DE3149198C2 - Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Platten durch Polymerisation von Methylmethacrylat-Sirup - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Platten durch Polymerisation von Methylmethacrylat-SirupInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Polymerisation eines Methyl methacrylat-Polymersirups, welche unter Verwendung eines Doppelinitiatorsystems aus tertiärem C ↓4- oder tertiärem C ↓5-Peroxyneodecanoat und 2,2Δ-Azobisisobutyronitril durchgeführt wird.
Description
Die Herstellung von gegossenem Polymethylmethacrylat ist ein wichtiges industrielles Verfahren. Das Gießen
von Methylmethacrylat-Monomerem, das etwas Polymeres enthält, üblicherweise als Sirup bezeichnet wurde in
Zellen durchgeführt, die aus Glasplatten, flexiblen Dichtungen und Stahlklammern zusammengebaut wurden (s.
beispielsweise Encyclopedia of Poiymer Science and Technology, Band 1, Seiten 276 bis 279, Interscience
Publishers, 1964). Da ein derartiges Verfahren langsam verläuft und 16 bis 170 Stunden in Anspruch nimmt sind
kontinuierliche Verfahren entwickelt worden (s. beispielsweise die US-PS 38 72 197 und 40 46 850). Während die
Verweilzeit in diesen kontinuierlichen Gießeinheiten wesentlich kürzer ist als beim Zellengießen, ist es wegen
der kostspieligen Anlagen wünschrnswert, die Produktionsgeschwindigkeit so weit wie möglich zu erhöhen.
Zur Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit von gegossenen Polymethylmethacrylatplatten sind zahlreiche
Initiatoren beschrieben worden. Für das Zellengießen sind die nachfolgenden Initiatoren nur einige wenige
Beispiele: Benzoylperoxid und tert-Butylhydroperoxid-Kombinationen (US-PS 26 32 758); eine Reihe von Peroxid-
und Azoinitiatoren, wobei Benzoylperoxid und 2,2'-Azobisisobutyronitril bevorzugt werden (s. US-PS
36 39 553). Für das kontinuierliche Plattengießen beschreibt die US-PS 38 72 197 eine große Anzahl von Katalysatoren
(Spalte 7, Zeilen 30 bis 40), jedoch werden in den Beispielen lediglich Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril
verwendet In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 40 46 850 eine große Anzahl von Initiatoren
/Spalte 4, Zeilen 10 bis 31), jedoch werden in den Beispielen nur Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril
und Laurylperoxid verwendet. Die Verwendung eines Initiators, wie beispielsweise tert-Alkylperoxyneodecanoat,
gewährleistet eine schnelle Polymerisation, jedoch ergibt dieser Initiator eine Platte mit einem
relativ hohen Gehalt an restlichem Monomeren. Das weniger aktive Azobisisobutyronitril ergibt zu geringe
Polymerisationsgeschwindigkeiten.
Die Verwendung von anderen Initiatoren, wie beispielsweise Azobisdimethylvaleronitril, in großen Mengen,
erlaubt schnelle Produktionsgeschwindigkeiten, jedoch enthält eine auf diese Weise gegossene Platte eine Reihe
von Hohlräumen, die vermutlich durch Stickstoff verursacht werden, welcher von den Azo-Initiatoren erzeugt
wird. Bei anderen Initiatoren kann die sich bei der Polymerisation einstellende Wärmebildungsgeschwindigkeit
derart sein, daß durch die übermäßige Temperatur der Polymerisationswärme Hohlräume erzeugt werden. Es
wurde versucht diese Probleme durch die Verwendung von Peroxycarbonatinitiatoren zu lösen, wie dies
beispielsweise in der US-PS 42 11 742 beschrieben wird, jedoch erfordern einige niedermolekulare Peroxycarbonate
eine extrem vorsichtige Handhabung, da sie ziemlich instabil sind und ihre Zersetzung möglicherweise
von heftigen Explosionen und Feuer begleitet wird, wenn man sie selbst nur auf Zimmertemperatur erwärmen
läßt. Andererseits sind die sicheren höhermolekularen Peroxycarbonate teurer, bezogen auf eine molare Basis,
und ihr Einsatz verteuert daher das Plattengießen.
Um die obenerwähnten Nachteile der erst kürzlich offenbarten Initiatorsysteme zu überwi;· Jen, empfiehlt
D. W. Wood in Plastics Engineering, Mai 1975, Seiten 51 bis 53, die kombinierte Verwendung von tert.-Butylperoxyneodecanoat
und Decanoylperoxid. Im letzten Absatz dieses Artikels heißt es jedoch: »Die erhaltenen
gehärteten Gußstücke waren hart und glasähnlich und wiesen einige Hohlräume auf, die auf die Schrumpfung
dis Materials während der Polymerisation zurückgeführt werden könnten.« Eine Acrylplatte, die Hohlräume
enthält ist unerwünscht. Bei der Nacharbeitung der Experimente von Wood konnten die Hohlraumbildungen
tatsächlich beobachtet werden, und der Gehalt an nichtumgesetzten Monomeren in den polymeren Materialien
betrug 8,9 und 11,4%. Eine Platte mit guter Qualität sollte einen Gehalt von weniger als 2% an restlichem
Monomeren aufweisen.
Es ist wünschenswert, einen Initiator zur Verfügung zu haben, der eine schnelle Produktionsgeschwindigkeit
erlaubt, während gleichzeitig unter Verwendung dieses Initiators Platten hergestellt werden können, die keine
Defekte aufweisen und von restlichem Monomeren relativ frei sind.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei der Polymerisation des Methacrylatsirups eine Mischung von
ausgewählten Polymerisationsinitiatoren einsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Platten aus
Methylmethacrylat-Homopolymeren oder Copolymeren von Methylmethacrylat mit «,tf-äthylenisch ungesättigten
Verbindungen durch Polymerisation eines Sirups, der 10 bis 40 Gew.-°/o Methylmethacrylat-Polymeres in
monomerem Methylmethacrylat enthält, in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einem organischen
Peroxid und einem Azokatalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart
einer Mischung aus einem tertiären C4- oder tertiärem Cs-Peroxyneodecanoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril
durchführt.
Der Ausdruck C4 bedeutet Butyl, während der Ausdruck C5 Pentyl bedeutet
Der Ausgangssirup, & h. die Polymer-Monomer-Lösung, ist bekannt und kann auf irgendeine bekannte Weise
hergestellt werden. Beispielsweise kann man den Sirup durch Erhitzen einer kleinen Menge eines Polymerisationsinitiators
in einer Lösung des Methacrylesters herstellen, gegebenenfalls in Gegenwart eine? Kettenübertragungsmittels,
bei einem geeigneten Druck und einer geeigneten Temperatur. Das Erhitzen wird fortgesetzt
bis die Lösung eine vorherbestimmte Viskosität erreicht Anschließend wird die heiße Lösung abgekühlt
Insbesondere kann ein Sirup mit einer Viskosität von 0,05 bis 10 Pa - s bei 25° C aus Methylmethacry'at
hergestellt werden, indem man das monomere Methylmethacrylat in einem ummantelten Kessel unter Rückflußbedingungen
auf 50 bis 1500C erhitzt Normalerweise erfolgt die Reaktion bei atmosphärischem Druck, und das
sich unter Rückflußbedingungen befindende Material wird gerührt Das Erhitzen wird in Gegenwart einer sehr
geringen Menge an Initiator durchgeführt Wenn die gewünschte Viskosität erreicht ist wird die Polymerisation
durch Abkühlen der Mischung auf irgendeine geeignete Weise unterbrochen. Das Kühlen kann durch Zuhilfenähme
bekannter Mittel erfolgen. Eine Verfahrensvariante umfaßt die Zugabe von 1 bis 10 Gew.-% kaltem
Methylmethacrylat das eine ausreichende Menge an Hydrochinon oder einem anderen Polymerisationsinhibitor
enthält um die weitere Polymerisation des Methylmethacrylats zu inhibieren.
Die Siruplösung enthält 10 bis 40 Gew.-% an Methylmethacrylat-Polymerem, welches in dem Methylmethacrylat-Monomeren
gelöst ist Das Polymere hat gewöhnlich eine inhärente Viskosität von 035 bis 1,0, bestimmt
an einer Lösung von 0,5 g des Polymeren pro 100 ml Methyienchlorid bei 20"C. Wie bereits oben erwähnt kann
das Polymere tyih ein Copolymeres sein, umfassend einen Hauptanteil an Methylmethacrylat-Monomerem und
einem weiteren Monomeren wie Vinylacetat, Styrol, Methylacrylat Äthylacrylat Butylacrylat Cyclohexylacrylat
2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Äthylmethaerylat Butylmethacrylat Cyclohexylmethaerylat 2-Äthylhexylmethacrylat
und Methacrylnitril.
Der Sirup wird dazu verwendet Polymethylmethacrylat-Platten herzustellen, entweder nach dem Zellengießverfahren
oder nach kontinuierlichen Verfahrensweisen. Beim Gießen werden gewöhnlich Temperaturen von 60
bis 900C und bei der Nachhärtung Temperaturen von 120 bis 140°C angewancj». Der während des Gießens
angewandte Druck ist gewöhnlich autogener Druck.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Initiatorsystem ist eine Mischung von tertiärem Alkylperoxyneodecanoat
(APN), wobei der Alkylrest ein G»- oder Cs-Rest ist, und Azobisisobutyronitril (AIBN). Die Konzentration an
diesen Initiatoren beträgt gewöhnlich zwischen 03 bis 12 Mol APN und zwischen 0,1 bis 4 Mol AlBN in einer
Million g Sirup. D.e zu verwendende Konzentration an Initiator hängt von der Dicke der zu gießenden Platte ab;
bei dickeren Platten werden niedrige Konzentrationen verwendet, während bei dünneren Platten mittlere
Konzentrationsbereichc zur Anwendung kommen. Für thermoformbare, vernetzte Platten, wie beispielsweise
für die in der US-PS 41 52 506 beseht·' obenen Platten, werden höhere Mengen verwendet.
Bei thermoformbaren Platten werden Kettenübertragungsmittel und Vernetzungsmittel eingesetzt.
Als Kettenübertragungsmittel können eingesetzt werden: Mercaptane, beispielsweise Alkylmercaptane mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Alkylmercaptane mit etwa 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder
Arylmercaptane, in welchen die Arylreste Phenyl- oder Naphthylreste sein können, und die Aikyl- (1 bis 12
Kohlenstoffatome) oder Halogenreste (CI, Br, J) aufweisen können; Polyhaloalkane (vorzugsweise mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen); Phosphine, wie R2PH oder RPH2, in welchen R ein Aryl- mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen
oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Als Vernetzungsmittel kann irgendeine organische Vtrbindung eingesetzt werden, die mit dem Methylmethacrylat-Monomeren
copolymerisierbar ist und wenigstens 2 äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthält,
beispielsweise ein Diacrylat oder Dimethacrylat, wie dialkylen- oder hydroxysubstituierte Alkylendiacrylate
oder -dimethacrylate, z. B. 1,2-Äthylendimethacrylatoder 1,6-HexandioIdimethacrylat.
Darüber hinaus können UV-Stabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente zugesetzt
werden.
Beispiele
Herstellung des Sirups
Herstellung des Sirups
Methylmethacrylat-Monomeres wurde teilweise polymerisiert, durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen
80 und 1000C in Gegenwart von 2,2'-Azibis-(2,4-dimethylvaleronitril) als Initiator. Die Polymerisation wurde
nach etwa 5- bis 35minütigem Erhitzen auf eine Temperatur des zuvor erwähnten Bereichs angehalten, nachdem
ein Gehalt an Feststoffen von etwa 24% erreicht war.
Herstellung der Initiatorlösung
Es wurden Initiatorlösungen hergestellt, indem abgewogene Mengen an Initiatoren in Methylmethacrylat-Monomerem
aufgelöst wurden. Die Menge an Initiator in der Initiatorlösung wurde so eingestellt, daß bei
Zugabe von 5 ml Initiatorlösung zu 95 oder 100 g Sirup der erhaltene Gießsirup die gewünschte Anzahl Mole an
Initiator enthielt
Zugabe der Initiatorlösung zu dem Sirup
Die Initiatorlösung wurde mit dem Sirup bei Zimmertemperatur in der gewünschten Konzentration vermischt.
Geringe Mengen eines UV-Stabilisators, eines thermischen Stabilisators und eines Vorpolymerisationsinhibitors
wurden ebenfalls zu dem Sirup hinzugefügt.
Gießen des Sirups
Der Sirup wurde unter Vakuum entlüftet, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und dann in Gießzellen
gegossen, die aus rostfreien Stahlplatten, Stahlklammern und flexiblen Vinyldichtungen geeigneter Größe
bestanden, um Platten der gewünschten Dicke zu erhalten. Die Zeit bis zum Erreichen des Scheitelwertes, d. h.
die Zeit, die benötigt wurde, um in dem Sirup eine 80%ige Umwandlung des Monomeren zu dem Polymeren zu
erreichen, wurde mit Hilfe eines 1,6-mm-Thermopaars bestimmt, das durch die Dichtung in den Sirup eingeführt
worden war Die Gießzellen wurden in ein Wasserbad getaucht und dort bis etwa 2 Minuten nach Erreichen des
Scheitelwertes belassen. Die Zellen wurden dann aus dem Wasserbad entnommen, wobei man dann das Wasser
aus der Zeile während 30 Sekunden ablaufen ließ. Anschließend wurden die Gußstücke in ein Glykolbad
gegeben. Nach Entfernen des Glykolbades ließ man die Gußstücke abkühlen. Die an nichtumgesetztem Methylmethacrylat
verbliebene Menge in der Gußplatte wurde gaschromatographisch gemessen. Die inhärenten
Viskositäten (I. V.) wurden bei 25°C in Methylenchlorid an Lösungen bestimmt, die 0,5 g Polymeres pro 100 ml
Lösung enthielten.
In den Beispielen 1 und 2 und in den folgenden Kontrollversuchen A bis D betrug die Wassertemperatur 83° C,
die Gußplatten hatten eine Stärke von 3,6 mm, die Glykolbadtemperatur betrug etwa 130° C (sie schwankte
zwischen 129 und 135° C), und die Zeit, während welcher die Gußplatten sich in dem Glykolbad befanden, betrug
4 Minuten.
Die Gußplatten der Beispiele 1 und 2 und der Kontrollversuche A bis D wurden wie cK°n beschrieben
hergestellt, unter Verwendung des beschriebener. Sirups und der beschriebenen !nitiatorlösung. Die nachfolgende
Tabelle I gibt die Menge an anwesendem Initiator, die Zeit bis zum Erreichen des Scheitelwertes (zur
Erläuterung der Geschwindigkeit der Polymerisation), den prozentualen Gehalt an restlichem, in der Gußplatte
anwesendem Monomeren (% MMA), die inhärente Viskosität (I. V.) der Gußplatte und die angewandte Glykolbadtemperatur
an.
| Beispiele | ') APN | Initiatoren (mol) | ADMVN3) | = Benzoylperoxid. | andere | Zeit bis zum | % MMA | I.V. | |
| bzw. | ή AlBN | APN1) AIBN2) | = Bernsteinsäurepetoxid. | Initiatoren | Erreichen des | ||||
| Kontroll | (mol) | Scheitelwertes | |||||||
| 30 | versuch | 0 | |||||||
| 1 | 3,19 0,62 | 0 | 0 | 17,8 | 1,43 | 1,677 | |||
| A | 3,22 0 | 2,01 | 0 | 17,8 | 239 | 1,693 | |||
| 35 | B | 0 0 | 0 | 0 | 19,8 | 1,58 | 1,703 | ||
| 2 | 3,22 0,48 | 0 | 0 | 17,4 | 1,15 | 1,647 | |||
| C | 3,19 0 | 0,45 | 17,2 | 2,29 | 1327 | ||||
| 0 | BPO4) | ||||||||
| D | 3,20 0 | 0,4 | 19,0 | 13,2 | — | ||||
| 40 | = tert-Butylperoxyneodecanüat. | SAP5) | |||||||
| = 2,2'-AzobisiscbutyronitriL | |||||||||
| 3) ADMVN = 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril). | |||||||||
| 4) BPO | |||||||||
| ♦5 | 5) SAP |
Der Vergleich zwischen dem Kontrollversuch A und dem Beispiel 1 zeigt, daß bei dem Kontrollversuch A bei
etwa gleicher Polymerisationsgeschwindigkeit der Gehalt an restlichem MMA-Monomerem höher war. Der
Kontrollversuch B zei^t, daß bei Verwendung ADMVN als Initiator der Gehalt an restlichem MMA-Monomerem
annehmbar war, die Polymerisationsgeschwindigkeit jedoch gering.
Der Vergleich zwischen dem Beispiel 2 und den Kontrollversuchen C und D zeigt daß bei Verwendung
anderer Initiatorkombinationen der Gehalt an restlichem MMA-Monomerem hoch und die Polymerisationsgeschwindigkeit
im Falle des Kontrollversuchs D gering war.
Der Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 einerseits und den Konirollversuchen A bis D andererseits
zeigt deutlich den Vorteil, den man bei Einsatz einer Mischung aus APN und AIBN erzielt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymethylmethacrylat-Platten aus Methylmethacrylat-Homopolymeren
oder Copolymeren von Methylmethacrylat mit av^-äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch PoIymerisation
eines Sirups, der 10 bis 40 Gew.-% Methylmethacrylat-Polymeres in monomerem Methylmethacrylat
enthält, in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus einem organischen Peroxid und einem
Azokatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart einer Mischung
aus einem tertiären C4- oder tertiärem Cs-Peroxyneodecanoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril durchführt
ίο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Konzentration der Katalysatoren 03 bis
12 Mol tertiäres Q- oder tertiäres Cs-Peroxyneodecanoat und 0,1 bis 4 Mol Azobisisobutyronitril pro 1
Million g Sirup beträgt
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