JP2004269689A - 重合接着方法及び樹脂板 - Google Patents

Abstract

【課題】接着層（部）に残存メタクリル系モノマーの少ないメタクリル樹脂板の重合接着方法を提供する。
【解決手段】メタクリル樹脂板をメタクリル系モノマーまたはそのシラップに重合調整剤ならびに重合開始剤を用いて重合接着する方法において、重合開始剤として低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤を併用することを特徴とするメタクリル樹脂板の重合接着方法。

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、残存メタクリル系モノマーの少ないメタクリル樹脂板の重合接着方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メタクリル樹脂板同士を接着する方法の一つとして、相対する被接着面の間に重合開始剤を分散させたメタクリル系モノマーまたはその部分重合体を充填し、これを重合硬化させて接着する方法が知られている。このような重合硬化型の接着方法で、水族館などに代表される大型の水槽用パネルの端面同士あるいは面同士を接着する場合において、重合硬化時に反応熱が蓄熱され、その接着部に発泡やヒケの発生などの不具合が生じることがあった。これらの問題を解決するための手段として、例えば、重合調整剤を使用することが特許文献１に提案されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−７０５１８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタクリル樹脂板をメタクリル系モノマーまたはその部分重合体に重合開始剤ならびに重合調整剤を用いて重合接着すると、重合調整剤を使用しない場合に比べて、重合硬化層（部分）中に残存するメタクリル系モノマー量が多くなり易く、曇価が高く透明性が劣るのみならず、構造材として必要な強度が低下する等の問題があった。
したがって、本発明は接着層（部）に残存メタクリル系モノマーの少ないメタクリル樹脂板の重合接着方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明はメタクリル樹脂板を、メタクリル系モノマーまたはそのシラップに重合調整剤ならびに重合開始剤を用いて重合接着する方法において、重合開始剤として低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤を併用することを特徴とするメタクリル樹脂板の重合接着方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においてメタクリル樹脂板とは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルを主原料とし、必要に応じて炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステル（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル）、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー等を共重合成分として用いることによって得られる重合体または共重合体を、押出成形法、カレンダー法、注型重合法等一般的な成形加工方法により板状に賦形したものである。なかでも、注型重合法によって作られた板が好ましい。
【０００７】
本発明で重合接着に用いるメタクリル系モノマーとは、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルモノマー、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの混合物であってもよい。
これらメタクリル系モノマーは、上記メタクリル樹脂板との屈折率が近くなるように、その種類および組み合わせを選択する。
また、上記メタクリル系モノマーには炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルモノマー（たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル）、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー等を共重合成分として用いることができる。これら共重合成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用ないし組み合わせて用いることができる。
【０００８】
本発明で用いるこれらのモノマーもしくはその混合物は、モノマーのみからなる必要はなく、モノマーの一部を予め重合させたポリマーとモノマーとからなるシラップや、ポリマーをモノマーに溶解させたシラップも使用できる。メタクリル樹脂板の重合接着に当り重合収縮を少なくするためには、シラップを用いることが望ましい。
メタクリル系モノマーまたはそのシラップには、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤など既知の添加剤を添加することもできる。
【０００９】
本発明で使用する重合調整剤としては、１，４位に非共役二重結合を持つ環状化合物（例えば、γ−テルピネン、テルピノレン、１，４−ジシクロペンタジエン）が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
重合調整剤の添加量は、メタクリル系モノマーまたはそのシラップ１００質量部あたり、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、０．００２〜０．０２質量部がより好ましい。重合調整剤量が少なすぎると重合接着時の発熱の抑制効果が不十分となり、重合調整剤量が多すぎると重合硬化時間が著しく長くなってしまう。
【００１０】
本発明では使用する重合開始剤は、低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤を併用する。低温分解型重合開始剤とは１０時間半減期温度が５０℃未満のものを、高温分解型重合開始剤とは１０時間半減期温度が５０℃以上のものをいう。低温分解型重合開始剤の１０時間半減期としては３５℃以下のものが好ましく、高温分解型重合開始剤の１０時間半減期としては６０℃以上のものが好ましい。
【００１１】
低温分解型重合開始剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．９℃）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）などが挙げられる。また、高温分解型重合開始剤としては、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１０時間半減期温度７３．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（１０時間半減期温度５３．２℃）などが挙げられる。
低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤の混合重量比率は１／１０〜１０／１が好ましく、１／５〜５／１の範囲がより好ましい。
本発明において、低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤を合わせた重合開始剤の添加量は、メタクリル系モノマーまたはそのシラップ１００質量部あたり、０．０１質量部以上０．５質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上０．３質量部以下がより好ましい。重合開始剤の添加量がこれより少なすぎると重合硬化時間が著しく長くなり、硬化が不十分となることがある。また、重合開始剤が多すぎると、重合硬化が早くなりすぎ、重合発熱により気泡の発生などの不具合が生じ易くなる。
【００１２】
本発明のメタクリル樹脂板同士を接着する手段を示せば次の通りである。
（１）メタクリル系モノマーまたはそのシラップに重合調整剤と低温分解型重合開始剤及び高温分解型重合開始剤を所定量配合した後、攪拌機などで十分混合して接着剤を得る。
（２）接着剤は、真空容器に入れ内部を減圧にして、接着剤中に含まれている空気を減らす。
（３）重合接着しようとするメタクリル樹脂板の相対する接着面を一定間隔に保ち、周辺を樹脂板細片からなるスペーサーまたはゴム、軟質樹脂からなるガスケットなどで重合接着しようとする周辺をシールして、セルを形成する。このとき、メタクリル樹脂板の接着面をサンディングするなどして、密着性を向上させることは有効な手段である。
（４）セルの中に、上記（２）で脱気（泡）した接着剤を充填し、これを重合硬化させて接着する。
（５）接着後、接着層（部）中の残存メタクリル系モノマー量を低減するため熱処理を行う。
【００１３】
接着しようとする樹脂板の厚みにもよるが、接着層（部）の厚みは１〜１０ｍｍ程度が好ましく、２〜５ｍｍがより好ましい。接着層（部）の厚みが薄すぎると十分な接着強度が得られず、逆に厚すぎると重合時の発熱量が多くなるとともに、収縮量が多くなり気泡の発生などの不具合が生じ易くなる。
上記（４）の重合硬化接着時の雰囲気温度は１０〜４０℃の範囲が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。雰囲気温度が低すぎると重合硬化時間が著しく長くなり、硬化が不十分となることがある。雰囲気温度が高すぎると、重合硬化が早くなりすぎ、重合発熱により気泡発生などの不具合が生じ易くなる。雰囲気温度は、重合硬化開始から終了までできるだけ一定であることが好ましい。雰囲気温度の保持時間は、使用する重合開始剤の種類および温度によって異なるが、重合時のピーク温度を経過する数１０分から３０時間程度である。
【００１４】
上記（５）の重合接着終了後の熱処理の温度は、８０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎると接着層（部）中の残存メタクリル系モノマー量の低減効果が得られず、一方、熱処理温度が高すぎると基材であるメタクリル樹脂板が変形してしまう。また、熱処理時間は、製品が設定温度になってから、１〜８時間保持することが好ましい。製品が設定温度に到達する時間は、接着層（部）の全厚みによって決まり、目安として厚み１ｍｍあたりおよそ３分である。たとえば、接着後の全板厚が５０ｍｍであれば、１５０分になる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明する。
実施例における評価項目中の残存メタクリル酸メチルモノマーの測定は次のように行った。
接着層（部）を切り出し、細かく砕き、アセトンに浸漬して溶解させた。その後、内部標準液（メチルイソブチルケトン０．５質量％溶液）を１ミリリットル加えて攪拌したのち、試料溶液１マイクロリットルをガスクロマトグラフィに注入し、残存メタクリル酸メチルモノマーを定量した。
【００１６】
［実施例１］
メタクリル酸メチルモノマーのシラップであるアクリシラップＳＹ−１１６（商品名：三菱レイヨン（株）製；樹脂組成はポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡ）、粘度は４５０〜７５０ｍＰａ・Ｓ）１００質量部に、重合調整剤として１，４−ジシクロペンタジエンを０．０１質量部、低温分解型重合開始剤としてビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１０時間半減期温度４０．９℃）を０．０５質量部、高温分解型重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度：５１℃）を０．０１質量部添加して、攪拌機にて混合した後、真空容器内で脱泡作業を行ない接着剤を得た。
【００１７】
メタクリル樹脂板である板厚３０ｍｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍのアクリライトＳ（商品名：三菱レイヨン（株）製）２枚を接着層（部）の厚みが５ｍｍになるように、幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ３００ｍｍのアクリル樹脂の角材をスペーサーにして接着剤で貼り合わせて、セルを作製した。
このセルに、上記接着剤を流し込み、雰囲気温度２５℃の環境下に放置し、重合硬化させ樹脂板を一体化させた。このとき、接着層（部）の中央付近に熱電対を挿入し、硬化発熱のピーク温度及び同温度に達するまでの時間を測定した。
さらに、熱風循環炉にてセルを９５℃で５時間熱処理を行った。
重合硬化接着したメタクリル樹脂板について接着層（部）中に残存しているメタクリル酸メチル量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００１８】
［実施例２］
メタクリル酸メチルモノマー７０質量部にＰＭＭＡ粉末（商品名：ダイヤナールＢＲ８３ 三菱レイヨン（株）製）３０質量部を溶解させ、シラップを得た。このシラップ１００質量部に、重合調整剤としてテルピノレンを０．００５質量部、低温分解型重合開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃）を０．２質量部、高温分解型重合開始剤としてジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度：６６℃）を０．１質量部添加して、攪拌機にて混合した後、真空容器内で脱泡作業を行ない、接着剤を得た。
【００１９】
メタクリル樹脂板である板厚３０ｍｍ、大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍのアクリライトＳ（商品名：三菱レイヨン（株）製）２枚を接着層（部）の厚みが３ｍｍになるように幅５ｍｍ厚さ３ｍｍ長さ３００ｍｍのアクリル樹脂の角材をスペーサーにして接着剤にて貼り合わせて、セルを作製した。このとき、予めメタクリル樹脂板の接着しようとする面を＃４００のサンドペーパーでサンディングを施した。
このセルに、上記接着剤を流し込み、雰囲気温度２８℃の環境下に放置し、重合硬化させ、一体化させた。このとき、接着層（部）の中央付近に熱電対を挿入し、実施例と同様にして硬化発熱を測定した。
さらに、熱風循環炉にてサンプルを８０℃で５時間熱処理を行った。
重合硬化接着したメタクリル樹脂板について評価した。その結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例１］
重合開始剤を低温分解型重合開始剤である２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）のみ使用し、高温分解型重合開始剤を使用しなかった外は実施例２と同様にして重合硬化接着した。得られたメタクリル樹脂板について評価した。その結果を表１に示す。
【００２１】
［比較例２］
重合開始剤を高温分解型重合開始剤であるジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）のみ使用し、低温分解型重合開始剤を使用しなかった外は実施例２と同様にして重合硬化接着した。得られたメタクリル樹脂板について評価した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、接着層（部）に残存メタクリル系モノマーの少ないメタクリル樹脂板の重合接着が可能となり、得られたメタクリル樹脂板は重合接着層（部）の雲価、透明性の低下が少ない。

Claims (2)

1. メタクリル樹脂板をメタクリル系モノマーまたはそのシラップに重合調整剤ならびに重合開始剤を用いて重合接着する方法において、重合開始剤として低温分解型重合開始剤と高温分解型重合開始剤を併用することを特徴とするメタクリル樹脂板の重合接着方法。
2. 請求項１記載の方法により重合接着して得たメタクリル樹脂板。