JP4223641B2 - アルケニルフェノール系共重合体の製造方法 - Google Patents
アルケニルフェノール系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくはアルケニルフェノール単位とアクリル酸エステル単位とを必須主要構成単位とする、構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマーは、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として有用なものであり、中でも、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとのコポリマー、又はｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとからなるターポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能ないわゆるＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。
【０００３】
このようなコポリマー、ターポリマーとしては、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチルアクリレートと要すればスチレンとを熱重合させたもの、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートと要すればスチレンとをラジカル重合法により共重合させた後、酸性試剤やアルカリ性試剤を用いてアセトキシ基を加水分解させて得られたものが市販されている。しかしながら、これらの方法により得られる共重合体は、未反応モノマーや低分子量体、また各成分のホモポリマーを含む混合物の形で得られるため、設定通りの構造を有する共重合体を得ることは困難であり、且つ、分子量分布の広いものであった。
【０００４】
一方、設定通りの構造を有し、且つ、分子量分布の狭い共重合体を得る方法として、フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法によりブロック共重合させた後、酸性試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離させてアルケニルフェノール骨格を生成せしめる方法が提案されている（特公昭６３−３６６０２号公報、特開平１０−１６８１３２号公報など）。しかしながら、ここで提案されている通常のアニオン重合法においては、メタクリル酸エステルの場合には構造制御が可能だが、アクリル酸エステルの場合には生成するアニオン末端によるカルボニル攻撃や水素引き抜きによるメタル化等の副反応も生起するため、設定通りの構造を有する共重合体を得ることは不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノール骨格とアクリル酸エステル骨格とを主骨格とする新規な共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合法によりアルケニルフェノールのフェノール性水酸基が保護された化合物を単独重合させた後、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させた後、所定量のメタクリル酸エステルを加えて末端アニオンの一部の変換を行い、その後アクリル酸エステルを加えて共重合させた後、酸性試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離させることにより、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケニルフェノールとアクリル酸エステルとを主骨格とする共重合体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｍは０、１又は２を表す。）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）、一般式（II）
【化２】
（式中、Ｒ3は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）、及び一般式（III）
【化３】
（式中、Ｒ4は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｃ）が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）型にブロック結合しており、数平均分子量が１，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．５０であり、かつ一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と［一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）と一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と一般式（III）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｃ）との和］の比の値が、０．０５以下であるアルケニルフェノール系共重合体の製造方法であって、
（第１工程） アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、フェノール性水酸基が保護された下記一般式（ IV ）
【化４】
（式中、Ｒ 5 は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ 6 は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は酸脱離・分解基を表し、Ｒ 7 はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｎは０、１又は２を表す。）で表される化合物を単独重合させる工程、あるいは、該一般式（ IV ）で表される化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させる工程、
（第２工程） 上記第１工程後、下記一般式（Ｖ）
【化５】
（式中、Ｒ 8 はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表されるメタクリル酸エステルを、上記第１工程において生成した重合体のアニオン活性末端のモル数以下共重合させる工程、
（第３工程） 上記第２工程後、下記一般式（ VI ）
【化６】
（式中、Ｒ 9 はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表されるアクリル酸エステルと共重合させてブロック共重合体を得る工程、及び
（第４工程） 上記第３工程後、フェノール性水酸基の保護基を脱離させる工程を有することを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。ｍは０、１又は２を表す。水酸基（ＯＨ基）、Ｒ2の置換位置は特に限定されないが、水酸基はアルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。
【００１４】
一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表し、特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味する。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の他、下記式
【００１５】
【化１３】
【００１６】
（式中、ｎは又は１を表す。）で表されるような官能基を具体的に例示することができる。一般式（II）で表される繰り返し単位中の構成ユニットは単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合、その構造は特に制限されず、ランダム又はブロックで結合していてもよい。
【００１７】
一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表し、特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。具体的には、Ｒ3で示した基と同様な官能基を例示することができる。
【００１８】
本願発明の重合体には必要に応じて、一般式（Ｉ）〜一般式（III）以外の繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式（III）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば特に制限されないが、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基等の酸性置換基を有しない繰り返し単位が好ましく、該繰り返し単位に対応する単量体としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクロイル基含有化合物等を例示することができる。
【００１９】
上記ビニル基含有化合物として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ビニルピロリドン、ビニルラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を例示することができる。
【００２０】
上記（メタ）アクロイル基含有化合物としては、一般式（VII）
【００２１】
【化１４】
【００２２】
（式中、Ｒ10は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。Ｒ11として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の他下記式（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される官能基を例示することができる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
【化１５】
【００２４】
これら、ビニル基含有化合物から得られる繰り返し単位は、一般式（Ｉ）〜一般式（III）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して、本発明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることができるが、ビニル基含有化合物から得られる繰り返し単位と一般式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノールの繰り返し単位とをランダム共重合させた成分を成分（Ａ）として本発明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のアルケニルフェノール共重合体は、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノールの繰り返し単位を含む成分（Ａ）、一般式（II）で表されるメタクリル酸エステルの繰り返し単位（Ｂ）、及び一般式（III）で表されるアクリル酸エステルの繰り返し単位を含む成分（Ｃ）が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）型でブロック共重合していることを特徴とする。
【００２６】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の具体例を以下に示す。
ポリ[ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｍ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ[ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸イソボニル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボニル／アクリル酸イソボニル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボニル／アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ジシクロペンテニル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／（アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸イソボニル）］
【００２７】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲である。更に、分散度を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲であり、好ましくは１．００〜１．２０の範囲である。 また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）と［一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と一般式（III）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｃ）の和］の比は特に制限されないが、特に９９／１〜７０／３０の範囲が好ましい。
【００２８】
また、一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と［一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）と一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と一般式（III）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｃ）］の比の値が、０．０５以下、例えば０．００１〜０．０５、好ましくは０．０１〜０．０５であることを特徴とする。すなわち、ごく少量のメタクリル酸エステル構造を挟むことにより、狭分散性のアルケニルフェノール−アクリル酸エステル型の共重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる一般式（IV）で表される化合物中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数が１〜６のアルキル基、又は酸により分解される基を表す。Ｒ6の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチトキシカルボニルメチル基、１−メチル−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリルメチル基、テトラヒドロピラニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等を例示することができる。Ｒ7はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。ｎは０、１又は２を表す。
【００３１】
一般式（IV）で表される化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を具体的に例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３２】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブチルスチレン等を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３３】
本発明において用いられる一般式（Ｖ）で表されるメタクリル酸エステル中、Ｒ8は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。Ｒ8は一般式（II）中のＲ3に対応しており、具体的な例は前述してとおりである。一般式（Ｖ）の具体例としては、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等を例示することができ、この中でもｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００３４】
かかるメタクリル酸エステルの添加量としては、アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、フェノール性水酸基が保護された前記一般式（IV）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（IV）で表される化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させた後のアニオン活性末端のモル数以下であることを特徴とする。好ましくは該アニオン活性末端のモル数に対して、０．０１〜１当量の範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．９５当量、特に好ましくは０．１〜０．５当量の範囲である。
【００３５】
また、かかるメタクリル酸エステルの添加量としては、前記した重合開始剤として用いられるアルカリ金属又は有機アルカリ金属１モルに対し、０．５〜５．０モルが好ましい。０．５モル未満では、末端アニオンの変換が十分でないため構造制御が困難となり、一方、５．０モルを越えると、導入されたメタクリル酸エステルユニットが目的とするアルケニルフェノール−アクリル酸エステル系共重合体の熱的特性に大きな影響を及ぼすため好ましくない。
【００３６】
本発明において用いられる一般式（VI）で表されるアクリル酸エステル中Ｒ9は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。Ｒ9は一般式（III）中のＲ4に対応しており、具体的な例は前述したとおりである。一般式（VI）で表されるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造は、まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一般式（IV）で示される化合物、要すればビニル芳香族化合物を併用してアニオン重合を行い、ついで反応系に前記一般式（Ｖ）で表されるメタクリル酸エステルを添加して重合末端のアニオンを変換した後、前記一般式（VI）で表されるアクリル酸エステルを逐次添加するブロック共重合反応により行われるが、この反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行われる。好ましく−１００〜０℃、更に好ましく−１００〜−２０℃の範囲で行われる。
【００３８】
上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。特にＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。その混合比は特に制限されないが、ＴＨＦ／ヘキサンの容量比が１００／０〜８０／２０の範囲が特に好ましい。
【００３９】
このようにして得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部あるいは一部脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式 ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の温度で行われる。
【００４０】
用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルケニルフェノールユニット部のモル数に対して０．１〜３当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。
【００４１】
保護基の脱離反応は、前記のように、室温〜１５０℃の温度で行われる。しかし、フェノール水酸基の脱保護に際して、（メタ）アクリル酸エステル部の加水分解を制御するためには、室温〜７０℃未満、好ましくは室温〜６０℃未満、更に好ましくは３０℃〜５０℃の範囲で行われる。但し、アクリル酸エステル部にＣ７以上の脂環族基、又は脂環族基を有するアルキル等の嵩高い置換基を有する場合、６０℃以上で反応を行ってもエステル部の加水分解を制御することができる。
【００４２】
また、脱保護反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度を適当に組み合わせることにより、（メタ）アクリル酸エステル部の加水分解及びフェノール性水酸基の脱保護を制御し、前記一般式（IV）で示される化合物における保護基が選択的に脱離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０モルを１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略す）５０ミリモルを１０分間で滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した後、ｔ−ブチルアクリレート（以下、ｔ−ＢＡと略す）０．５モルを３０分間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
【００４５】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、13Ｃ ＮＭＲにより求めた共重合比率は、ＰＴＢＳＴ単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．５（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認した。
【００４６】
次に、得られたポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）／エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて４０℃で４５時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体上のポリマー７．７ｇを得た。
【００４７】
この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及び13Ｃ ＮＭＲ（以下、ＮＭＲと略す）を比較した。ＩＲにおいて、８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収が反応後は消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍ及び１５３ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、８０ｐｐｍ付近におけるｔ−ＢＡ及びｔ−ＢＭＡセグメントのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
【００４８】
以上のことから、共重合反応とその後の選択的な脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、ｔ−ＢＡセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成したことを確認することができた。
【００４９】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ２９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｔ−ＢＭＡ１５ミリモルを１０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して反応完結を確認した後、ｔ−ＢＡ０．３モルを３０分間かけて滴下、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。
【００５０】
次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めた共重合比率は、ＰＴＢＳＴ単位／スチレン単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．３／０．３（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認することができた。
【００５１】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った後、反応液を濾過して硫酸水素ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体上のポリマー７．８ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失、ｔ−ＢＡ及びｔ−ＢＭＡセグメントのｔ−ブチル基由来のピークには変化のないことが確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。
【００５２】
以上のことから、共重合反応と選択的な脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、スチレンセグメントと、ｔ−ＢＡセグメントとを主骨格とするアルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成したことを確認することができた。
【００５３】
実施例３
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２５００ｇ中に、ナトリウム８０ミリモルを含むナトリウム−ケロシン分散体を加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン（以下、ＰＴＢＭＳＴと略す）１モルとスチレン０．２モルとの混合物を１時間かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｎ−ブチルメタクリレート（以下、ｎ−ＢＭＡと略す）１００ミリモルを２０分間かけて滴下し、更に３０分間反応を継続してＧＣにより反応完結を確認した後、ｔ−ＢＡ１モルを１時間かけて滴下し、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。
【００５４】
次いで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体上のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．８％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めた共重合比率は、ＰＴＢＳＴ単位／Ｓｔ単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．２／１（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認した。
【００５５】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸０．５ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー８．１ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ、及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＭＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失、ｎ−ＢＭＡのｎ−ブチル基及びｔ−ＢＡセグメントのｔ−ブチル基由来のピークには変化のないことが確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝７４００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００５６】
以上のことから、共重合反応と選択的な脱離反応は設定通りに行われ、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンセグメントと、スチレンセグメントと、ｔ−ＢＡセグメントとを主骨格とするアルケニルフェノール系共重合体が生成したことを確認することができた。
【００５７】
比較例１
実施例１において、ｔ−ＢＭＡを用いない以外は同様にしてＰＴＢＳＴとｔ−ＢＡとの共重合反応を行った。得られたポリマーは、多峰性且つＭｗ／Ｍｎが３以上であり、共重合反応が設定通りに行われていないものであった。
【００５８】
比較例２
実施例１において、ｔ−ＢＭＡを用いず、共重合時の反応温度を−７８℃とする以外は同様にしてＰＴＢＳＴとｔ−ＢＡとの共重合反応を行った。得られたポリマーは、多峰性且つＭｗ／Ｍｎが３以上であり、共重合反応が設定通りに行われていないものであった。
【００５９】
比較例３
実施例３において、ｎ−ＢＭＡを用いない以外は同様にしてＰＴＢＭＳＴとスチレンとｔ−ＢＡとの共重合反応を行った。得られたポリマーは、多峰性且つＭｗ／Ｍｎが３以上であり、共重合反応が設定通りに行われていないものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法によると、共重合反応と選択的な脱離反応を設定通りに行うことができ、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノール骨格とアクリル酸エステル骨格とを主骨格とする共重合体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関し、更に詳しくはアルケニルフェノール単位とアクリル酸エステル単位とを必須主要構成単位とする、構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は、エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンに代表されるアルケニルフェノールのホモポリマーやコポリマーは、化学増幅型・エキシマレーザーレジスト材料として有用なものであり、中でも、ｐ−ヒドロキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートとのコポリマー、又はｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｔ−ブチルアクリレートとからなるターポリマーを用いたレジストは、高解像化が可能ないわゆるＥＳＣＡＰ型レジストとして知られている。
【０００３】
このようなコポリマー、ターポリマーとしては、ビニルフェノールモノマーとｔ−ブチルアクリレートと要すればスチレンとを熱重合させたもの、ｐ−アセトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートと要すればスチレンとをラジカル重合法により共重合させた後、酸性試剤やアルカリ性試剤を用いてアセトキシ基を加水分解させて得られたものが市販されている。しかしながら、これらの方法により得られる共重合体は、未反応モノマーや低分子量体、また各成分のホモポリマーを含む混合物の形で得られるため、設定通りの構造を有する共重合体を得ることは困難であり、且つ、分子量分布の広いものであった。
【０００４】
一方、設定通りの構造を有し、且つ、分子量分布の狭い共重合体を得る方法として、フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護基により保護された化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法によりブロック共重合させた後、酸性試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離させてアルケニルフェノール骨格を生成せしめる方法が提案されている（特公昭６３−３６６０２号公報、特開平１０−１６８１３２号公報など）。しかしながら、ここで提案されている通常のアニオン重合法においては、メタクリル酸エステルの場合には構造制御が可能だが、アクリル酸エステルの場合には生成するアニオン末端によるカルボニル攻撃や水素引き抜きによるメタル化等の副反応も生起するため、設定通りの構造を有する共重合体を得ることは不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノール骨格とアクリル酸エステル骨格とを主骨格とする新規な共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、リビングアニオン重合法によりアルケニルフェノールのフェノール性水酸基が保護された化合物を単独重合させた後、あるいは該化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させた後、所定量のメタクリル酸エステルを加えて末端アニオンの一部の変換を行い、その後アクリル酸エステルを加えて共重合させた後、酸性試剤を用いて飽和脂肪族系保護基を脱離させることにより、分子量分布が狭く、且つ構造の制御されたアルケニルフェノールとアクリル酸エステルとを主骨格とする共重合体が得られることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【化１】
【化２】
【化３】
（第１工程） アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、フェノール性水酸基が保護された下記一般式（ IV ）
【化４】
（第２工程） 上記第１工程後、下記一般式（Ｖ）
【化５】
（第３工程） 上記第２工程後、下記一般式（ VI ）
【化６】
（第４工程） 上記第３工程後、フェノール性水酸基の保護基を脱離させる工程を有することを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。また、Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。ｍは０、１又は２を表す。水酸基（ＯＨ基）、Ｒ2の置換位置は特に限定されないが、水酸基はアルケニル基のパラ位又はメタ位が好ましい。
【００１４】
一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表し、特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。ここで、酸脱離・分解基とは酸により脱離及び／又は分解する基を意味する。Ｒ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の他、下記式
【００１５】
【化１３】
（式中、ｎは又は１を表す。）で表されるような官能基を具体的に例示することができる。一般式（II）で表される繰り返し単位中の構成ユニットは単一又は２種以上の混合であってもよく、２種以上の混合の場合、その構造は特に制限されず、ランダム又はブロックで結合していてもよい。
【００１７】
一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ4は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表し、特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。具体的には、Ｒ3で示した基と同様な官能基を例示することができる。
【００１８】
本願発明の重合体には必要に応じて、一般式（Ｉ）〜一般式（III）以外の繰り返し単位を含めることができる。この繰り返し単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式（III）に対応する単量体と共重合可能な２重結合を有する化合物から得られる繰り返し単位であれば特に制限されないが、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基等の酸性置換基を有しない繰り返し単位が好ましく、該繰り返し単位に対応する単量体としては、ビニル基含有化合物、（メタ）アクロイル基含有化合物等を例示することができる。
【００１９】
上記ビニル基含有化合物として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン等のヘテロ原子含有芳香族ビニル化合物、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン等のビニルケトン化合物、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物、ビニルピロリドン、ビニルラクタム等のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物等を例示することができる。
【００２０】
上記（メタ）アクロイル基含有化合物としては、一般式（VII）
【００２１】
【化１４】
（式中、Ｒ10は水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ11は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。Ｒ11として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の他下記式（式中、ｎは０又は１を表す。）で表される官能基を例示することができる。これらは、１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２３】
【化１５】
これら、ビニル基含有化合物から得られる繰り返し単位は、一般式（Ｉ）〜一般式（III）に示される繰り返し単位とランダムに又はブロックで共重合して、本発明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることができるが、ビニル基含有化合物から得られる繰り返し単位と一般式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノールの繰り返し単位とをランダム共重合させた成分を成分（Ａ）として本発明のアルケニルフェノール共重合体に含有させることが特に好ましい。
【００２５】
本発明のアルケニルフェノール共重合体は、一般式（Ｉ）で表されるアルケニルフェノールの繰り返し単位を含む成分（Ａ）、一般式（II）で表されるメタクリル酸エステルの繰り返し単位（Ｂ）、及び一般式（III）で表されるアクリル酸エステルの繰り返し単位を含む成分（Ｃ）が、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）型でブロック共重合していることを特徴とする。
【００２６】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の具体例を以下に示す。
ポリ[ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｍ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ[ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸イソボニル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボニル／アクリル酸イソボニル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸イソボニル／アクリル酸ｔ−ブチル]
ポリ[ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ジシクロペンテニル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル］
ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル／（アクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸イソボニル）］
【００２７】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００であり、好ましくは５，０００〜２０，０００の範囲である。更に、分散度を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００〜１．５０の範囲であり、好ましくは１．００〜１．２０の範囲である。 また、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）と［一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と一般式（III）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｃ）の和］の比は特に制限されないが、特に９９／１〜７０／３０の範囲が好ましい。
【００２８】
また、一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と［一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む成分（Ａ）と一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）と一般式（III）で表される繰り返し単位を含む成分（Ｃ）］の比の値が、０．０５以下、例えば０．００１〜０．０５、好ましくは０．０１〜０．０５であることを特徴とする。すなわち、ごく少量のメタクリル酸エステル構造を挟むことにより、狭分散性のアルケニルフェノール−アクリル酸エステル型の共重合体を得ることができる。
【００２９】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００３０】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられる一般式（IV）で表される化合物中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6は炭素数が１〜６のアルキル基、又は酸により分解される基を表す。Ｒ6の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチトキシカルボニルメチル基、１−メチル−ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリルメチル基、テトラヒドロピラニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等を例示することができる。Ｒ7はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示することができる。ｎは０、１又は２を表す。
【００３１】
一般式（IV）で表される化合物としては、ｐ−ｎ−ブトキシスチレン、ｐ−ｓｅｃ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等を具体的に例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３２】
本発明のアルケニルフェノール共重合体の製造方法において用いられるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，３−ブチルスチレン等を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３３】
本発明において用いられる一般式（Ｖ）で表されるメタクリル酸エステル中、Ｒ8は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。Ｒ8は一般式（II）中のＲ3に対応しており、具体的な例は前述してとおりである。一般式（Ｖ）の具体例としては、メチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、テトラヒドロピラニルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート等を例示することができ、この中でもｔ−ブチルメタクリレートが好ましい。これらは、一種単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００３４】
かかるメタクリル酸エステルの添加量としては、アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、フェノール性水酸基が保護された前記一般式（IV）で表される化合物を単独重合させた後、あるいは該一般式（IV）で表される化合物とビニル芳香族化合物とを共重合させた後のアニオン活性末端のモル数以下であることを特徴とする。好ましくは該アニオン活性末端のモル数に対して、０．０１〜１当量の範囲であり、更に好ましくは０．１〜０．９５当量、特に好ましくは０．１〜０．５当量の範囲である。
【００３５】
また、かかるメタクリル酸エステルの添加量としては、前記した重合開始剤として用いられるアルカリ金属又は有機アルカリ金属１モルに対し、０．５〜５．０モルが好ましい。０．５モル未満では、末端アニオンの変換が十分でないため構造制御が困難となり、一方、５．０モルを越えると、導入されたメタクリル酸エステルユニットが目的とするアルケニルフェノール−アクリル酸エステル系共重合体の熱的特性に大きな影響を及ぼすため好ましくない。
【００３６】
本発明において用いられる一般式（VI）で表されるアクリル酸エステル中Ｒ9は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。特に、ｔ−ブチル基を有する酸脱離・分解基が好ましい。Ｒ9は一般式（III）中のＲ4に対応しており、具体的な例は前述したとおりである。一般式（VI）で表されるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、テトラヒドロピラニルアクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート、１−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、イソボルニルアクリレート等を例示することができ、これらは一種単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造は、まず、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、前記一般式（IV）で示される化合物、要すればビニル芳香族化合物を併用してアニオン重合を行い、ついで反応系に前記一般式（Ｖ）で表されるメタクリル酸エステルを添加して重合末端のアニオンを変換した後、前記一般式（VI）で表されるアクリル酸エステルを逐次添加するブロック共重合反応により行われるが、この反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃の温度下で行われる。好ましく−１００〜０℃、更に好ましく−１００〜−２０℃の範囲で行われる。
【００３８】
上記有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。特にＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。その混合比は特に制限されないが、ＴＨＦ／ヘキサンの容量比が１００／０〜８０／２０の範囲が特に好ましい。
【００３９】
このようにして得られた共重合体からフェノール性水酸基の保護基を全部あるいは一部脱離させ、アルケニルフェノール骨格を生成せしめる反応は、前記重合反応で例示した溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体類、水などの一種単独又は二種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、一般式 ＸＨＳＯ4（式中、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒として、通常、室温〜１５０℃の温度で行われる。
【００４０】
用いる酸性試剤の量は、触媒量で十分であるが、通常各ユニットのモル分率、各ユニットの分子量よりポリマー全体の平均分子量を求め、ポリマーの全重量、平均分子量、及びモル分率より各ユニットのモル数を求め、アルケニルフェノールユニット部のモル数に対して０．１〜３当量、好ましくは０．１〜１当量の範囲である。
【００４１】
保護基の脱離反応は、前記のように、室温〜１５０℃の温度で行われる。しかし、フェノール水酸基の脱保護に際して、（メタ）アクリル酸エステル部の加水分解を制御するためには、室温〜７０℃未満、好ましくは室温〜６０℃未満、更に好ましくは３０℃〜５０℃の範囲で行われる。但し、アクリル酸エステル部にＣ７以上の脂環族基、又は脂環族基を有するアルキル等の嵩高い置換基を有する場合、６０℃以上で反応を行ってもエステル部の加水分解を制御することができる。
【００４２】
また、脱保護反応において、溶媒の種類と濃度、触媒の種類と添加量、及び反応温度を適当に組み合わせることにより、（メタ）アクリル酸エステル部の加水分解及びフェノール性水酸基の脱保護を制御し、前記一般式（IV）で示される化合物における保護基が選択的に脱離されて、本発明の狭分散且つ構造の制御されたアルケニルフェノール系共重合体を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４４】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１５００ｇ中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、ＮＢＬと略す）３０ミリモルを加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳＴと略す）１．０モルを１時間かけて滴下、さらに反応を１時間継続し、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により反応完結を確認した。この段階で反応系から少量を採取し、メタノールにより反応を停止させた後、ゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、得られたＰＴＢＳＴポリマーは、Ｍｎ＝５９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｔ−ブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡと略す）５０ミリモルを１０分間で滴下し、さらに反応を３０分間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した後、ｔ−ブチルアクリレート（以下、ｔ−ＢＡと略す）０．５モルを３０分間かけて滴下し、さらに反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。ついで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．５％であった。
【００４５】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝８３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、13Ｃ ＮＭＲにより求めた共重合比率は、ＰＴＢＳＴ単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．５（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認した。
【００４６】
次に、得られたポリマー１０ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）／エタノール＝４／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、濃塩酸３ｇを加えて４０℃で４５時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体上のポリマー７．７ｇを得た。
【００４７】
この反応において、反応前後におけるポリマーの赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略す）及び13Ｃ ＮＭＲ（以下、ＮＭＲと略す）を比較した。ＩＲにおいて、８９０ｃｍ-1におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来の吸収が反応後は消失し、あらたに３３００ｃｍ-1付近に水酸基由来のブロードな吸収が観察された。また、ＮＭＲにおいて、７７ｐｐｍ及び１５３ｐｐｍ付近におけるポリＰＴＢＳＴのｔ−ブチル基由来のピークが反応後は消失しており、一方、８０ｐｐｍ付近におけるｔ−ＢＡ及びｔ−ＢＭＡセグメントのｔ−ブチル基由来のピークは、ベンゼン環カーボンに対する面積比が反応前後において変化していなかった。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定したところ、Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４の単分散ポリマーであった。
【００４８】
以上のことから、共重合反応とその後の選択的な脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、ｔ−ＢＡセグメントを主骨格とするアルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成したことを確認することができた。
【００４９】
実施例２
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２０００ｇ中に、ＮＢＬ２９ミリモルを加え、撹拌下、−５０℃に保持しながら、ＰＴＢＳＴ１モルとスチレン０．３モルとの混合物を１時間かけて滴下し、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのＰＴＢＳＴ／スチレン系ポリマーは、Ｍｎ＝７２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｔ−ＢＭＡ１５ミリモルを１０分かけて滴下し、さらに反応を３０分間継続して反応完結を確認した後、ｔ−ＢＡ０．３モルを３０分間かけて滴下、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。
【００５０】
次に、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は、９９．３％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝８６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めた共重合比率は、ＰＴＢＳＴ単位／スチレン単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．３／０．３（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認することができた。
【００５１】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸水素ナトリウム３ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った後、反応液を濾過して硫酸水素ナトリウムを除去し、濾液を大量の水中に水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体上のポリマー７．８ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失、ｔ−ＢＡ及びｔ−ＢＭＡセグメントのｔ−ブチル基由来のピークには変化のないことが確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。
【００５２】
以上のことから、共重合反応と選択的な脱離反応は設定どおりに行われ、ｐ−ヒドロキシスチレンセグメントと、スチレンセグメントと、ｔ−ＢＡセグメントとを主骨格とするアルケニルフェノール系ブロック共重合体が生成したことを確認することができた。
【００５３】
実施例３
窒素雰囲気下において、ＴＨＦ２５００ｇ中に、ナトリウム８０ミリモルを含むナトリウム−ケロシン分散体を加え、撹拌下、−６０℃に保持しながら、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン（以下、ＰＴＢＭＳＴと略す）１モルとスチレン０．２モルとの混合物を１時間かけて滴下、更に１時間反応を継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階でのポリマーは、Ｍｎ＝５３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３の単分散ポリマーであった。次いで、反応系にｎ−ブチルメタクリレート（以下、ｎ−ＢＭＡと略す）１００ミリモルを２０分間かけて滴下し、更に３０分間反応を継続してＧＣにより反応完結を確認した後、ｔ−ＢＡ１モルを１時間かけて滴下し、更に反応を１時間継続して、ＧＣにより反応完結を確認した。
【００５４】
次いで、反応系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で１５時間減圧乾燥して白色粉体上のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９９．８％であった。このポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５の単分散ポリマーであり、ＮＭＲにより求めた共重合比率は、ＰＴＢＳＴ単位／Ｓｔ単位／ｔ−ＢＡ単位＝１／０．２／１（モル比）であった。これらのことから、共重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの共重合体が得られたことを確認した。
【００５５】
次に、得られたポリマー１０ｇをＴＨＦ／エタノール＝１／１（重量比）の混合溶媒に溶解して２５％溶液とし、硫酸０．５ｇを加えて５０℃で２０時間反応を行った後、反応液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して白色粉体状のポリマー８．１ｇを得た。この反応において、反応前後におけるポリマーのＩＲ、及びＮＭＲを測定したところ、実施例１におけると同様に、ＰＴＢＭＳＴセグメントのｔ−ブトキシ基由来のピークの消失、ｎ−ＢＭＡのｎ−ブチル基及びｔ−ＢＡセグメントのｔ−ブチル基由来のピークには変化のないことが確認された。また、生成したポリマーについてＧＰＣを測定した結果、Ｍｎ＝７４００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１５の単分散ポリマーであった。
【００５６】
以上のことから、共重合反応と選択的な脱離反応は設定通りに行われ、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンセグメントと、スチレンセグメントと、ｔ−ＢＡセグメントとを主骨格とするアルケニルフェノール系共重合体が生成したことを確認することができた。
【００５７】
比較例１
実施例１において、ｔ−ＢＭＡを用いない以外は同様にしてＰＴＢＳＴとｔ−ＢＡとの共重合反応を行った。得られたポリマーは、多峰性且つＭｗ／Ｍｎが３以上であり、共重合反応が設定通りに行われていないものであった。
【００５８】
比較例２
実施例１において、ｔ−ＢＭＡを用いず、共重合時の反応温度を−７８℃とする以外は同様にしてＰＴＢＳＴとｔ−ＢＡとの共重合反応を行った。得られたポリマーは、多峰性且つＭｗ／Ｍｎが３以上であり、共重合反応が設定通りに行われていないものであった。
【００５９】
比較例３
実施例３において、ｎ−ＢＭＡを用いない以外は同様にしてＰＴＢＭＳＴとスチレンとｔ−ＢＡとの共重合反応を行った。得られたポリマーは、多峰性且つＭｗ／Ｍｎが３以上であり、共重合反応が設定通りに行われていないものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法によると、共重合反応と選択的な脱離反応を設定通りに行うことができ、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、構造の制御された、アルケニルフェノール骨格とアクリル酸エステル骨格とを主骨格とする共重合体を得ることができる。
Claims (2)
- 一般式（Ｉ）
（第１工程） アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、フェノール性水酸基が保護された下記一般式（ IV ）
（第２工程） 上記第１工程後、下記一般式（Ｖ）
（第３工程） 上記第２工程後、下記一般式（ VI ）
（第４工程） 上記第３工程後、フェノール性水酸基の保護基を脱離させる工程
を有することを特徴とするアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。 - 一般式（Ｖ）で表されるメタクリル酸エステルの添加量が、アルカリ金属又は有機アルカリ金属１モルに対し、０．５〜５．０モルであることを特徴とする請求項１記載のアルケニルフェノール系共重合体の製造方法。
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