KR100228031B1

KR100228031B1 - 투명성이 우수한 내충격성 아크릴레이트계 투명 시이트 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR100228031B1
Application number: KR1019970025404A
Authority: KR
Inventors: 백종현; 이봉근
Original assignee: 성재갑; 주식회사엘지화학
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-12-01
Also published as: KR19990001929A

Abstract

본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 고무-폴리메틸메타그릴레이트의 3중 층 구조를 갖는, 투명성이 우수한 내충격성 아크릴레이트계 투명 시이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명성이 우수한 내충격성 아크릴레이트계 투명 시이트 및 이의 제조 방법

본 발명은 투명성이 우수한 내충격성 아크릴레이트계 투명 시이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트-아크릴계 고무-폴리메틸메타그릴레이트의 3중 층 구조를 갖는, 투명성이 우수한 내충격성 아크릴레이트계 투명 시이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트(이하 PMMA라 함) 수지는 메틸메타그릴레이트(이하 MMA라 함)의 중합체로서, MMA만을 단독으로 중합하거나 MMA와 소량의 다른 아크릴레이트 단량체를 괴상 중합, 현탁 중합 또는 용액 중합 등의 방법으로 공중합하여 제조되는 수지이다. PMMA 수지는 투명성 및 내후성이 탁월할 뿐 아니라 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 내약품성, 접착성등이 우수하여 장식 용품, 간판, 조명 재료, 각종 건축 재료, 접착제, 다른 플라스틱 소재의 개질제등으로 많이 사용되고 있다. 특히, PMMA 수지는 이의 탁월한 투명성으로 인해 판상의 시이트형태로 제조되어 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 이와 같은 판상의 PMMA 시이트는 MMA 단량체를 주성분으로하여 셀주물법(cell cast), 연속 주물법(continuous cast)등의 방법 또는 전술한 방법으로 제조된 PMMA 수지를 압출 또는 사출 가공하는 방법에 의해 제조된다. 이와 같은 방법으로 제조된 PMMA 시이트는 유리보다 가볍고 내충격성이 우수하나, 다른 플라스틱 소재에 비해서는 내충격성이 떨어지며, 외부의 충격에 의해 비교적 쉽게 깨지는 단점이 있고, 이로 인해 제품 두께를 증가시켜 사용하거나 제한적인 용도에만 사용되고 있는 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하기 위해, PMMA 시이트에 내충격성이 우수한 탄성체 고무를 도입하여 내충격성을 향상시키고자하는 수 많은 연구가 수행되어 왔다.

일반적으로 PMMA 수지 또는 시이트에 고무를 도입하면 내충격성은 만족할 만한 수준으로 향상될 수 있으나, PMMA 시이트의 가장 큰 장점인 투명성이 저하되는 단점이 문제점으로 남게 된다.

예컨대, 일본 특허 공고 소 46-11035호, 미국 특허 제4,287,315호 및 미국 특허 제3,646,164호, Progress in Colloid & Polymer science 90: 227-231(1992) 및 이탈리아 특허 제47,946 A89호에서는 PMMA에 내충격성을 부여하기 위해 탄성체 고무를 사용하여 내충격성 PMMA 시이트를 제조하였다. 그러나 이러한 종래 방법으로 제조된 PMMA 시이트는 이의 내충격성면에서는 크게 향상되었으나, PMMA 시이트의 투명성면에서는 매우 떨어진다는 단점이 있다.

탄성체 고무를 사용한 시이트의 경우, 이의 투명도 유지 여부는 일반적으로 분산상의 크기 및 분산상과 연속상 수지의 굴절률 차이에 기인하는 것으로 알려져있다. 즉, 분산상의 수지의 크기가 가시광선의 파장보다 매우 작으면 연속상 수지와 굴절률이 일치하지 않더라도 광산란이 거의 일어나지 않아서 투명도가 유지되며 또한 분산상과 연속상의 굴절률이 일치되면 광학적으로 균일상을 이루기 때문에 분산상 입자가 크더라도 투명도가 유지된다. 그러나 광산란이 거의 일어나지 않을 정도의 크기(대체로 직경이 0.1㎛이하인 것으로 알려져 있음)를 가진 고무 입자를 PMMA 수지내에 균일하게 분산시키는 것이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 이로인한 내충격성 향상의 정도도 미미하다. 직경 0.1㎛이하의 입자 사용할 때 내충격성의 향상은 거의 없으며, 내충격성이 향상되더라도 그 향상치는 매우 적다는, 위와 같은 내용이 미합중국 특허 제 5,338,804호에 기재된 바 있다.

또한 연속상을 이루는 PMMA 수지도 열안전성 향상 등을 위해 다른 아크릴레이트 단량체 또는 첨가제 등을 혼합하여 사용하므로 제품의 종류에 따라 굴절률이 약간씩 다르기 때문에 연속상과 분산상 수지의 굴절률을 매우 정밀하게 일치시키는 것도 용이하지 않다. 이와 관련하여, 두 상을 이루는 수지의 굴절률 차이가 0.005 이상이면 투명도가 떨어진다는 것이 미합중국 특허 제5,338,804호에 기재되어 있다.

미합중국 특허 제5,338,804호에서는 전술한 바와 같은 입자의 크기 및 두상을 이루는 수지의 굴절률의 차이를 고려하여, 메틸메타크릴레이트 단량체에 가교 결합된 구조를 갖는 공중합체 고무를 분산시켜 전술한 바와 같은 문제점을 해결하고자 하였으나, 이 발명에서도 공중합체로 된 분산상과 메틸메타크릴레이트로된 연속상으로 이루어진 구조상의 근본적인 문제로 인한 굴절률의 차이에 기인하는 문제점을 만족스럽게 해결하고 있지는 못하다.

일반적으로, 전술한 바와 같은 이유로 인하여 고무 탄성체를 사용한 내충격성 PMMA 시이트의 투명도가 저하되며, 특히 시이트의 두께가 두꺼워질수록 투명도 저하가 두드러진다. 또한 위와 같은 방법으로 제조된 내충격성 PMMA 시이트는 분산상과 연속상을 이루는 각각의 수지의 온도에 대한 굴절률 변화 정도가 다르기 때문에 특정 온도(예컨대 실온)에서 굴절률이 일치되어 높은 투명도를 나타내었다 하더라도 이와 다른 온도(예컨대, 실온 이상의 고온 또는 실온 이하의 저온)에서는 투명도가 감소되는 경우가 많다.

예컨대, 일본 특허 제 46-11035호, 미합중국 특허 제4,287,315호 및 이탈리아 특허 제47,946 A89호에 공지된 바 있고, 또 다른 문헌들에서 이미 공지된 바 있는, 탄성체 고무인 에틸렌계 공중합 고무, 폴리부타디엔, 부타디엔/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴레이트 고무 등은 온도 변화에 따라 굴절률 변화가 심하게 나타난다. 그 한 예로써, 에틸렌/비닐 아세테이트계(이하 EVA라 함) 공중합체 고무를 PMMA 시이트의 내충격제로 사용하면 PMMA의 내충격성은 향상되고, 실온에서는 투명하지만, 온도 변화에 따라 투명도가 급격히 변한다. 그리고, EVA의 비닐 아세테이트의 함량에 따라서도 투명도가 크게 변한다. 또 다른 예를 살펴보면, PMMA와 유사하게 굴절률을 일치시킨 스티렌/부틸 아크릴레이트/메틸메타크릴레이트의 코어/쉘(core-shell) 구조를 가진 탄성체 고무 성분을 사용하면 역시 내충격성은 증가한다. 반면, 실온에서의 투명성은 우수하나, 약간의 푸른 빛을 띠며, 또한 온도가 상승하면 PMMA 시이트의 투명도가 크게 감소하는 단점이 있다.

본 발명자는 전술한 바와 같은 단점들을 해소시킬 수 있는 투명성이 우수한 내충격성 아크릴레이트계 시이트 및 이의 제조 방법을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 아크릴레이트계 시이트는 셀 주조법 또는 압출 가공등의 방법으로 제조된 투명한 PMMA 시이트 2장 사이에 투명한 아크릴계 고무 성분이 접착층을 이루고 있는 3중 층 구조의 시이트로서 투명성과 내충격성이 우수하다.

본 발명의 아크릴레이트계 시이트는 접착층을 이루는 아크릴계 고무 성분들이 중합 과정중에 PMMA 시이트에 앵커링(anchoring)되기 때문에 고무 성분과 PMMA 시이트사이의 접착력이 매우 우수하며, 이에 따라 높은 내충격성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 충격에 의해 시이트가 파괴될 때, 안전 유리처럼 시이트의 파편들이 비산되지 않고 아크릴계 고무에 달라 붙게 된다는 장점이 있다.

또한 본 발명의 아크릴레이트계 시이트는 고무 성분이 PMMA 수지(시이트)내에 분산되어 있는 것이 아니라, 2장의 PMMA 시이트 사이에 존재하기 때문에 온도에 따라 굴절률이 변화되더라도 3중 층 구조의 각 층은 광학적으로 균일한 상태를 유지하므로 온도에 따른 변화가 거의 없다는 장점을 가지고 있다.

본 발명에 따르면, PMMA-아크릴계고무-PMMA의 3중 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시이트가 제공된다.

본 발명의 상기 PMMA 시이트는 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로하는 동종 중합체 시이트와 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 알킬 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 및 2-에틸 부틸 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 알킬 메타크릴레이트중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체로 구성된 시이트를 포함한다.

본 발명의 상기 PMMA 시이트를 구성하는 PMMA의 MMA의 함량은 70%중량 이상인 것이 바람직하다. MMA의 함량이 70중량% 미만이면, 투명성이 저하되는 단점이 있다.

본 발명의 아크릴레이트계 시이트는 투명한 PMMA 시이트 2장 사이에 투명한 아크릴계 고무 성분이 접착층을 이루고 있는 3중층 구조의 시이트로서, 접착층을 이루는 아크릴계 고무 성분들이 중합 과정중에 PMMA 시이트에 앵커링되어 고무 성분과 PMMA 시이트사이의 접착력이 증가 되어 있으며, 고무 성분이 PMMA 시이트내에 분산되어 있는 것이 아니라, 2장의 PMMA 시이트 사이에 존재하여 온도에 따라 굴절률이 변화되더라도 3중 층 구조의 각 층은 광학적으로 균일한 상태를 유지하고 있는 것이 특징이다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 PMMA-아크릴계 고무-PMMA의 3중 층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 시이트의 제조방법이 제시된다.

본 발명에 따르면 시이트의 제조 방법은 2장의 유리판(또는 금속판) 몰드 사이에 스페이서(spacer)를 설치하고 MMA 단량체, 또는 단량체를 일부 중합시킨 시럽을 부어 넣어 적절한 반응 온도에서 중합시켜 PMMA 시이트를 제조하는 일반적인 셀 주물법과 매우 유사하다. 즉, 2장의 유리판 몰드 대신 2장의 PMMA 시이트를 사용하여 PMMA 시이트 몰드 사이에 고무 특성을 갖는 아크릴계 시럽을 부어 넣어 중합시킴으로써 PMMA 시이트를 접착 시켜 PMMA-아크릴계 고무-PMMA의 3중 층 구조의 시이트를 제조하는 방법이다.

이와 같은 본 발명의 시이트의 제조 방법은 단지 몰드로 사용된 PMMA 시이트를 떼어내지 않고 최종 시이트 제품의 일부분을 형성하게한다는 점이 일반적인 셀 주물법과 다른 점이라고 할 수 있다.

보다 우수한 평활도를 가진 제품을 제조하기 위해서는 PMMA 시이트 두께에 따라서 유리판 또는 금속판 등의 탄성률이 큰 재료의 시이트를 지지대로 덧붙여서 중합할 수도 있다.

본 발명의 상기 시이트의 제조 공정을 구체적으로 분설하면 다음과 같이 2단계로 나누어 볼 수 있다.

1) 아크릴계 공중합체 고무의 제조 공정

2) 다중층 PMMA 시이트의 제조 공정

각각의 공정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

1) 아크릴계 공중합체 고무의 제조 공정

탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 99 중량부, 바람직하게는 50 내지 99 중량부, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 1 내지 50 중량부 및 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량부를 혼합한 혼합물 총 100 중량부에 대해서, 가교제 0.01 내지 5 중량부, 중합 개시제 0.01 내지 5 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 5 중량부를 투여하여 혼합하고, 35 내지 80℃의 온도에세 괴상 중합시켜 아크릴계 고무 성분을 제조한다.

상기의 성분들의 투여 방법은 일괄 투여 방법 또는 분리 투여 방법으로 각 성분의 전량 또는 일부를 연속적으로 투여하는 방법을 사용할 수 있다.

본 공정에 사용되는 각 성분을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.

탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 2-에틸 부틸 메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다.

비닐 방향족 화합물의 단량체로는 스티렌, 클로로스티렌, 알파-메틸 스티렌, 에틸 스티렌 등을 사용할 수 있다.

중합 개시제로는 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 아조비스이소부티로니트릴(이하 AIBN 이라함)등의 아조 화합물을 단독 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분자량 조절제로는 t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄을 사용할 수 있다.

가교제로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같은 괴상 중합은 점도와 중합 전환률을 조절하기 위해서, 중합후에 전술한 바와 같은 성분들을 첨가할 수 있고, 또한 급격한 반응열 제거 및 중합을 종결시키기 위해서 당업계에서 통상 사용되는 중합 억제제들을 중합 도중에 사용할 수도 있다.

2) 다중층 PMMA 시이트의 제조 공정

상기 제조된 아크릴계 고무 성분 100 중량부에 대해서 중합 개시제 0.05 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 6 중량부, 가교제 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 자외선 안정제 0.01 내지 2중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 두장의 PMMA 시이트와 스페이서로 구성된 셀에 부어 약 35 내지 70℃, 바람직하게는 45 내지 60℃의 온도에서, 3 내지 5시간, 바람직하게는 3내지 4 시간 정도 중합시킨후, 70℃ 이상의 온도에서 2시간 정도 후열처리를 한 다음, 천천히 실온으로 냉각시켜 다중층 PMMA 시이트를 제조한다.

중합 개시제로는 t-부틸퍼벤조에이트, t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸 헥실퍼옥시디카보네이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물과 AIBN등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.

중합 개시제는 상기 개시제를 단독으로 사용할 수 있으나, 중합 개시제를 반감기가 50℃에서 7시간 이하인 저온용 중합 개시제와 80℃에서 7 내지 8시간 정도인 중고온용 중합 개시제를 조합하여 사용하면 더욱 좋다.

일반적으로, 총 조성물 100중량부에 대하여 저온용 중합 개시제는 0.5 내지 2.5 중량부, 중고온용 중합 개시제는 0.005 내지 0.15 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.

가교제로는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라 아크릴레이트등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있고, 아크릴계 고무 성분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 10 중량부를 사용하는 것이 일반적이나, 0.1 내지 2중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

자외선 안정제로는 하이드록시 t-옥틸페닐 벤조트리아졸, 하이드록시 메틸페닐 벤조트리아졸, 디-t-부틸하이드록시페닐 클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계의 화합물을 사용할 수 있고, 이의 함량은 아크릴계 공중합체 고무 성분 100 중량부에 대해서 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부이다.

스페이서로는 연질 PVC, 폴리에스테르, 실리콘, 나일론, 테프론, 폴리이소부틸렌 또는 에틸렌계 공중합체 고무등을 사용할 수 있다.

PMMA 시이트 사이에 포함되는 아크릴계 공중합체 고무(또는 접착층)의 두께는 0.01 내지 5mm정도로 제조할 수 있으나, 0.1 내지 2mm인 것이 바람직하다. 접착층의 두께가 0.1mm 미만이면 접착층의 충격 흡수 능력이 작아져서 내충격성 향상 정도가 미미한 반면, 접착층의 두께가 2mm를 초과하면 내충격성은 우수하나 PMMA 시이트사이에서 아크릴계 공중합체 고무가 중합될 때, 반응열의 조절이 용이하지 못하다는 단점과 기포 발생 및 수축 문제등이 발생할 수 있다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용된 실험 조건은 다음과 같다.

1. 아이조드 충격 강도: ASTM D256, 비노치부

2. 투명도: ASTM D1003(두께: 11mm)

3. 탁도: ASTM D1003(두께: 11mm)

4. 낙추시험: ASTM 3029(15파운드의 무게×높이 80cm, 시편은 250mm ×250mm×11mm 이다)

[제조예 1]

부틸 아크릴레이트 90 중량부와 메틸 메타크릴레이트 10 중량부의 혼합물 총 100 중량부에 대해 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, n-도데실 머캅탄 0.5 중량부 및 AIBN 0.009 중량부를 혼합하여 중합 전환률이 20%가 될 때까지 25℃ 내지 75℃ 사이에서 가열과 냉각을 반복하면서 중합시킨다. 이어서 실온으로 냉각시킨후, 30 내지 50℃ 사이의 온도에서 가열과 냉각을 반복하면서 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트 0.3 중량부와 n-도데실 머캅탄 1 중량부를 혼합하여 전환률이 35%가 될 때까지 천천히 중합시켜 중합시켜 아크릴계 고무를 제조하였다.

[제조예 2]

부틸 아크릴레이트 70 중량부와 메틸 메타크릴레이트 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합시켜 아크릴계 고무를 제조하였다.

[제조예 3]

부틸 아크릴레이트 50 중량부와 메틸 메타크릴레이트 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합시켜 아크릴계 고무를 제조하였다.

[제조예 4]

부틸 아크릴레이트 85 중량부, 스티렌 5 중량부, 메틸 메타크릴레이트 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 중합시켜 아크릴계 고무를 제조하였다.

[실시예 1]

제조예 1에서 제조된 아크릴계 고무 100 중량부에 대해 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 2 중량부, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.05 중량부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 중량부 및 하이드록시 t-옥틸페닐 벤조트리아졸 0.2 중량부를 혼합한후, 이 혼합물을 연질 PVC 스페이서로 구성된 PMMA 시이트에 붓고, 50℃에서 3시간, 70℃에서 2시간 정도 중합시킨다. 이어서, 천천히 냉각시킨후, PMMA 시이트를 절단기로 절단하여, 전술한 바와 같은 물성 측정 조건에 따라 물성을 측정하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

제조예 1에서 제조된 아크릴계 고무 100 중량부 대신 제조예 2에서 제조된 아크릴계 고무 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

제조예 1에서 제조된 아크릴계 고무 성분 100 중량부 대신 제조예 3에서 제조된 아크릴계 고무 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

제조예 1에서 제조된 아크릴계 고무 성분 100 중량부 대신 제조예 4에서 제조된 아크릴계 고무 100중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

에틸렌/비닐 아세티이트(72 중량%/28 중량%) 공중합체 고무 10 중량부를 순수한 MMA 90 중량부에 용해시킨후, 80℃에서 전환률이 10%가 될 때까지 중합시키고, AIBN 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 중량부를 혼합하여 PVC 스페이서로 구성된 유리 몰드에 붓고, 60℃에서 중합시킨후, 천천히 냉각시킨 다음 시이트를 절단기로 절단하여, 전술한 바와 같은 물성 측정 조건에 따라 물성을 측정하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

PMMA와 유사한 굴절률을 갖도록 제조된 메틸 메타크릴레이트의 코어에 부틸 아크릴레이트/스티렌의 쉘, 그리고 최종 쉘에 메틸 메타크릴레이트로 구성된 코어-쉘 구조의 탄성체 고무 20 중량부를 메틸 메타크릴레이트 80 중량부에 용해시킨후, AIBN 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부를 연질 PVC로 구성된 유리 몰드에 붓고, 비교예 1과 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

메틸 메타크릴레이트 단량체를 80℃에서 전환률이 25%가 되도록 중합시킨 MMA 시럽 100 중량부에 대해서 AIBN 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1중량부를 연질 PVC 스페이스로 구성된 유리 몰드에 참가한후, 50℃에서 중합시켰다. 이렇게 제조된 PMMA 시이트를 절단기로 절단하여, 전술한 바와 같은 물성 측정 조건에 따라 물성을 측정하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

AIBN 0.3 중량부 대신 t-부틸 퍼옥시네오데카네이트 2 중량부를 사용하여 연질 PVC로 구성된 PMMA 시이트에서 중합한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

PVC 연질 스페이서로 구성된 유리 몰드를 사용하는 것 대신 PVC 연질 스페이서로 구성된 PMMA 시이트를 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 6]

부틸 아크릴레이트 단량체 100중량부를 전환률이 28% 정도가 되도록 중합시킨 부틸 아크릴레이트 시럽 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하였다.

이에 대한 물성은 표 1에 나타내었다.

전술한 바와 같이 본 발명에 따르는 PMMA-아크릴계 고무-PMMA의 3중 층 구조를 갖는 아크릴레이트계 시이트는 투명성과 내충격성면에서 모두 우수함을 알 수 있다.

Claims

폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)-아크릴계 고무-폴리메타크릴레이트의 3중 층 구조를 갖는 것을 특징으로하는 아크릴계 시이트.
제1항에 있어서, 폴리메틸메타크릴레이트의 메틸메타크릴레이트 (MMA)의 함량이 70 중량% 이상임을 특징으로 하는 아크릴계 시이트.
제1항에 있어서, PMMA 시이트가 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로 하는 동종중합체 시이트와 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 알킬 아크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트 및 2-에틸 부틸 메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 알킬 메타크릴레이트중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공중합체로 구성된 시이트를 포함함을 특징으로하는 아크릴계 시이트.
1) 아크릴계 공중합체 고무의 제조 단계 2) 상기 아크릴계 공중합체 고무에 중합개시제, 가교제, 자외선 안정제를 혼합하여 생성된 혼합물을 2장의 PMMA 시이트와 스페이서로 구성된 셀에 부어 넣어 중합시킴으로써 다중층 PMMA 시이트를 제조하는 단계 상기의 연속 단계 1) 및 2)로 구성됨을 특징으로 하는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)-아크릴계 고무-폴리메틸메타크릴레이트의 3중 층 구조를 갖는 제1항의 아크릴계 시이트 제조 방법.
제4항에 있어서, 1) 아크릴계 공중합체 고무의 제조 단계에서, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 1종 이상의 알킬 아크릴레이트 단량체 50 내지 99중량부, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 메타크릴레이트 단량체 1 내지 50 중량부 및 비닐 방향족 단량체 0 내지 50 중량부를 혼합한 혼합물 총 100 중량부에 대해서, 가교제 0.01 내지 5 중량부. 중합 개시제 0.01 내지 5 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 5중량부를 투여하고 혼합하고, 35 내지 80℃의 온도에서 괴상 중합시켜 아크릴계 공중합체 고무를 제조함을 특징으로 하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.
제4항에 있어서, 2) 상기 다중층 PMMA 시이트의 제조 단계에서, 아크릴계 공중합체 고무 100 중량부에 대해서 중합 개시제 0.05 내지 10 중량부, 가교제 0.01 내지 10 중량부, 자외선 안정제 0.01 내지 2 중량부를 혼합한 다음, 이 혼합물을 두장의 PMMA 시이트와 스페이서로 구성된 셀에 부어 35 내지 70℃의 온도에서, 3 내지 5시간 중합시킨 후, 70℃ 이상의 온도에서 후열처리를 한 다음, 천천히 실온으로 냉각시켜 다중층 PMMA 시이트를 제조함을 특징으로하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 비닐 방향족 화합물의 단량체의 스티렌, 클로로스티렌, 알파-메틸 스티렌 또는 에틸 스트렌임을 특징으로하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 개시제는 t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 및 아조비스이소부티로니트릴로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 화합물임을 특징으로하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트림타크릴레이트 및 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 분자량 조절제는 t-도데실머캅탄 또는 n-도데실머캅탄임을 특징으로하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.
제6항에 있어서, 스페이서는 연질 PVC, 폴리에스테르, 실리콘, 나일론, 테프론, 폴리이소부틸렌 또는 에틸렌계 공중합 고무임을 특징으로하는 아크릴계 사이트의 제조 방법.
제11항에 있어서, 스페이서의 두께는 0.01 내지 5 mm임을 특징으로 하는 아크릴계 시이트의 제조 방법.