JP4984792B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法 - Google Patents
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(式中、Z1およびZ2は互いに独立に電子吸引性基である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は互いに独立に直鎖または分枝の炭素数1〜10のアルキル基、あるいは環状構造を含む炭素数3〜10のアルキル基であり、R1とR2あるいはR3とR4は結合して2価の飽和炭化水素基を形成してもよい。R1、R2、R3、R4、R5およびR6における少なくとも1個の水素原子は、芳香環、水酸基、ハロゲン原子またはアミノ基で置換されていてもよく、少なくとも1個の−CH2−は、カルボニル基またはカルボキシル基で置換されていてもよい。)
R1、R2、R3、R4、R5およびR6における少なくとも1個の水素原子が置換されていてもよい芳香環としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、同ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては1000〜500000が挙げられ、好ましくは、4000〜50000である。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、2−アルキル−2−アダマンチル、1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキルなどのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
とりわけ(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチルや(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル、(メタ)アクリル酸1−(2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル)アルキルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
(式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、pは、1〜3の整数を表す。pが複数のときには、R2は互いに異なる基であってもよい。X1は、炭素数1〜12の2価の炭化水素基を示す。)
R5及び/又はR6が−COOU基である場合は、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Uに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数1〜8程度のアルキル基、2−オキソオキソラン−3−又は−4−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
R5及び/又はR6がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
2−ノルボルネン、
2−ヒドロキシ−5−ノルボルネン、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル、
5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−ヒドロキシ−1−エチル、
5−ノルボルネン−2−メタノール、
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物。
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、3−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを9.70g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを7.10g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリルを5.11g仕込み(モル比 1.3:1:1)、全モノマーの1.49重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、72℃で約6時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約8200、分子量分布1.61の共重合体を収率72%で得た。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを9.70g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを7.10g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリルを5.11g仕込み(モル比 1.3:1:1)、全モノマーの2.6重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、72℃で約6時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約7200、分子量分布1.52の共重合体を収率65%で得た。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを9.70g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを7.10g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリルを5.11g仕込み(モル比 1.3:1:1)、全モノマーの2.6重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して3mol%添加し、72℃で約6時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約12900、分子量分布1.85の共重合体を収率46%で得た。
メタクリル酸2−エチル−2−アダマンチルを15.0g、メタクリル酸3−ヒドロキシ−1−アダマンチルを7.14g、メタクリル酸テトラヒドロ−2−オキソ−3−フリルを5.14g仕込み(モル比 2:1:1)、全モノマーの2.6重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して2mol%添加し、87℃で約6時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させ、その沈殿物を大量のメタノールで洗浄する動作を3回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約9400、分子量分布1.52の共重合体を収率47%で得た。
Claims (3)
- 重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーを重合開始剤を用いて重合させる化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法において、重合開始剤として
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)と2,2’−アゾビスイソブチロニトリルとの組み合わせ、
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)と2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)との組み合わせ、又は
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)との組み合わせ
を用いることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂の製造方法。 - 重合により化学増幅型ポジ型レジスト用樹脂を与えるモノマーまたはオリゴマーが、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に3級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステル1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- オレフィン性二重結合を有するカルボン酸に3級アルコール残基が置換し酸の作用により解裂する基を有するエステルが、(メタ)アクリル酸2−アルキル−2−アダマンチル、(メタ)アクリル酸1−(1−アダマンチル)−1−アルキルアルキル及び(メタ)アクリル酸1−(2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル)アルキルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
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