

P

P

P

P

Tabelle TJL

4.5/0.04 5.3 8.6 1.8 4.7 4.6

33.4 25.4 21.5 27.3

30.6

86.5

70.0 80.0 77.0

1J Schmiermittel ■ ein ParaffinSl oder Wachs} Kettenregler ist t-Dodeeylmerkaptaa

2) P bedeutet Polybutadien

3) Ton Grundaischitngskon&entrat (1-1)

- 30 -

CD CD CD

Bei den verschiedenen oben angeführten Versuchen kann das folgende besonders herausgestellt werden· Versuchsreihe A zeigt die Durohführung des Verfahrens ohne die Verwendung von Verdünnungsmittel im Vergleich zu Reihe B bis I, welche gemäß der Erfindung ausgeführt wurden. Die Izod-Schlagfestigkeitswerte waren schlecht (im Vergleich mit äquivalenten oder im wesentlichen äquivalenten Versuchen in den übrigen Heihen) j die Spannungsdehnungen waren schlecht {Spannungedehnungen von 20 bis 50 $ sind in hohem Maße wünschenswert, da sie die Fließeigenschaften unter Heckspannung vorteilhaft beeinflussen) ι die Gehalte an flüchtigen Stoffen waren hoch (aus verschiedenen Gründen nicht wünschenswert) und der Abfluß des Polymers aus dem statischen Polymerisatoi» war äußerst zeitraubend (was die Produktionskapazität beeinfluß,t) · Auch wegen des schlechten Abflusses können durch dieses Verfahren im wesentlichen nur Harze mit hohem Schmelzfluß erzeugt werden. Versuch A-3 stellt einen Großversuch dar, bei dem etwa 20+fS des gewonnenen Polymers infolge übermäßiger Verweilzeit während des Abflusses und anderer Faktoren nicht als vorztig- λ lieh angesehen wurden· Die Messungen der physikalischen Eigenschaften an ähnlichen Proben schwankten etwas, wie in Tabelle I gezeigt ist.

Versuchsreihe B zeigt» daß man mit dem Verfahren nach der Brfindung ausgezeichnete Harze mittlerer und hoher Schlagfestigkeit mit niedrigen SBR- und Polybutadienkonzentrationen er-

S- * 31 * β 9098 16/0643

eeugen kann» während Reihe C geigt» daß ähnlichniedrige Kaut eohalckanaen trat ionen verwendet werden können und noch Variationen im Schmal sifluS erzeugt werden» Be wird bemerkt» daß Versuch 0-4 hohen Sohmelssfluß zeigt» während die Iaod-Sohlagfeetigkeit unter dieser kritischen Bedingung ausgezeichnet bleibt»

Versuchsreihe £ zeigt Abwandlungen in den Mengen verwendete« Verdünnungsmittel wie auch in den Methoden seiner Einführung.

Versuchsreihe B aeigt Peroxydeinleitung (E-1) während der Vorpolymeriaation (O₁1 i» Bonaoylperoacyä) und Peroxydeinleitung (E~2) während der statischen polymerisation (0,17 1» t-Butylperojcybeneoat)· Alle Versuche in Tabelle I - JX außer E-1 und E-2 wurden ohne Peroxydeinleitung ausgeführt«

Versuchsreihe T (wie auoh andere) seigt die Verwendung von BBR (Copolymer» das au« annähernd 75 ^ Butadien und 25 f Styrol besteht) und Polybutadien. Me ausgeeeiohneten hohen Sohlagfeetigkeitewerte lind eu beachten· Bas rerwendete Polybutadien war vom linearen Typ (etwa 35 $ oie-1»4-Geh&lt)» das durch bekannte Katalysatoren vom Eiegler-Typ hergestellt wird. Es können auch andere als die hier angeführten Polybutadiene in befriedigender Weise verwendet werden.

- 32 .-

909816/0643 BAD ORIGINAL

Yerauchareiht α aeigt die Erzeugung in hohen Μ&βθ schlag* feater Hers« (β. euch Terauoh P-1) ait auegeatiohnete» Sohmalaflufl, während Versuchsreihe H die Srasugung tine· in hohtm Maße hitftetotständigen Stoffes* gerne a ■ en duroh Wärme siege temperatur, zeigt, wopei 4 und β 1* Kautschuk in den Ansätzen verwendet werden und sieh mittlere und hohe Sohlagfeitigkeiteeigensohafttn ergeben.

7ereuch 1*1 zeigt eine Urundmieohtmgazufcereitung eines hooh~ sohlagftaten Material» (Izod-SohlagfeBtigkeit ist ssu hooh mm Messen) naoh dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Xn Verauohareihe 1-2 bis 1-5 wurden Mischungen hergestellt» wobei daa arundmisohungskonzentrat von X-* 1 und verschiedene Sorten Polystyrole für allgemeinen Zweck, wie unten auagtführt wird, und in Mengen, welche Mischungen ergeben, die 5 und 3 £ Kautschuk enthalten, verwendet wurden. Sie wurden in einer Trommel physikalisch gemiioht und anflchlleßend durch Strangprsasen homogtnialert· Vereuoh 1-2 ist eine Miaohung aua leicht fließendem Polystyrol und Grundaischung, um tin« SpritsfoBnaast oittltrer Sohlagftβtifkeit au ereeugen, und Tersuoh 1-3 iat tint Mischung aus einem hit «beständigen Polystyrol und Grundmisohung, vw tin hitaebeständiges Material aittlerer Sohlagfestigktlt au trBeugen, Yersuoh 1-4 iat tint Misohung aua einem StrangpreBpolystyrol und drundmisohunf, üb

- 33 · . ■ ■;'

909816/064 3

ein Strangpreßprodukt mittlerer Schlagfestigkeit au eraeugen, während Versuch 1-5 eine Mischung aus Ströngpreßpolyetyrol und ßinindmlsohung ist, um ein hoohaohlagfestea Material zu erzeugen·

Bei der Mehrzahl äeT Versuoh» gemäß dem Verfahren nach der Erfindung war die Oberfläohenhärte der Polymeren - gea«*s«& auf der L-Skaia (Rockwell) * Über 60· Gewöhnlich sieht man bis 65 als ausgeiieiüimet &n« Die flüchtigen Stoffe waren übereinstimmöiid unter 1#5 i>% Torwiegend unter 0,8 ^₉ ein-QOhließlioh restlicher Honomergehalt von weniger als 0»1 Ji.

Hervorragende Vorteile dee Verfahrene nach der Erfindung sind außer den zuvor erwähnten a)verbesserte Wärmeübertragung infolge Verwendung dee Verdünnungsmlttele und verbesserte Indeigensohaften (bessere Kontrolle der kritischen Zeit-Temperatur-Zyklen), b) verbesserter Abfluß der viakosen Bohmels· aus dem statischen Polymerisator naoh einer dahinterliegen« den Verfahrenseiaheit, Vorher wurden ohne die Verwendung eusätaliohen inerten Verdünnungsmittel· lange Abflußzeiten benötigt, und dieses führte au langen Verweilzeiten bei entscheidend hohen Temperaturen» so daß das Polymer versohleohtert wurde und nur ein Teil eil erstklassig angesehen werden könnt·» ο) bessere Entfernung der flüchtig·» stoff· ein* aohlitfllioh nicht uiigeeetsttn Btyrolmonomeren und niedermol·-

- 34 -909816/0643

Ί 520691

Isxü&xmr He8te. Das flüohtige Ithylbenzol wirkt als ein Ab«· streumittel während der Befreiung der Polymersehmelse yon tlüelitigen Stoffen, vre&urch es Ülfereinstlmmend zu äußerst niedrigen flüchtigen Galialten in dem Produkt führt, wee "bei maaoken Verwendungszwecken solches Produkts, s.B* beim Vor*» paaken von Hfthrungamitteln, enteoheldand wichtig 1st·

Obgleich hier bevorsugte Aueführungeformen dea erfindiuagagelaäßöii Vsrfahrens beeondere öeöOiiirLeliQn wurde _t y.öiüien unter fit» Sriiiidiüigögeäamen xaxä die AasprUoha fallend® Abwandlun-

- 55 -

90981 6/0643

BAD ORlGlNAt

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1· Massepolymerisationsverfahren «ur Herateilung tints kautsohukmodlfinerten polyvinylaromatisohen Produkts» gekennztiohnet durch die folgenden Verfahrensstufent

   a) Polymerisation eines polymerisierbaren Gemisches aus etwa 70 bis 97 Gew# einer polymerisierbaren Mischung und etwa 3 bis 30 Gew# eines inerten alkylaromatisehen Verdünnungsmittels mit einem Siedepunkt zwischen etwa 110⁰O und 200⁰O unter Bewegung in einer anfänglichen Polymerieatlonssone bei einer erhöhten !temperatur unter etwa 14O⁰C bis eine Umwandlung von etwa 10 bis 45 # polymeres Material erreicht ist» wobei das polymerisierbare Gemisch etwa -70 bis 98 Gew# einer polymerisierbaren Verbindung aus der aus Styrol« Alkylderiraten von Styrol, Halogenderivaten τοη Styrol und deren Gemischen bestehenden Gruppe, bis zu etwa 5 Gewjt Additive und etwa 2 bis 30 Gew$ Kautschuk enthält _t

   b) Leiten des erhaltenen anfänglichen Heaktionsproduktgemisches, das teilweise polymerisiert© und nicht umgesetEte Stoffe enthält, nach mindestens einer weiteren Polymerisations· zone ι worin das Eeaktionsproduktgemlsoh weiterer Polymerisation bei einer lemperatur oberhalb 100⁰O und bis herauf bu 220⁰C unterworfen wird bis eine Umwandlung von 65 bis 100 i» erreloht ist^

   909816/0643 - 36 -

   o) Leiten doe erhaltenen poljrrinylaromatisohen Produkts nach einer Verdampfung β 3 one, in welcher das Produkt auf eine Temperatur Ton etwa 140 Mb 26Q⁰C und unter einem Druok von etwa 5 bis 760 mm Hg abs» erhitzt wird, um nicht umgesetzte polpierieierbare Verbindung und alkylaromatischea Verdünnungsmittel zu entfernen, und

   Gewinnung des γοη flüchtigen Stoffen befreiten polyvinylaromatisohen Produkts ·

   2. Terfahren nach Anapruoh 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Yinylaromatißohe Verbindung Styrol ist.

   3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß alkylaromatiβehe inerte Verdünnungsmittel Äthylbenaol ist

   4« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ea kontinuierlich ausgeführt wird.

   5· Maesepolymerieationaverfahren zur Herstellung eines kaut* seiiukQiodiflsierten lOlyetyrolprodukts, gekennzeichnet dtroh die folgenden Vtrfahrensstufent

   a) Polymeriaation eine© Gfemisches aus etwa 70 bis 95 Gew# einer polymerisierbaren Misehung und etwa 5 bis 30 Sew^ Äthylbenzol unter Bewegung in einer anfänglichen Polymerisations-

   - 37 -

   9098 16/06 43

   152069Ί 38

   «one bei einer Temperatur yon etwa 60 bis 14O⁰C bis eine Umwandlung von etwa 10 bis 45 $ polymeres Material erreicht ist_f wobei die polymerisierbare Mischung etwa 80 bis 95 Gew# Styrol und etwa 5 bis 15 Gew# Kautschuk enthält,

   b) leiten des erhaltenen anfänglichen Reaktioniproduktgemieoh.ee, das teilweise polymerisierte und nioht umgesetzte Stoffe enthält, nach einer aweiten Polymerisationszone» worin das anfängliche Reaktionsproduktgemisoh auf eine Temperatur von etwa 115 bis 200⁰C und während einer Zeit τοη etwa 8 bis 18 Stunden erhitzt wird, um ein Polystyrolprodukt zu erhalten, welches eintn polymerisieren Gehalt von etwa 85 bis 100 i» hat,

   o) Leiten des Polystyrolprodukts nach einer Verdampfungszone, in welcher das Produkt auf eine Temperatur von etwa 140 bis 26O⁰C bei einem Druck von etwa 5 bis 760 mm Hg abs. erhitzt wird, um nicht umgesetztes Styrol und Ethylbenzol zu entfernen, und

   d) Gewinnung des von flüchtigen Stoffen befreiten Polystyrolprodukte·

   6· Verfahren nach Anspruch 5, daduroh gekennzeichnet, daß das kautsohukmodifizierte Polystyrolprodukt nach Stufe b) kontinuierlich in eint Verdampfungssone und von dieser Zone konti-

   - 38 -

   909816/0643

   nuierlich in eine Phasentrennungszone eingeführt wird» in welcher nicht umgesetztes Styrol und Äthylbenzol von dem Produkt kontinuierlich entfernt werden.

   ?· Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschuk ein Cpolymer von Styrol und Butadien ist*

   β* Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung kleine Mengen eines Schmiermittels, eines Antioxydationsmittels und eines Kettenregiere I enthält. -'..-.

   9» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennseichnet, daß die anfängliche und die zweite Polymerisations stufe unter einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden. '

   10. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgesetzte Styrol und das Äthylbenzol, die von der Verdampfungsstufe wiedergewonnen werden, in die anfängliche g Polymerisations stufe zurückgeführt werden·

   11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennseichnet, daß die Polymerisationsstufe b) darin besteht, daß das anfängliche Reaktionsproduktgemisoh etwa 2 bis 7 Stunden bei (Temperaturen in dem Bereich von etwa 110 bis 135⁰O erhitzt und dann allmählich die Temperatur auf etwa 20O⁰C für eine gesamte Zeitdauer von etwa 8 bis 16 Stunden erhöht wird.

   90 98 1 6/0643 - 39 -

   12. Massepolymerisationsverfahren zur Herstellung eine« kautechukmodifleierten Polystyrols» gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrene stufen ι

   a) Polymerisation eines Gemisches aus etwa 80 bis 95 Gew# einer polymerisierbaren Mischung und etwa 5 bis 20 (Jtw# Äthylbenzol unter Bewegung in einer anfänglichen Polymerle&tlonezone bei einer temperatur von etwa 60 Ms HO⁰C bis eine Umwandlung von etwa 15 bis 45 $ polymeres Material erhalten ist, wobei die polymerisierbare Mischung etwa 80 bis 95 Gewji Styrol und etwa 5 bis 15 Gew# Kautschuk enthält»

   b) Leiten des erhaltenen anfänglichenHeaktioneproduktgemieches, das teilweise polymerieierte und nicht umgesetzte Stoffe enthält, nach einer zweiten Polymerisationszone, worin das anfängliche Reaktiönsproduktgemiech allmählich auf eine Temperatur von etwa 115 bis 14O⁰G während einer Zeit von etwa 2 bis 7 Stunden erhitzt wird, worauf eine allmähliche Temperaturerhöhung auf eine End temperatur von 150 bis 210° C während einer Gesamtzeit von etwa 8 bis 18 Stunden folgt, um ein kautschukmodiflziertee Polystyrolprodukt mit einem polymerisierten Gehalt von etwa 85 bis etwa 100 ?ί zu erhalten,

   o) Leiten des kautschukmodifizlertenPolyetyrolprodukts nach einer Verdampfungszone, worin das Produkt auf eine Temperatur

   - 40 -

   9098 16/0643

   von etwa 140 bio 24-O⁰C bei einem Druck von etwa 5 bis 360 out Hg abs» e rhi tat wird, tun nicht umgesetztes Styrol und JLthylbeneol zu entfernen, und

   d) Sachführung des nicht umgesetzten tftyrole und Ithylbensole in obige Stufe a).

   13· Terfahren naoh Anapruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylbenzol zu der polymerisierbaren Mischung att einer Stelle vor der Polymerieationsstufe b) zugesetzt wird.

   14» Terfahren nach Jüiepruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Stufe ο) ein kautschukmodifiziertea Polyetyrol gewonnen wird, walohea etwa 10 bia 15 Gew?S Kailtachuk enthält.

   - 41 -

   90 98 16/064 3