KR20100054728A - 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (I)로 나타낸 구조 단위:
Figure 112009069264011-PAT00001
- 여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬렌기를 나타내며, Z는 식 (Ia)로 나타낸 기를 나타내고:
Figure 112009069264011-PAT00002
여기서, R2는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이고, m은 0 내지 15의 정수를 나타냄 -, 및
식 (II)로 나타낸 구조 단위:
Figure 112009069264011-PAT00003
- 여기서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수를 나타냄 -를 포함하는 중합체가 개시된다.

Description

중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{POLYMER AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 정규 출원은 2008년 11월 14일에 일본에 출원된 특허 출원 번호 제 2008-291963호에 대하여 35 U.S.C. § 119(a)에 의한 우선권을 주장하며, 이 전문은 본 명세서에서 인용참조된다.
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공에 사용된 레지스트 조성물은, 조사(irradiation)에 의해 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 산 발생제를 포함한다.
반도체 미세가공에서, 높은 감도와 높은 분해능(resolution) 및 패턴의 형상과 같은 우수한 패턴 프로파일을 갖는 패턴들을 형성하는 것이 바람직하며, 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물이 이러한 패턴을 제공할 것으로 예상된다.
US 2003/0099900 A1은 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 갖는 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명은 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은:
<1> 식 (I)로 나타낸 구조 단위:
Figure 112009069264011-PAT00004
여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬렌기를 나타내며, Z는 식 (Ia)로 나타낸 기를 나타내고:
Figure 112009069264011-PAT00005
여기서, R2는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이고, m은 0 내지 15의 정수를 나타냄, 및
식 (II)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 중합체:
Figure 112009069264011-PAT00006
여기서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수를 나타냄;
<2> <1>에 따른 중합체, 여기서 중합체는 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 식 (II)로 나타낸 구조 단위와 달리 곁사슬(side chain)에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 구조 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 구조 단위를 더 포함함;
<3> <2>에 따른 중합체, 여기서 식 (II)로 나타낸 구조 단위와 달리 곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위는 식 (III)으로 나타낸 구조 단위임:
Figure 112009069264011-PAT00007
여기서, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32 및 R33는 각각 독립적 으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내며, R34는 메틸기를 나타내고, n'는 0 내지 10의 정수를 나타내며, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)y-CO-O-를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타냄;
<4> <2> 또는 <3>에 따른 중합체, 여기서 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc)로 나타낸 구조 단위임:
Figure 112009069264011-PAT00008
여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 메틸기를 나타내며, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)z-CO-O-를 나타내고, z는 1 내지 4의 정수를 나타내며, R10은 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타내며, l'는 0 내지 9의 정수를 나타내고, l''는 0 내지 9의 정수를 나타냄;
<5> <2> 또는 <3>에 따른 중합체, 여기서 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 식 (IVb)로 나타낸 구조 단위임:
Figure 112009069264011-PAT00009
여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)z-CO-O-를 나타내며, z는 1 내지 4의 정수를 나타내고, R10은 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이며, l'는 0 내지 9의 정수를 나타냄;
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 중합체 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물;
<7> <6>에 따른 레지스트 조성물, 여기서 산 발생제는 식 (V)로 나타낸 염임:
Figure 112009069264011-PAT00010
여기서, A+는 유기 상대 이온(organic counter ion)을 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며, R12는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 및 시 아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 치환기를 가질 수 있고, 1 이상의 -CH2-가 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있는 C1-C30 탄화수소기를 나타냄;
<8> 극자외선 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피에 대한 레지스트 조성물을 생성하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 중합체의 사용;
<9> 극자외선 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피에 대한 <6> 또는 <7>에 따른 레지스트 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 중합체는 식 (I)로 나타낸 구조 단위:
Figure 112009069264011-PAT00011
(이하, 간단히 구조 단위 (I)라 함) 및
식 (II)로 나타낸 구조 단위:
Figure 112009069264011-PAT00012
(이하, 간단히 구조 단위 (II)라 함)를 포함한다.
식 (I)에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬렌기를 나타낸다. 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬렌기의 예시 로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 펜타메틸렌기 및 헥사메틸렌기를 포함하며, 메틸렌기 및 에틸렌기가 바람직하다.
식 (I)에서, Z는 식 (Ia)로 나타낸 기를 나타낸다:
Figure 112009069264011-PAT00013
식 (Ia)에서, R2는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이고, 그 예시로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하며, C1-C3 알킬기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기는 더 바람직하며, 특히 메틸기가 바람직하다. 식 (Ia)에서, m은 0 내지 15의 정수를 나타내며, m은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다.
Z는 바람직하게는 식 (Ib)로 나타낸 기이다:
Figure 112009069264011-PAT00014
여기서, R6는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기를 나타내고, R7은 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이며, s는 0 내지 14의 정수를 나타낸다. 식 (Ib)로 나타낸 기는 s가 0인 경우에 바람직하다. 식 (Ib)로 나타낸 기는 R6가 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 경우에 바람직하다. 식 (Ib)로 나 타낸 기는 s가 0이고, R6가 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 경우에 더 바람직하다.
구조 단위 (I)의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00015
Figure 112009069264011-PAT00016
Figure 112009069264011-PAT00017
Figure 112009069264011-PAT00018
Figure 112009069264011-PAT00019
이들 가운데, 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 아크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 및 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 바람직하며, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 아크릴레이트 및 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위가 더 바람직하다.
구조 단위 (I)는 식 (I-1)로 나타낸 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure 112009069264011-PAT00020
여기서, R1, X 및 Z는 앞서 정의된 것과 동일하다. 식 (I-1)로 나타낸 단량체는 염기의 존재 하에 할로알칸산 아다만틸 에스테르를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 또한, 식 (I-1)로 나타낸 단량체는 염기의 존재 하에 하이드록시알카노익 아다만틸 에스테르를 아크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 할라이드와 반응시킴으로써 생성될 수 있다.
식 (II)에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기를 나타낸다. 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기의 예로는 앞서 설명된 것과 동일한 것을 포함하며, 메틸기가 바람직하다. 식 (II)에서, n은 0 내지 4의 정수를 나타내며, n은 바람직하게는 0 또는 1이고, 더 바람직하게는 0이다.
식 (II)에서, 하이드록실기는 오르토-위치, 메타-위치 또는 파라-위치에서 결합될 수 있다.
이하의 식으로 나타낸 구조 단위가 바람직하다:
Figure 112009069264011-PAT00021
여기서, R3, R4 및 n은 앞서 정의된 것과 동일한 의미이다.
구조 단위 (II)의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00022
이들 가운데, 4-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 및 4-하이드록시-α-스티렌으로부터 유도된 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (II)는 식 (II-1)로 나타낸 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure 112009069264011-PAT00023
여기서, R3, R4, 및 n은 앞서 정의된 것과 동일하다.
본 발명의 중합체는 두 종류 이상의 구조 단위 (I)를 포함할 수 있고, 두 종류 이상의 구조 단위 (II)를 포함할 수 있다.
본 중합체 내에서 구조 단위 (II)에 대한 구조 단위 (I)의 몰 비율(구조 단위 (I)/구조 단위 (II))은, 분해능 및 패턴 프로파일의 관점에서 보면, 일반적으로 10/90 내지 90/10이며, 바람직하게는 20/80 내지 70/30이다.
본 중합체의 중량-평균 분자량은 일반적으로 1,000 내지 500,000이며, 바람직하게는 2,000 내지 50,000이다.
본 발명의 중합체는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)에 더하여, 1 이상의 구조 단위들을 포함할 수 있다. 상기 구조 단위의 예로는 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 구조 단위 (II)와 달리 곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 구조 단위를 포함한다. 상기 구조 단위들의 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여, 일반적으로 5 내지 90 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 85 몰%이고, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰%이다. 본 명세서에서, 카르복실기의 -OH는 하이드록실기가 아니다.
본 발명의 중합체는 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 구조 단위 (II)와 달리 곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 구조 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 구조 단위를 포함한다.
본 중합체가 스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 본 중합체 내에서의 스티렌으로부터 유도된 구조 단위의 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 5 내지 90 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 85 몰%이고, 더 바람직하게는 15 내지 80 몰%이다.
곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위의 예로는 아크릴산 하이드록시사이클로펜틸 에스테르 및 아크릴산 하이드록시사이클로헥시 에스테르와 같은 아크릴산 하이드록실-치환 사이클로알킬 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 메타크릴산 하이드록시사이클로펜틸 에스테르 및 메타크릴산 하이드록시사이클로헥시 에스테르와 같은 메타크릴산 하이드록실-치환 사이클로알킬 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 아크릴산 하이드록시노르보르닐 에스테르, 아크릴산 하이드록실-1-아다만틸 에스테르 및 아크릴산 하이드록실-2-아다만틸 에스테르와 같은 아크릴산 하이드록실-치환 폴리사이클릭 탄화수소 에스테르로부터 유도된 구조 단위, 및 메타크릴산 하이드록시노르보르닐 에스테르, 메타크릴산 하이드록실-1-아다만틸 에스테르 및 메타크릴산 하이드록실-2-아다만틸 에스테르와 같은 메타크릴산 하이드록실-치환 폴리사이클릭 탄화수소 에스테르로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위들 가운데, 식 (III)으로 나타낸 구조 단위가 바람직하며:
Figure 112009069264011-PAT00024
여기서, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32 및 R33는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내며, R34는 메틸기를 나타내고, n'는 0 내지 10의 정수를 나타내며, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)y-CO-O-를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 식 (III)으로 나타낸 구조 단위는 n'가 0 또는 1인 경우에 더 바람직히다.
식 (III)으로 나타낸 구조 단위의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00025
Figure 112009069264011-PAT00026
Figure 112009069264011-PAT00027
이들 가운데, 분해능의 관점에서 보면, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 아크릴레이트, 및 (3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
식 (III)으로 나타낸 구조 단위는 이하의 식으로 나타낸 단량체로부터 유도될 수 있다:
Figure 112009069264011-PAT00028
여기서, R31, R32, R33, R34, Z1 및 n'는 앞서 정의된 것과 동일하다.
본 발명은 두 종류 이상의 식 (III)으로 나타낸 구조 단위를 가질 수 있다.
앞서 언급된 식으로 나타낸 단량체는 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이 드와 대응하는 하이드록실-함유 아다만탄 화합물의 반응에 의해 생성될 수 있다.
본 중합체가 식 (III)으로 나타낸 구조 단위와 같이 곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 본 중합체 내에서의 곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위의 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 3 내지 40 몰%이며, 바람직하게는 5 내지 35 몰%이고, 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%이다.
락톤 고리를 갖는 구조 단위의 예로는 β-부티로락톤 고리를 갖는 구조 단위, γ-부티로락톤 고리를 갖는 구조 단위, 사이클로알칸 고리 및 락톤 고리로 구성된 축합 고리를 갖는 구조 단위, 및 노르보르난 고리 및 락톤 고리로 구성된 축합 고리를 갖는 구조 단위를 포함한다.
락톤 고리를 갖는 구조 단위들 가운데, 식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 나타낸 구조 단위가 바람직하며:
Figure 112009069264011-PAT00029
여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 메틸기를 나타내며, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)z-CO-O-를 나타내고, z는 1 내지 4의 정수를 나타내며, R10은 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타내며, l'는 0 내지 9의 정수를 나타내고, l''는 0 내지 9의 정수를 나타낸다.
Z2는 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이고, 더 바람직하게는 단일 결합이다.
식 (IVa)에서, l은 바람직하게는 0 내지 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다. R10은 바람직하게는 메틸기, 카르복실기 또는 시아노기이며, l'는 바람직하게는 0 내지 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다. R11은 바람직하게는 메틸기, 카르복실기 또는 시아노기이며, l''는 바람직하게는 0 내지 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 나타낸 구조 단위들 가운데, 식 (IVb)로 나타낸 구조 단위가 바람직하다.
식 (IVa)로 나타낸 구조 단위의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00030
Figure 112009069264011-PAT00031
식 (IVb)로 나타낸 구조 단위의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00032
Figure 112009069264011-PAT00033
Figure 112009069264011-PAT00034
식 (IVc)로 나타낸 구조 단위의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00035
Figure 112009069264011-PAT00036
이들 중에서, 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메탄오-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 아크릴레이트, 헥사하이드로-2-옥소-3,5-메탄오-2H-사이클로펜타[b]푸란-6-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
식 (IVa), (IVb) 및 (IVc)로 나타낸 구조 단위들을 제공하는 단량체는 아크릴 할라이드 또는 메타크릴 할라이드와 대응하는 하이드록실-함유 락톤 화합물의 반응에 의해 생성될 수 있다.
본 중합체가 락톤 고리를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 본 중합체 내에서의 락톤 고리를 갖는 구조 단위의 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 5 내지 50 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 45 몰%이고, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
본 발명의 중합체는 구조 단위 (I) 및 (II)에 더하여, 산-불안정기를 갖는 1 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 명세서에서, "산-불안정기"는 산과 접촉함으로써 분열되어 하이드록실기 및 카르복실기와 같은 친수성기로 전환되는 기를 의미한다.
산-불안정기의 예로는 식 (1)로 나타낸 기를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00037
여기서, R', R'' 및 R'''는 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 사슬 C1-C30 지방족 탄화수소기를 나타내고, R' 및 R''는 고리를 형성하도록 결합될 수 있다(이하, 간단히 산-불안정기 (1)이라 함). 산-불안정기 (1)의 예로는 3차-부톡시카르보닐기와 같은 1,1-디알킬알콕시카르보닐기; 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐기, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐기 및 2-이소프로필-2-아다만틸옥시카르보닐기와 같은 2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐기; 1-에틸사이클로헥실옥시카르보닐기와 같은 1-알킬사이클로알콕시카르보닐기; 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카르보닐기를 포함한다.
산-불안정기를 갖는 구조 단위들은 탄소-탄소 이중 결합 및 산-불안정기를 갖는 단량체로부터 유도되며, 단량체의 바람직한 예로는 갖는 산-불안정기를 갖는 아크릴레이트 및 산-불안정기를 갖는 메타크릴레이트를 포함한다. C5-C20 지환식 탄화수소기를 포함한 산-불안정기를 갖는 단량체가 바람직한데, 이는 얻어진 수지가 본 조성물에서 사용되는 경우에 우수한 분해능이 얻어지기 때문이다. C5-C20 지환식 탄화수소기의 예로는 사이클로펜탄 고리, 사이클로헥산 고리, 사이클로헵탄 고리 및 사이클로옥탄 고리와 같은 사이클로알칸 고리를 갖는 모노사이클릭 포화 지방족 탄화수소기; 및 아다만탄 고리 및 노르보르난 고리와 같은 교상결합된(bridged) 탄화수소 고리를 갖는 폴리사이클릭 지방족 탄화수소기를 포함한다.
산-불안정기를 갖는 구조 단위의 예로는 식 (a-1) 및 (a-2)로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00038
여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R52는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소기를 나타내며, u는 0 내지 14의 정수를 나타내고, v는 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
식 (a-1) 및 (a-2)에서, R51은 바람직하게는 메틸기이며, R52는 바람직하게는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 지방족 탄화수소기 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 지방족 탄화수소기 또는 C3-C6 포화 사이클릭 탄화수소기이다.
선형 또는 분지형 사슬 지방족 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 3차-부틸기, 2,2-디메틸에틸기, 프로필기, 1-메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 부틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-프로필부틸기, 펜틸기, 1-메틸펜틸기, 헥실기, 1,4-디메틸헥실기, 헵틸기, 1-메틸헵틸기 및 옥틸기를 포함한다. 포화 사이클릭 탄화수소기의 예로는 사이클로헵틸기, 메틸사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기, 디메틸사이클로헥실기, 노르보르닐기 및 메틸노르보르닐기를 포함한다.
식 (a-1) 및 (a-2)에서, u는 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이며, v는 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 중합체가 산-불안정기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우, 본 중합체에서의 그 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 10 내지 95 몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
식 (a-1)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00039
Figure 112009069264011-PAT00040
Figure 112009069264011-PAT00041
이들 가운데, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
식 (a-2)로 나타낸 구조 단위를 제공하는 단량체의 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00042
이들 가운데, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하며, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
본 중합체가 식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 본 중합체에서의 그 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 10 내지 95 몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
본 발명의 중합체는 대응하는 단량체들의 중합 반응을 실행함으로써 생성될 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 대응하는 단량체들의 저중합(oligomerization) 반응을 실행한 후 얻어진 올리고머를 중합함으로써 생성될 수 있다.
중합 반응은 일반적으로 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다.
라디칼 개시제는 제한되지 않으며, 그 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2'-아조비 스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴)과 같은 아조 화합물; 라우로일 퍼옥사이드, 3차-부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼옥시벤조에이트, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 3차-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 3차-부틸 퍼옥시피발레이트 및 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드와 같은 유기 하이드로퍼옥사이드; 및 포타슘 퍼옥소디술페이트, 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 하이드로젠 퍼옥사이드와 같은 무기 퍼옥사이드를 포함한다. 이들 가운데, 아조 화합물이 바람직하다.
이러한 라디칼 개시제들은 단독으로, 또는 두 종류 이상의 개시제를 혼합한 형태로 사용될 수 있다. 두 종류 이상의 개시제를 혼합하는 경우, 혼합비가 특히 제한되지는 않는다.
라디칼 개시제의 양은 바람직하게는 전체 단량체 또는 올리고머 몰량에 기초하여 1 내지 20 몰%이다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150 ℃이고, 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다.
중합 반응은 일반적으로 용매의 존재 하에 수행되며, 단량체, 라디칼 개시제 및 얻어진 중합체를 용해시키기에 충분한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 예로는 톨루엔과 같은 탄화수소; 1,4-디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르; 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; 이소프로필 알코올과 같은 알코올; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 및 에틸 락테이트와 같은 아사이클릭 에스테르를 포 함한다. 이 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 그 혼합이 사용될 수도 있다.
용매의 양은 제한되지 않으며, 실질적으로는 전체 단량체 또는 올리고머의 1 중량부에 대해 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
중합 반응이 완료된 이후에, 생성된 중합체는 예를 들어 본 중합체가 얻어진 반응 혼합물에 대해 불용성 또는 난용성인 용매를 추가하고, 침전된 수지를 여과함으로써 분리(isolate)될 수 있다. 필요에 따라, 분리된 중합체는 예를 들어 적절한 용매로 세척함으로써 정화될 수 있다.
대안적으로, 본 중합체는 폴리비닐페놀을 이용함으로써 생성될 수도 있다. 폴리비닐페놀의 예로는 상용가능한 폴리비닐페놀, JP 2000-178325 A에 기재된 방법들에 따라 생성된 폴리비닐페놀 등을 포함한다.
본 발명의 중합체는 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 된다.
본 레지스트 조성물은 본 발명의 중합체 및 산 발생제를 포함한다.
본 레지스트 조성물은 본 발명의 중합체를 두 종류 이상 포함할 수 있다.
산 발생제는 광, 전자빔 등과 같은 방사선을 물질 자체 또는 상기 물질을 포함하는 레지스트 조성물 상에 적용함으로써 산을 발생시키도록 분해되는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 본 중합체 상에 작용하여, 알칼리 수용액 내에 본 중합체를 용해시킨다.
산 발생제의 예로는 오늄염 화합물, 유기-할로겐 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등을 포함한다. 오늄염 화합물이 바람직하다.
산 발생제의 다른 예로는 이하의 식으로 나타낸 산 발생제와 같은 JP 2003-5374 A1에 기재된 산 발생제를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00043
또한, 식 A+B-로 나타낸 화합물이 산 발생제로서 사용되며, 여기서 A+는 유기 상대 양이온(organic counter cation)을 나타내고, B-는 유기 상대 음이온(organic counter anion)을 나타낸다. 상대 음이온의 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2 -, ClO4 -, CF3SO3 -과 같은 퍼플루오로알칸술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 나프탈렌-1-술폰산 음이온과 같은 축합된 다핵 방향족 술폰산 음이온, 안트라퀴논술폰산 음이온, 및 술폰산기를 포함한 염료를 포함한다. 추가적으로, 이하의 식으로 나타낸 음이온과 같은 JP 2003-5374 A1에 기재된 음이온들이 상대 음이온으로서 열거된다:
Figure 112009069264011-PAT00044
바람직한 산 발생제의 예로는 식 (V)로 나타낸 염을 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00045
여기서, A+는 유기 상대 이온을 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며, R12는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있고, 1 이상의 -CH2-가 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있는 C1-C30 탄화수소기를 나타낸다(이하, 간단히 염 (V)라 함).
Y1 및 Y2로 나타낸 C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함하며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다. Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Y1 및 Y2는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
C1-C30 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기 및 헥실기와 같은 선형 또는 분지형 사슬 C1-C30 탄화수소기, 및 사이클로부탄 고리를 갖는 탄화수소기, 사이클로펜탄 고리를 갖는 탄화수소기, 사이클로헥산 고리를 갖는 탄화수소기, 사이클로옥 탄 고리를 갖는 탄화수소기, 아다만탄 고리를 갖는 탄화수소기, 벤젠 고리를 갖는 탄화수소기 및 노르보르난 고리를 갖는 탄화수소기와 같은 C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기를 포함한다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기는 지환식 구조 또는 구조들을 가질 수 있고, 방향족기 또는 기들을 가질 수 있다. C3-C30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기는 탄소-탄소 이중 결합 또는 결합들을 가질 수 있다.
C1-C30 탄화수소기는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있다. C1-C6 알콕기시의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. C1-C4 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 및 노나플루오로부틸기를 포함한다. C1-C6 하이드록시알킬기의 예로는 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기 및 6-하이드록시헥실기를 포함한다.
염 (V)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00046
Figure 112009069264011-PAT00047
Figure 112009069264011-PAT00048
Figure 112009069264011-PAT00049
Figure 112009069264011-PAT00050
Figure 112009069264011-PAT00051
Figure 112009069264011-PAT00052
Figure 112009069264011-PAT00053
Figure 112009069264011-PAT00054
Figure 112009069264011-PAT00055
Figure 112009069264011-PAT00056
Figure 112009069264011-PAT00057
Figure 112009069264011-PAT00058
Figure 112009069264011-PAT00059
Figure 112009069264011-PAT00060
Figure 112009069264011-PAT00061
Figure 112009069264011-PAT00062
염 (V) 가운데, 식 (VI)로 나타낸 염(이하, 간단히 염 (VI)라 함)이 바람직하며:
Figure 112009069264011-PAT00063
여기서, Y1, Y2 및 A+는 앞서 정의된 것과 동일한 의미이고, Z'는 단일 결합 또는 C1-C4 알킬렌기를 나타내며, X'는 하이드록실기 또는 카르보닐기를 갖는 C3-30 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기를 나타내고, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 수소 원자는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기로 대체될 수 있다.
X'에서 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기 및 C1-C6 하이드록시알킬기의 예로는 각각 앞서 설명된 것과 동일한 기를 포함한다.
Z'에서 C1-C4 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 및 테트라메틸렌기를 포함한다. Z'는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
X'의 예로는 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 및 사이클로옥틸기, 아다만틸기, 및 노르보르닐기와 같은 C4-C8 사이클로알킬기를 포함하고, 이들 모두에서 1 이상의 수소 원자는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 또는 시아노기로 대체될 수 있다.
X'의 구체적인 예로는 2-옥소사이클로펜틸기, 2-옥소사이클로헥실기, 3-옥소사이클로펜틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 4-옥소사이클로헥실기, 2-하이드록시사이클로펜틸기, 2-하이드록시사이클로헥실기, 3-하이드록시사이클로펜틸기, 3-하이드록시사이클로헥실기, 4-하이드록시사이클로헥실기, 4-옥소-2-아다만틸기, 3-하이드 록시-1-아다만틸기, 4-하이드록시-1-아다만틸기, 5-옥소노르보르난-2-일기, 1,7,7-트리메틸-2-옥소노르보르난-2-일기, 3,6,6-트리메틸-2-옥소-바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일기, 2-하이드록시-노르보르난-3-일기, 1,7,7-트리메틸-2-하이드록시노르보르난-3-일기, 3,6,6-트리메틸-2-하이드록시바이사이클로[3.1.1]헵탄-3-일기 및 이하의 기들을 포함한다(이하의 식에서, 개방 단부를 갖는 직선은 인접한 기로부터 연장되는 결합을 나타낸다).
Figure 112009069264011-PAT00064
염 (VI)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00065
Figure 112009069264011-PAT00066
산 발생제의 다른 예로는 식 (VIII)로 나타낸 염(이하, 간단히 염 (VIII)이라 함)을 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00067
여기서, R13은 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고, A+는 앞서 정의된 것과 동일하다.
염 (VIII)에서, 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 퍼플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함한다.
염 (VIII)의 음이온 부분의 구체적인 예로는 이하를 포함한다.
Figure 112009069264011-PAT00068
염 (V), 염 (VI) 및 염 (VIII)에서, A+는 유기 상대 이온을 나타낸다. 유기 상대 이온의 예로는 식 (IXz)로 나타낸 양이온(이하, 간단히 양이온 (IXz)라 함):
Figure 112009069264011-PAT00069
여기서, Pa, Pb 및 Pc는 각각 독립적으로 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 선형 또는 분지형 사슬 알킬기, 또는 하이드록실기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기를 나타냄;
식 (IXb)로 나타낸 양이온(이하, 간단히 양이온 (IXb)라 함):
Figure 112009069264011-PAT00070
여기서, P4 및 P5는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타냄;
식 (IXc)로 나타낸 양이온(이하, 간단히 양이온 (IXc)라 함):
Figure 112009069264011-PAT00071
여기서, P6 및 P7은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기 또는 C3-C12 사이클로알킬기를 나타내거나, P6 및 P7은 결합되어 인접한 S+와 함께 고리를 형성하는 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, 또한 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있으며, P8은 수소 원자를 나타내고, P9는 C1-C12 알킬기, C3-C12 사이클로알킬기 또는 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 방향족기를 나타내거나, P8 및 P9는 결합되어 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬기를 형성하는 2가 아사이클릭 탄화수소기를 형성하고, 또한 2가 아사이클릭 탄화수소기에서 1 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-로 대체될 수 있음; 및
식 (IXd)로 나타낸 양이온(이하, 간단히 양이온 (IXd)라 함)을 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00072
여기서, P10, P11, P12, P13, P14, P15, P16, P17, P18, P19, P20 및 P21은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고, B는 황 또는 산소 원자를 나타내며, t는 0 또는 1을 나타냄.
양이온 (IXz), (IXb) 및 (IXd)에서 C1-C12 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, 2차-부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기를 포함한다.
양이온 (IXz)에서 C3-C12 사이클릭 탄화수소기의 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다.
양이온 (IXz)에서 하이드록실기, C3-C12 사이클릭 탄화수소기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C1-C30 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 및 벤질기를 포함한다.
양이온 (IXz)에서 하이드록실기 및 C1-C12 알콕시기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 치환기를 가질 수 있는 C3-C30 사이클릭 탄화수소기의 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 바이사이클로헥실기, 페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-3차-부틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-옥틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 플루오레닐기, 4-페닐페닐기, 4-하이드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-3차-부톡시페닐기 및 4-헥실옥시페닐기를 포함한다.
양이온 (IXb), (IXc) 및 (IXd)에서 C1-C12 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 2차-부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
양이온 (IXc)에서 C3-C12 사이클로알킬기의 예로는 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 및 사이클로데실기를 포함한다. P6 및 P7를 결합시킴으로써 형성된 C3-C12 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함한다. 인접한 S+ 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 고리기의 예로는 테트라메틸렌술포니오기, 펜타메틸렌술포니오기 및 옥시비스에틸렌술포니오기를 포함한다.
양이온 (IXc)에서 방향족기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 4-부틸페닐기, 4-이소부틸페닐기, 4-3차-부틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 4-페닐페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 포함한다. 방향족기는 1 이상의 치환기를 가질 수 있으며, 치환기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기 및 헥실옥시기와 같은 C1-C6 알콕시기; 아세틸옥시기 및 1-아다만틸카르보닐옥시기와 같은 C2-C12 아실옥시기; 및 니트로기를 포함한다.
P8 및 P9를 결합시킴으로써 형성된 2가 아사이클릭 탄화수소기의 예로는 메 틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 및 펜타메틸렌기를 포함하며, 인접한 -CHCO- 및 2가 아사이클릭 탄화수소기와 함께 형성된 2-옥소사이클로알킬기의 예로는 2-옥소사이클로펜틸기 및 2-옥소사이클로헥실기를 포함한다.
양이온 (IXz)의 예로는 이하를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00073
Figure 112009069264011-PAT00074
양이온 (IXb)의 구체적인 예로는 이하를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00075
양이온 (IXc)의 구체적인 예로는 이하를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00076
Figure 112009069264011-PAT00077
양이온 (IXd)의 구체적인 예로는 이하를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00078
Figure 112009069264011-PAT00079
Figure 112009069264011-PAT00080
양이온 (IXz) 가운데, 식 (IXa)로 나타낸 양이온이 바람직하며:
Figure 112009069264011-PAT00081
여기서, P1, P2 및 P3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, C1-C12 선형 또는 분지형 사슬 알킬기, 또는 C1-C12 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기를 나타낸다. C1-C12 선형 또는 분지형 사슬 알킬기 및 C1-C12 선형 또는 분지형 사슬 알콕시기의 예로는 앞서 설명된 것과 동일한 것을 포함한다.
또한, A+로 나타낸 유기 상대 이온으로서, 이하의 식 (IXe)로 나타낸 양이온이 바람직하며:
Figure 112009069264011-PAT00082
여기서, P22, P23 및 P24은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기를 나타낸다.
염 (VI)으로서, A+가 상기 식 (IXe)로 나타낸 양이온이고, 음이온 부분이 이 하인 염:
Figure 112009069264011-PAT00083
및 A+가 상기 식 (IXc)로 나타낸 양이온이고, 음이온 부분이 이하인 염이 바람직하다:
Figure 112009069264011-PAT00084
염 (VI)은 JP 2007-249192 A1에 기재된 방법과 같은 공지된 방법들에 따라 생성될 수 있다.
추가적으로, 식 (Xd) 및 (Xe)로 나타낸 산 발생제들이 바람직하다:
Figure 112009069264011-PAT00085
Figure 112009069264011-PAT00086
본 레지스트 조성물은 두 종류 이상의 산 발생제를 포함할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 본 중합체 및 산 발생제의 총량에 기초하여, 본 중합체의 50 내지 99.9 중량% 및 산 발생제의 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 본 중 합체의 60 내지 99 중량% 및 산 발생제의 1 내지 40 중량%, 및 더 바람직하게는 본 중합체의 60 내지 97 중량% 및 산 발생제의 3 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 레지스트 조성물은 본 중합체에 더하여, 1 이상의 수지를 포함할 수 있다. 산-불안정기를 갖고, 알칼리 수용액에서 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 되는 구조 단위를 포함한 수지(이하, 간단히 "RESIN"라 함)가 바람직하다.
RESIN의 산-불안정기의 예로는 앞서 설명된 것과 동일한 것을 포함한다.
RESIN은 1 이상의 구조 단위를 포함하며, 구조 단위의 예로는 구조 단위 (II), 식 (III), (IVa), (IVb), (IVc), (a-1) 및 (a-2)로 나타낸 구조 단위들을 포함한다.
RESIN이 구조 단위 (II)를 포함하는 경우, RESIN에서의 그 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 1 내지 99 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 95 몰%이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
RESIN이 식 (III)으로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, RESIN에서의 그 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 3 내지 40 몰%이며, 바람직하게는 5 내지 35 몰%이고, 더 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다. RESIN이 식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, RESIN에서의 그 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 5 내지 50 몰%이며, 바람직하게는 10 내지 45 몰%이고, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
산-불안정기를 갖는 구조 단위를 제공하는 앞서 언급된 단량체들 가운데, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하며, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더 바람직하다.
RESIN이 식 (a-1) 또는 (a-2)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, RESIN에서의 그 함량은 전체 구조 단위의 총 몰에 기초하여 일반적으로 10 내지 95 몰%이며, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이고, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
RESIN은 바람직하게는 구조 단위 (II) 및 식 (a-1)로 나타낸 구조 단위를 포함한다. RESIN이 구조 단위 (II) 및 식 (a-1)로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, RESIN 내에서 식 (a-1)로 나타낸 구조 단위에 대한 구조 단위 (II)의 몰 비율(구조 단위 (II)/식 (a-1)로 나타낸 구조 단위)은 일반적으로 95/5 내지 5/95이며, 바람직하게는 90/10 내지 20/80이고, 더 바람직하게는 85/15 내지 50/50이다.
본 레지스트 조성물이 RESIN을 포함하는 경우, RESIN의 함량은 본 중합체 및 RESIN의 총량에 기초하여 일반적으로 1 내지 95 중량%이고, 바람직하게는 2 내지 80 중량%이며, 더 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다.
본 레지스트 조성물에서, 노광후 지연(post exposure delay)으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 기인하는 성능 저하(performance deterioration)는, 유기 염기 화합물, 특히 질소-함유 유기 염기 화합물을 퀀처(quencher)로서 첨가함으로써 감소될 수 있다. 본 레지스트 조성물은 두 종류 이상의 유기 염기 화합물을 포함할 수 있다.
질소-함유 유기 염기 화합물의 구체적인 예로는 이하의 식으로 나타낸 아민 화합물:
Figure 112009069264011-PAT00087
여기서, T1 및 T2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기에서의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있으며,
T3 및 T4는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타내고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, 1 이상의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있거나, 또는 T3 및 T4는 이들이 결합하여 방향족 고리를 형성하는 탄소 원자들과 함께 결합하며,
T5는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 니트로기 를 나타내고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있으며,
T6는 알킬 또는 사이클로알킬기를 나타내고, 알킬기 및 사이클로알킬기의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있으며,
W는 -CO-, -NH-, -S-, -S-S-, 1 이상의 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있는 알킬렌기, 또는 1 이상의 -CH2-가 -O-로 대체될 수 있는 알케닐렌기를 나타냄, 및
이하의 식으로 나타낸 4차 암모늄 하이드록사이드를 포함한다:
Figure 112009069264011-PAT00088
여기서, T7, T8, T9 및 T10은 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 1 이상의 수소 원자는 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있음.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서의 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다.
하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기의 예로는 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-부틸아미노기, 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기를 포함한다. 1 이상의 수소 원자가 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 2-메톡시에톡시기를 포함한다.
1 이상의 수소 원자가 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 1 이상의 수소 원자가 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 3차-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 2-(2-메톡시에톡시)에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 2-아미노에틸기, 4-아미노부틸기 및 6-아미노헥실기를 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서의 사이클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 1 이상의 수소 원자가 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 사이클로알킬기의 구체적인 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 및 사이클로옥틸기를 포함한다.
T1, T2, T3, T4, T5, T6, T7, T8, T9 및 T10에서의 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 1 이상의 수소 원자가 하이드록실기, 하나 또는 두 개의 C1-C4 알킬기를 가질 수 있는 아미노기, 또는 C1-C6 알콕시기로 치환될 수 있는 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
T3, T4 및 T5에서의 알콕시기는 바람직하게는 약 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지며, 그 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 3차-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
W에서의 알킬렌기 및 알케닐렌기는 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌기의 구체적인 예로는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸렌디옥시기 및 에틸렌-1,2-디옥시기를 포함하며, 알케닐렌기의 구체적인 예로는 에텐-1,2-디일기, 1-프로펜-1,3-디일기 및 2-부텐-1,4-디일기를 포함한다.
아민 화합물의 구체적인 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데 실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민 및 3,3'-디피콜릴아민을 포함한다.
4차 암모늄 하이드록사이드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
또한, JP 11-52575 A1에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물이 퀀처로서 사용될 수도 있다.
보다 높은 분해능을 갖는 패턴을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 4차 암모늄 하이드록사이드가 퀀처로서 사용된다.
염기 화합물이 퀀처로서 사용되는 경우, 본 레지스트 조성물은 바람직하게는 산 발생제 및 수지 성분의 양에 기초하여 0.01 내지 1 중량%의 염기 화합물을 포함한다.
본 레지스트 조성물은 본 발명의 효과가 방해받지 않는 한, 필요에 따라 감 광제, 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 다양한 첨가제를 소량 포함할 수 있다.
본 레지스트 조성물은 일반적으로 앞서 언급된 구성성분이 용매 내에 용해되어 있는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 공정에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 사용되는 용매는 앞서 언급된 구성성분을 용해시키기에 충분하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후 균일하고 매끄러운 코트(coat)를 제공한다. 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매들이 사용될 수 있다.
용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 아사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다. 이러한 용매들은 단독으로 사용될 수 있으며, 2 이상의 용매가 혼합되어 사용될 수 있다.
기판 상에 적용된 후 건조되는 레지스트막은 패터닝을 위해 노광된 후, 디블로킹(deblocking) 반응을 용이하게 하도록 열-처리되고, 이후에 알칼리 현상제로 현상된다. 사용되는 알칼리 현상제는 이 기술분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알 려짐)의 수용액이 흔히 사용된다.
본 명세서에 기재된 실시예들은 모든 실시형태들에서의 예시이며, 제한적이지 않은 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 범위는 앞선 설명들에 의해서가 아니라 첨부된 청구항들에 의해 결정되고, 청구항들과 동등한 의미 및 범위의 모든 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 예시에 의해 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다. 이하 예시 및 비교예에 사용되는 여하한 성분의 함량 및 여하한 물질의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량에 기초한다. 이하의 예시에서 사용되는 여하한 물질의 중량-평균 분자량은 표준 기준 물질(standard reference material)로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 밝혀진 값이다.
이하의 제 1 예시 내지 제 6 예시, 및 제 1 및 제 2 비교 수지 합성(Comparative Resin Synthesis) 예시에 사용되는 단량체들은 이하의 단량체 A, B, C, D 및 E이다.
Figure 112009069264011-PAT00089
제 1 예시
응축기(condenser), 온도계 및 교반기가 장착된 4-구 플라스크 내에, 29.1 g의 1,4-디옥산이 채워지고, 뒤이어 85 ℃로 가열되었다. 여기에, 19.2 g의 단량체 A, 29.6 g의 단량체 B, 5.3 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 및 43.6 g의 1,4-디옥산을 혼합함으로써 제조된 용액이 한 방울씩 1 시간에 걸쳐 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 6 시간 동안 83 ℃에서 교반되었다. 반응 혼합물은 53.3 g의 1,4-디옥산으로 희석되었고, 결과적인 혼합물이 메탄올/수용액(메탄올/물 = 7/3)에 부어져 침전을 야기하였다. 침전은 디캔테이션(decantation)에 의해 분리되었고, 용액을 얻도록 145 g의 메틸 이소부틸 케톤에 용해되었으며, 그 후 상기 용액에는 100 g의 1 % p-톨루엔술폰산 수용액이 첨가되었다. 얻어진 혼합물은 8 시간 동안 교반되었고, 물로 세척되었다. 상기 용액은 농축되었다. 얻어진 잔류물에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트가 첨가되었다. 결과적인 혼합물은 99 %의 수득률에서 4.6×103의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.68의 분산도(dispersion degree)(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 포함한 용액을 얻기 위해 농축되었다. 이 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 A1이라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00090
제 2 예시
19.2 g의 단량체 A, 29.6 g의 단량체 B 및 5.3 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 대신에 19.2 g의 단량체 A, 17.9 g의 단량체 B, 4.2 g의 단량체 C 및 4.6 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴이 사용되었다는 것 외에는 제 1 예시의 것과 동일한 방식에 따라, 100 %의 수득률에서 4.6×103의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.78의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 포함한 용액이 얻어졌다. 이 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 A2이라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00091
제 3 예시
19.2 g의 단량체 A, 29.6 g의 단량체 B 및 5.3 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 대신에 19.2 g의 단량체 A, 17.9 g의 단량체 B, 8.9 g의 단량체 D 및 4.6 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴이 사용되었다는 것 외에는 제 1 예시의 것과 동일한 방식에 따라, 98 %의 수득률에서 6.4×103의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.96의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 포함한 용액이 얻어졌다. 이 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 A3이라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00092
제 4 예시
19.2 g의 단량체 A, 29.6 g의 단량체 B 및 5.3 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 대신에 23.1 g의 단량체 A, 17.9 g의 단량체 B, 4.7 g의 단량체 E 및 4.6 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴이 사용되었다는 것 외에는 제 1 예시의 것과 동일한 방식에 따라, 97 %의 수득률에서 4.9×103의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.81의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 포함한 용액이 얻어졌다. 이 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 A4라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00093
제 5 예시
19.2 g의 단량체 A, 29.6 g의 단량체 B 및 5.3 g의 2.2'-아조비스이소부티로 니트릴 대신에 11.5 g의 단량체 A, 17.5 g의 단량체 B, 7.1 g의 단량체 E 및 3.5 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴이 사용되었다는 것 외에는 제 1 예시의 것과 동일한 방식에 따라, 97 %의 수득률에서 4.3×103의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.64의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 포함한 용액이 얻어졌다. 이 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 A5라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00094
제 6 예시
19.2 g의 단량체 A, 29.6 g의 단량체 B 및 5.3 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴 대신에 15.4 g의 단량체 A, 17.5 g의 단량체 B, 6.3 g의 단량체 C 및 4.6 g의 2.2'-아조비스이소부티로니트릴이 사용되었다는 것 외에는 제 1 예시의 것과 동일한 방식에 따라, 99 %의 수득률에서 4.2×103의 중량-평균 분자량(Mw) 및 1.71의 분산도(Mw/Mn)를 갖는 중합체를 포함한 용액이 얻어졌다. 이 중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 A6라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00095
제 1 비교 수지 합성 예시
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-하이드록시스티렌의 공중합체가 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라 합성되었다. 이 공중합체는 이하의 구조 단위들을 가졌다. 이는 중합체 B1이라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00096
중합체 B1에서 구조 단위들의 몰 비율은 다음과 같았다:
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 : p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 = 20 : 80
제 2 비교 수지 합성 예시
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-하이드록시스티렌의 공중합체가 JP 2003-107708 A에 기재된 방법에 따라 합성되었다. 이 공중합체는 이하의 구조 단 위들을 가졌다. 이는 중합체 B2라 칭한다.
Figure 112009069264011-PAT00097
중합체 B2에서 구조 단위들의 몰 비율은 다음과 같았다:
2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위 : p-하이드록시스티렌으로부터 유도된 구조 단위 = 30 : 70
제 7 예시 내지 제 17 예시, 및 제 1 비교 예시 및 제 2 비교 예시
<산 발생제>
산 발생제 P1:
트리페닐술포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠술포네이트
산 발생제 P2:
N-(부틸술포닐옥시)숙신이미드
산 발생제 P3:
트리페닐술포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트
산 발생제 P4:
(4-메틸페닐)디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
산 발생제 P5:
트리페닐술포늄
[3-(4-톨릴)-1-아다만틸메톡시카르보닐]디플루오로메탄술포네이트
<수지>
중합체 A1
중합체 A2
중합체 A3
중합체 A4
중합체 A5
중합체 A6
중합체 B1
중합체 B2
<퀀처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
Q3: 트리스(2-하이드록시-3-프로필)아민
Q4: 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민
<용매>
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 420 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 60 부
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 450 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 40 부
γ-부티로락톤 5 부
S3: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 380 부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150 부
γ-부티로락톤 5 부
이하의 성분들이 혼합 및 용해되고, 추가로 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과되어, 레지스트 액체가 제조되었다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기재)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재)
퀀처(종류 및 양은 표 1에 기재)
용매(종류는 표 1에 기재)
Figure 112009069264011-PAT00098
실리콘 웨이퍼들은 각각 다이렉트 핫플레이트(direct hotplate) 상에서 90 ℃로 60 초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉되었다. 앞선 제조된 레지스트 조성물들 각각은, 결과적인 막의 두께가 건조 후에 0.06 ㎛가 되도록 웨이퍼들에 걸쳐 스핀-코팅되었다. 개별적인 레지스트 조성물로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 표 2의 "PB" 열에 도시된 온도로 60 초 동안 다이렉트 핫플레이트 상에서 프리베이크(prebake)되었다. 기록(writing) 전자빔 리소그래피 시스템(히다치에서 제조된 "HL-800D", 50eV)를 사용하여, 개별적인 레지스트막이 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼가 라인 및 공간 패턴에 대해 노광되는 한편, 노광량은 단계적으로 변화된다.
노광 이후, 각각의 웨이퍼는 60 초 동안 표 2의 "PEB" 열에 도시된 온도로 핫플레이트 상에서 노광후 베이크(post-exposure bake)를 거치며, 그 후 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 이용하여 60 초 동안 패들 현상(paddle development)을 거친다.
현상 이후에 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 레지스트 패턴 각각은 주사 전자 현미경으로 관찰되었으며, 그 결과가 표 2에 도시된다.
유효 감도(Effective Sensitivity: ES): 이는 라인 패턴 및 공간 패턴이 0.08 ㎛ 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 이후에 1:1이 되는 노광량으로서 표현된다.
분해능: 이는 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
패턴 프로파일: 리소그래피 공정을 실행한 후에 유효 감도의 노광량에서 0.10 ㎛ 라인 및 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴이 주사 전자 현미경에 의해 관찰된다. 패턴의 단면 형상이 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 패턴의 상부가 사라지고(melt) 패턴이 더 작아지는 경우, 패턴 프로파일은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시되며, 패턴의 상부가 사라지고 패턴이 더 작아지며 패턴의 단면 형상이 테이퍼형(taper shape)이고 패턴의 측벽 각도가 70°이하인 경우, 패턴 프로파일은 매우 불량하고 그 평가는 "××"로 표시된다.
라인 에지 거칠기(Line Edge Roughness: LER): 리소그래피 공정을 실행한 후에 0.08 ㎛ 라인 및 공간 (1:1) 패턴을 제공하는 공간 패턴이 주사 전자 현미경에 의해 상부 측으로부터 관찰된다. 패턴의 측벽 표면이 매끄러운 경우, LER은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 패턴의 측벽 표면이 매끄럽지 않은(wavy) 경우, LER은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다.
Figure 112009069264011-PAT00099
제 18 예시 내지 제 20 예시
이하의 성분들이 혼합 및 용해되고, 추가로 0.2 ㎛의 공극 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과되어, 레지스트 액체가 제조되었다.
수지(종류 및 양은 표 3에 기재)
산 발생제(종류 및 양은 표 3에 기재)
퀀처(종류 및 양은 표 3에 기재)
용매(종류는 표 3에 기재)
Figure 112009069264011-PAT00100
실리콘 웨이퍼들은 각각 다이렉트 핫플레이트 상에서 90 ℃로 60 초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉되었다. 앞선 제조된 레지스트 조성물들 각각은, 결과적인 막의 두께가 건조 후에 0.06 ㎛가 되도록 웨이퍼들에 걸쳐 스핀-코팅되었다. 개별적인 레지스트 조성물로 이와 같이 코팅된 실리콘 웨이퍼들은 각각 표 4의 "PB" 열에 도시된 온도로 60 초 동안 다이렉트 핫플레이트 상에서 프리베이크되었다. EUV 노광 시스템을 사용하여, 개별적인 레지스트막이 이와 같이 형성된 각각의 웨이퍼가 라인 및 공간 패턴에 대해 노광되는 한편, 노광량은 단계적으로 변화된다.
노광 이후, 각각의 웨이퍼는 60 초 동안 표 4의 "PEB" 열에 도시된 온도로 핫플레이트 상에서 노광후 베이크를 거치며, 그 후 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 수용액을 이용하여 60 초 동안 패들 현상을 거친다.
현상 이후에 유기 반사방지 코팅 기판 상에 현상된 레지스트 패턴 각각은 주사 전자 현미경으로 관찰되었으며, 그 결과가 표 4에 도시된다.
유효 감도(ES): 이는 라인 패턴 및 공간 패턴이 0.03 ㎛ 라인 및 공간 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 이후에 1:1이 되는 노광량으로서 표현된다.
분해능: 이는 유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할된 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
패턴 프로파일: 리소그래피 공정을 실행한 후에 유효 감도의 노광량에서 0.04 ㎛ 라인 및 공간 패턴을 제공하는 공간 패턴이 주사 전자 현미경에 의해 관찰된다. 패턴의 단면 형상이 직사각형인 경우, 패턴 프로파일은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 패턴의 상부가 사라지고 패턴이 더 작아지는 경우, 패턴 프로파일은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시되며, 패턴의 상부가 사라지고 패턴이 더 작아지며 패턴의 단면 형상이 테이퍼형이고 패턴의 측벽 각도가 70°이하인 경우, 패턴 프로파일은 매우 불량하고 그 평가는 "××"로 표시된다.
라인 에지 거칠기(LER): 리소그래피 공정을 실행한 후에 0.04 ㎛ 라인 및 공간 (1:1) 패턴을 제공하는 공간 패턴이 주사 전자 현미경에 의해 상부 측으로부터 관찰된다. 패턴의 측벽 표면이 매끄러운 경우, LER은 우수하고 그 평가는 "○"로 표시되며, 패턴의 측벽 표면이 매끄럽지 않은 경우, LER은 불량하고 그 평가는 "×"로 표시된다.
Figure 112009069264011-PAT00101
본 중합체는 새로운 중합체이고, 이를 포함하는 레지스트 조성물은 분해능, 패턴 프로파일 및 라인 에지 거칠기에 있어서 우수한 레지스트 패턴을 제공하며, 극자외선(EUV) 리소그래피, X-선 리소그래피 및 전자빔 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (9)

  1. 식 (I)로 나타낸 구조 단위:
    Figure 112009069264011-PAT00102
    - 여기서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬렌기를 나타내며, Z는 식 (Ia)로 나타낸 기를 나타내고:
    Figure 112009069264011-PAT00103
    여기서, R2는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이고, m은 0 내지 15의 정수를 나타냄 -, 및
    식 (II)로 나타낸 구조 단위:
    Figure 112009069264011-PAT00104
    - 여기서, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 각 경우에 선형 또는 분지형 사슬 C1-C6 알킬기이며, n은 0 내지 4의 정수를 나타냄 -
    를 포함하는 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체는
    스티렌으로부터 유도된 구조 단위, 상기 식 (II)로 나타낸 구조 단위 이외에 곁사슬(side chain)에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위, 및 락톤 고리를 갖는 구조 단위로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1 이상의 구조 단위를 더 포함하는 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (II)로 나타낸 구조 단위 이외에 곁사슬에 1 이상의 하이드록실기를 갖는 구조 단위는
    식 (III)으로 나타낸 구조 단위이고:
    Figure 112009069264011-PAT00105
    여기서, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32 및 R33는 각각 독립적 으로 수소 원자, 메틸기 또는 하이드록실기를 나타내며, R34는 메틸기를 나타내고, n'는 0 내지 10의 정수를 나타내며, Z1은 단일 결합 또는 -(CH2)y-CO-O-를 나타내고, y는 1 내지 4의 정수를 나타내는 중합체.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 식 (IVa), (IVb) 또는 (IVc)로 나타낸 구조 단위이고:
    Figure 112009069264011-PAT00106
    여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R9은 메틸기를 나타내며, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)z-CO-O-를 나타내고, z는 1 내지 4의 정수를 나타내며, R10은 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고, l은 0 내지 5의 정수를 나타내며, l'는 0 내지 9의 정수를 나타내고, l''는 0 내지 9의 정수를 나타내는 중합체.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 식 (IVb)로 나타낸 구조 단위이고:
    Figure 112009069264011-PAT00107
    여기서, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Z2는 단일 결합 또는 -(CH2)z-CO-O-를 나타내며, z는 1 내지 4의 정수를 나타내고, R10은 독립적으로 각 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이며, l'는 0 내지 9의 정수를 나타내는 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 상기 중합체 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산 발생제는 식 (V)로 나타낸 염이고:
    Figure 112009069264011-PAT00108
    여기서, A+는 유기 상대 이온(organic counter ion)을 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내며, R12는 C1-C6 알콕시기, C1-C4 퍼플루오로알킬기, C1-C6 하이드록시알킬기, 하이드록실기 및 시아노기로 구성되는 그룹으로부터 선택된 1 이상의 치환기를 가질 수 있고, 1 이상의 -CH2-가 -CO- 또는 -O-로 대체될 수 있는 C1-C30 탄화수소기를 나타내는 레지스트 조성물.
  8. 극자외선 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피에 대한 레지스트 조성물을 생성하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 상기 중합체의 사용.
  9. 극자외선 리소그래피 또는 전자빔 리소그래피에 대한 제 6 항 또는 제 7 항에 따른 상기 레지스트 조성물의 사용.
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