JP5866979B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)に関する。
電子写真方式の画像形成装置としては、省エネルギー化されたもの、およびランニングコストの低いものが要求されており、必然的に定着温度が低くされたトナーの開発が盛んに行われている。
定着温度が低く設計されたトナーを高速大量印刷用の画像形成装置において用いる場合は、実用上、いくつかの問題が生じる。例えば、熱定着時にトナーの粘度が大幅に低下するほどに当該トナーの溶融が進むと、溶融したトナーによる画像が破断してその一部が定着部材に移行する、いわゆるホットオフセット現象が生じ、その結果、画像不良が発生する。また例えば、熱定着されたトナー画像が十分に冷却されない状態でプリント物が積み重ねられることによって、トナー画像を構成するトナーが被接触物に移行してしまう、いわゆるドキュメントオフセット現象が生じ、その結果、画像汚染が発生する。
従来、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立して得るために、トナーを構成する結着樹脂として、軟化点の異なる2種類の樹脂を用いる技術が知られている(例えば、特許文献1参照)。これは、架橋構造あるいは分岐構造を有する軟化点の高い樹脂を用いて結着樹脂の粘度を維持して高温時の耐ホットオフセット性を維持しながら、軟化点の低い樹脂によって低温定着性を得るというものである。
しかしながら、高速大量印刷用の画像形成装置に適用する場合においては、特許文献1に開示されるような技術では低温定着性と耐ホットオフセット性とを共に満足することが困難となってきた。
また、低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立して得るために、熱硬化性樹脂をトナーに外部添加してポリエステル樹脂による結着樹脂を硬化反応させる技術が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、高速大量印刷用の画像形成装置に適用する場合においては、特許文献2に開示されるような技術では低温定着時の耐ホットオフセット性を十分に確保することが難しくなってきているのが現状である。
以上のように、従来のトナーによっては、低温定着性および耐ホットオフセット性に加えて耐ドキュメントオフセット性を両立して得ることについて十分とは言えない。
特開2002−196538号公報 特開平4−186368号公報
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性および耐ドキュメントオフセット性が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
本発明の静電荷像現像用トナーは、樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
前記樹脂が、メタクリル酸アルキルエステル単量体とアクリル酸アルキルエステル単量体とからアニオン重合により形成された、重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,000未満であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが1.0以上1.5以下である共重合体が含有されてなり、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルであることを特徴とする。
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記樹脂に含有される共重合体が、ブロック共重合体であることが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、低温定着性が得られながら耐ホットオフセット性および耐ドキュメントオフセット性が得られる。
以下、本発明について具体的に説明する。
〔トナー〕
本発明のトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子よりなり、結着樹脂が、メタクリル酸アルキルエステル単量体とアクリル酸アルキルエステル単量体とからアニオン重合により形成された、重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,000未満であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが1.0以上1.5以下である共重合体(以下、「特定の共重合体」ともいう。)が含有されてなるものであることを特徴とする。
本発明のトナーによれば、特定の単量体を用いてアニオン重合により形成された、特定の分子量およびシャープな分子量分布を有する共重合体が含有されてなるので、低温定着性が得られながら、高温時における溶融粘度の急激な低下が抑制されて耐ホットオフセット性が得られると共に低分子量成分すなわち低ガラス転移点成分が少ないために耐ドキュメントオフセット性が得られ、その結果、ホットオフセット現象による画像不良の発生が抑制されると共にタッキングなどのドキュメントオフセット現象による画像汚染の発生が抑制され、画像品質が良好な耐熱安定性を有する定着画像を得ることができる。
高温時における溶融粘度の急激な低下が抑制される理由としては、アニオン重合によって形成された共重合体は立体規則性の高いものとなるので、共重合体同士の相互作用が強く得られ、従って分子鎖の切断などが発生し難いからであると考えられる。
〔特定の共重合体〕
結着樹脂に含まれる特定の共重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単量体による(共)重合体ブロックAとアクリル酸アルキルエステル単量体による(共)重合体ブロックBとが直列に結合した状態のブロック共重合体であることが好ましい。ブロック共重合体の具体的な構造としては、例えばA−B型、A−B−A型などとすることができる。
特定の共重合体を形成するためのメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、アルキル鎖の炭素数が4以下であるものを用いることが好ましく、特にメタクリル酸メチルを用いることが好ましい。メタクリル酸アルキルエステル単量体は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特定の共重合体を形成するためのアクリル酸アルキルエステル単量体としては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどを挙げることができ、アルキル鎖の炭素数が8以下であるものを用いることが好ましく、特にアルキル鎖の炭素数が2〜8であるものを用いることがより好ましい。これらのアクリル酸アルキルエステル単量体は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
特定の共重合体を形成するためのメタクリル酸アルキルエステル単量体とアクリル酸アルキルエステル単量体との割合(メタクリル酸アルキルエステル単量体の質量/アクリル酸アルキルエステル単量体の質量)は、3/7〜9/1の範囲にあることが好ましく、5/5〜7/3の範囲にあることがさらに好ましい。
特定の共重合体を形成するための各単量体の割合すなわち特定の共重合体における各単量体に由来の構造単位の割合が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性が得られる。特定の共重合体を形成するためのメタクリル酸アルキルエステル単量体の割合が過多である場合は、十分な低温定着性が得られないおそれがあり、また、特定の共重合体を形成するためのメタクリル酸アルキルエステル単量体の割合が過少である場合は、十分な耐ホットオフセット性および/または耐ドキュメントオフセット性を得ることができないおそれがある。
特定の共重合体は、重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,000未満、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(分子量分布)Mw/Mnが1.0以上1.5以下であり、好ましくは重量平均分子量(Mw)が20,000以上60,000未満、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が1.0以上1.2以下である。
特定の共重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)が5,000以上100,000未満および1.0以上1.5以下の範囲にあることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ドキュメントオフセット性の3つが両立して得られる。
特定の共重合体の重量平均分子量(Mw)が過大である場合は、十分な低温定着性を得ることができない。また、特定の共重合体の重量平均分子量(Mw)が過小である場合は、十分な耐ホットオフセット性を得ることができない。
また、分子量分布(Mw/Mn)が過大である場合は、低分子量成分すなわち低ガラス転移点成分や残留モノマーの存在によって、十分な耐ドキュメントオフセット性が得られない。
特定の共重合体の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定されるものである。具体的には、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(特定の共重合体)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出される。検量線測定用のポリスチレンとしては10点用いた。
以上のような特定の共重合体は、高い立体規則性を有するものであることが好ましい。
ここに、立体規則性を有するとは、アイソタクチック(mm)、ヘテロタクチック(mr)またはシンジオタクチック(rr)のいずれかであることをいう。
アイソタクチック(mm)であるとは、三連子表示(トライアッド表示)で表されるmmの割合が50%以上であることを意味し、ヘテロタクチック(mr)であるとは、三連子表示(トライアッド表示)で表されるmrの割合が50%以上であることを意味し、シンジオタクチック(rr)であるとは、三連子表示(トライアッド表示)で表されるrrの割合が50%以上であることを意味する。
また、立体規則性の高低とは、三連子表示(トライアッド表示)で表されるmm、mrまたはrrの割合の高低をいう。
本発明においては、三連子表示(トライアッド表示)で表されるmm、mrまたはrrのいずれかの割合が、50%以上であることが好ましく、より好ましくは70%以上である。
立体規則性に係る三連子表示は、 1H−NMRのシグナルの積算値から求めることができる。シグナル積算値は、測定装置「FT NMR装置 Lambda400」(日本電子社製)を用い、以下の測定条件で測定されるものである。
測定周波数:100.5MHz
パルス条件:4.0μsDEPT法による
データポイント:32768
遅延時間:25sec
周波数範囲:10500Hz
積算回数:20000回
測定温度:80℃
溶媒:ベンゼン−d6 /o−ジクロロベンゼン−d4 =1/4(v/v)
試料濃度:3wt%
試料管:φ5mm
〔特定の共重合体の合成方法〕
以上のような特定の共重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単量体とアクリル酸アルキルエステル単量体とからアニオン重合により得たものである。
本発明において、アニオン重合とは、陰イオンが媒介して求核的に付加するイオン重合のことをいう。イオン重合は、活性種がイオン化することで重合を繰り返す重合であり、イオンが連鎖的に反応することによって重合体を得ることができる。このようなアニオン重合を経て得られる重合体は、分子量分布(Mw/Mn)が狭いものとなる。
アニオン重合の具体的な方法としては、(1)有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合を行う方法(特公平7−25859号公報参照)、(2)有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合を行う方法(特開平11−335432号公報参照)、(3)有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として極性溶媒中でアニオン重合する方法、(4)有機希土類金属錯体を重合開始剤としてアニオン重合を行う方法(特開平6−93060号公報参照)、(5)グリニャール化合物を重合開始剤としてアニオン重合する方法などが挙げられる。
方法(1)〜(4)によればシンジオタクチックである共重合体を合成することができ、方法(5)によれば、アイソタクチックである共重合体を合成することができる。
これらのうちでも、極低温ではなく比較的高い温度でアニオン重合を行うことができ、それにより特定の共重合体を製造する際の環境負荷を抑制することができる点から、(2)有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合を行う方法を好ましく採用することができる。
上記(2)の方法においては、特に、有機アルカリ金属化合物として有機リチウム化合物を用いると共に有機アルミニウム化合物としてAlR1 2 3 (式中、R1 は置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を示し、R2 およびR3 はそれぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を示す。また、R2 とR3 とが結合して置換基を有してもよいアリーレンジオキシ基を形成していてもよい。)で表されるものを用い、これらの存在下に、必要に応じてN,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミンやその他の3級アミン;1,2−ジメトキシエタンや12−クラウン−4などのクラウンエーテルなどのエーテルを更に存在させ、特定の共重合体を形成するためのメタクリル酸アルキルエステル単量体および/またはアクリル酸アルキルエステル単量体を重合させる方法を採用することが好ましい。
特定の共重合体をブロック共重合体からなるものとする場合においては、メタクリル酸アルキルエステル単量体およびアクリル酸アルキルエステル単量体を、それぞれ時間を隔てて逐次重合させればよい。
有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム等のアルキルリチウム類;フルオレニルリチウム、α−メチルスチレンオリゴマーに基づくモノアニオンのリチウム塩等のアリールリチウム類;1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等のアラルキルリチウム類;トリメチルシロキシリチウム;リチウムエチルイソブチレートなどの有機リチウム化合物などを挙げることができる。
上記式で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリs−ブチルアルミニウム、トリt−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、トリ(2−エチルヘキシル)アルミニウム、トリイソプロペニルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジエチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジイソブチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、ジ−n−オクチル(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、n−オクチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、メトキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、エトキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソプロポキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、t−ブトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、t−ブトキシビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、t−ブトキシビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、t−ブトキシ[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウム、トリス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム」などのトリフェノキシアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの有機アルミニウム化合物のうちでも、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)アルミニウム、イソブチル[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノキシ)]アルミニウムが、アニオン重合中における副反応の抑制、取り扱いの容易さなどの点から好ましく用いられる。
〔その他の樹脂〕
本発明のトナーを構成する結着樹脂には、特定の共重合体と共に当該特定の共重合体と異なるその他の樹脂を含有させることができる。
ここに、特定の共重合体と異なる樹脂とは、アニオン重合ではない重合法によって得られた樹脂のことをいう。
特定の共重合体およびその他の樹脂の組成は、当該特定の共重合体およびその他の樹脂についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された分子量分布においてシャープなピークが発現している部分を抽出し、NMRにより測定することによって確認することができる。
結着樹脂にその他の樹脂を含む場合は、結着樹脂における特定の共重合体の含有量は、1〜100質量%であることが好ましく、5〜50質量%であることがより好ましく、特に、10〜40質量%であることが好ましい。
結着樹脂中に特定の共重合体が1質量%以上含有されていることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ドキュメントオフセット性の3つが両立して得られる。一方、特定の共重合体の含有量が過少である場合は、耐ホットオフセット性および耐ドキュメントオフセット性を確実に得ることができないおそれがある。
その他の樹脂としては、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂などを用いることができる。
その他の樹脂がスチレン−アクリル系樹脂である場合にこれを形成するためのスチレン系単量体としては、具体的には、下記(1)に示すスチレンあるいはスチレン誘導体が挙げられる。
(1)スチレンあるいはスチレン誘導体:スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンなど。
スチレン系単量体としては、スチレンを用いることが好ましい。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、スチレン−アクリル系樹脂を形成するための(メタ)アクリル酸系単量体としては、具体的には、メタクリル酸および下記(2)に示すメタクリル酸エステル誘導体、並びに、アクリル酸および下記(3)に示すアクリル酸エステル誘導体が挙げられる。
(2)メタクリル酸エステル誘導体:メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸エチル(EMA)、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなど。
(3)アクリル酸エステル誘導体:アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなど。
(メタ)アクリル酸系単量体としては、アクリル酸n−ブチルを用いることが好ましい。
これらは、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、スチレン−アクリル系樹脂は、スチレン系単量体および(メタ)アクリル酸系単量体の他に、
(1)オレフィン類:エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
(2)ビニルエステル類:プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
(3)ビニルエーテル類:ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
(4)ビニルケトン類:ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
(5)N−ビニル化合物:N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど
(6)ビニル化合物類:ビニルナフタレン、ビニルピリジンなど
(7)アクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体:アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなど
のその他の共重合用ラジカル重合性単量体を用いて共重合したものであってもよい。
その他の共重合用ラジカル重合性単量体としては、さらに、カルボキシル基以外のイオン性解離基、例えばスルホン酸基、リン酸基などの置換基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。カルボキシル基以外のイオン性解離基とは、例えばスルホン酸基、リン酸基などである。
カルボキシル基以外のイオン性解離基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシドホスホオキシエチルメタクリレート、3−クロロ−2−アシドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
またさらに、その他の共重合用ラジカル重合性単量体として多官能性ビニル類を使用してその他の樹脂を架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
また、その他の樹脂は、重量平均分子量(Mw)が10,000〜50,000であることが好ましく、より好ましくは25,000〜35,000である。
また、重量平均分子量(Mw)が上記の範囲にあることにより、低温定着性、耐ホットオフセット性および耐ドキュメントオフセット性を両立して得られる。一方、重量平均分子量(Mw)が過小である場合は十分な耐ホットオフセット性および/または耐ドキュメントオフセット性が得られないおそれがあり、また、重量平均分子量(Mw)が過大である場合は低温定着性を十分に得られないおそれがある。
その他の樹脂の重量平均分子量(Mw)は、測定試料としてその他の樹脂を用いて上述のように測定されるものである。
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、ワックス、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15;3、同60、同76などを挙げることができ、染料としては例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
〔ワックス〕
ワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックスや、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス;トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス;エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックス;ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス;カルナウバワックス、モンタンワックスなどを挙げることができる。
ワックスとしては、その融点が通常40〜160℃、好ましくは50〜120℃、より好ましくは60〜90℃であるものを用いることが好ましい。上記の範囲の融点を有するワックスを用いることにより、得られるトナーに耐熱保存性が確保されると共に、低温定着を行う場合にも安定した画像形成を行うことができる。
ワックスの含有割合は、結着樹脂に対して1〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜20質量%である。
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂に対して通常0.1〜10質量%とされ、好ましくは0.5〜5質量%とされる。
〔トナーの平均粒径〕
このトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜9μmであることが好ましく、更に好ましくは3〜8μmとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合会合法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式(T)で示される平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
式(T):平均円形度=円相当径から求めた円の周囲長/粒子投影像の周囲長
以上のようなトナーは、ガラス転移点が30〜50℃であることが好ましく、より好ましくは35〜45℃である。
さらに、軟化点は80〜110℃であることが好ましく、より好ましくは90〜105℃である。
トナーのガラス転移点(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定されるものである。
測定手順としては、トナー3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点として示す。
また、トナーの軟化点は、以下のように測定されるものである。
まず、温度20±1℃、相対湿度50±5%RHの環境下において、トナー1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所製)によって3820kg/cm2 の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、温度24±5℃、相対温度50±20%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが、トナーの軟化点とされる。
以上のようなトナーによれば、特定の共重合体が含有されてなるので、低温定着性が得られながら、高温時における溶融粘度の急激な低下が抑制されて耐ホットオフセット性が得られると共に低分子量成分すなわち低ガラス転移点成分が少ないために耐ドキュメントオフセット性が得られ、その結果、ホットオフセット現象による画像不良の発生が抑制されると共にタッキングなどのドキュメントオフセット現象による画像汚染の発生が抑制され、画像品質が良好な耐熱安定性を有する定着画像を得ることができる。
高温時における溶融粘度の急激な低下が抑制される理由としては、アニオン重合によって形成された共重合体は立体規則性の高いものとなるので、共重合体同士の相互作用が強く得られ、従って分子鎖の切断などが発生し難いからであると考えられる。
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば粉砕法を好ましく挙げることができる。
粉砕法によるトナーの製造方法においては、具体的には、結着樹脂を、必要に応じて着色剤や離型剤、荷電制御剤などのトナー構成成分と共にヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合し、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーなどの熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕および分級することにより、トナー粒子を得ることができる。
また例えば、水系媒体中で形成した樹脂微粒子を、水系媒体中で凝集、融着してトナー粒子を作製する乳化重合会合法を用いることもできる。乳化重合会合法によって作製されたトナーは、確実に粒径や形状の揃ったものとなるために、高い細線再現性や微細なドット画像形成の機会の多いデジタル方式の画像形成に使用するトナーとして好適に用いることができる。
〔外添剤〕
本発明のトナーは、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されていてもよい。
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が10〜2000nm程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子ものを使用することができる。
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー中に好ましくは0.1〜10.0質量%とされる。
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサー、V型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、当該トナーのキャリアに対する混合量は、2〜10質量%であることが好ましい。
トナーとキャリアを混合する混合装置は、特に限定されるものではなく、ナウターミキサー、WコーンおよびV型混合機などが挙げられる。
キャリアとしては、体積基準のメジアン径が10〜60μm、飽和磁化値が20〜80emu/gであるフェライトキャリアを用いることが好ましい。このような粒径が小さく、飽和磁化値も低いキャリアを用いることにより、現像スリーブ上の磁気ブラシが柔らかいものとなり、鮮鋭性が良好な画像を形成することができる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック(SYMPATEC)社製)により測定することができる。
また、キャリアの飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置3257−35」(横河電気株式会社製)により測定されるものである。
また、キャリアとしては、磁性体粒子を芯材(コア)とし、その表面を樹脂で被覆したコートキャリアを用いることが好ましい。芯材の被覆に用いられる樹脂としては、特に制限はなく、各種の樹脂を用いることができ、例えば正帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、フッ素系樹脂、フッ素−アクリル酸系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂などを用いることができ、特に縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましく、また例えば負帯電性のものとして構成されたトナーに対しては、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂などを用いることができ、その中でも、スチレン−アクリル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂およびその硬化樹脂、並びに縮合型のシリコーン系樹脂を用いることが好ましい。
本発明のトナーが二成分現像剤として使用される場合には、トナーおよびキャリアに、さらに、必要に応じて、荷電制御剤、密着性向上剤、プライマー処理剤、抵抗制御剤などを添加して二成分現像剤を形成することもできる。
〔画像形成方法〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔共重合体の重合例1〕
1リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン400g、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン2.0ml、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム11mmolを含有するトルエン溶液18mlを加え、さらにsec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.0mlを加えた。これにモノマーA:メタクリル酸メチル(MMA)90gを添加し、室温(25℃)にて1時間撹拌後、重合液の内部温度を−12℃に冷却し、モノマーB:アクリル酸n−ブチル(BA)60gを2時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、3時間撹拌した後、メタノール1gを添加して重合反応を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液(メタノールの割合は90質量%)中に注ぎ、析出した重合体を回収した。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が40,000、数平均分子量(Mn)が38,000、Mw/Mnが1.05であるブロック共重合体であり、立体規則性はrrの割合が78%であった。これを共重合体〔1〕とする。
〔共重合体の重合例2〕
共重合体の重合例1において、メタクリル酸メチル90gの代わりにメタクリル酸エチル90gを用いたことの他は同様にして、重合体を回収した。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が41,000、数平均分子量(Mn)が33,000、Mw/Mnが1.24であるブロック共重合体であり、立体規則性はrrの割合が66%であった。これを共重合体〔2〕とする。
〔共重合体の重合例3〕
共重合体の重合例1において、アクリル酸n−ブチル60gの代わりにアクリル酸2−エチルヘキシル60gを用いたことの他は同様にして、重合体を回収した。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が38,800、数平均分子量(Mn)が31,000、Mw/Mnが1.25であるブロック共重合体であり、立体規則性はrrの割合が58%であった。これを共重合体〔3〕とする。
〔共重合体の重合例4〕
共重合体の重合例1において、メタクリル酸メチルの使用量を90gから75gに変更すると共にアクリル酸n−ブチルの使用量を60gから75gに変更したことの他は同様にして、重合体を回収した。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が36,000、数平均分子量(Mn)が32,000、Mw/Mnが1.13であるブロック共重合体であり、立体規則性はrrの割合が73%であった。これを共重合体〔4〕とする。
〔共重合体の重合例5〕
1リットルの三口フラスコに三方コックを付けて内部を脱気し、窒素で置換した後、室温にてトルエン400g、N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン2.0ml、イソブチルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム11mmolを含有するトルエン溶液18mlを加え、さらにsec−ブチルリチウム1.0mmolを含有するシクロヘキサンとn−ヘキサンの混合溶液3.0mlを加えた。これにメタクリル酸メチル90gおよびアクリル酸n−ブチル60gの混合液を6時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、室温(25℃)にて3時間撹拌した後、メタノール1gを添加して重合反応を停止させた。重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液(メタノールの割合は90質量%)中に注ぎ、析出した重合体を回収した。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が36,000、数平均分子量(Mn)が25,000、Mw/Mnが1.44であり、ブロック共重合体構造並びに立体規則性は観察されなかった。これを共重合体〔5〕とする。
〔共重合体の重合例6〕
乾燥窒素雰囲気下のフラスコ内にポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム1.0gとイオン交換水600gを仕込み、撹拌しながら内温を80℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム2.5gをイオン交換水50gに溶解させたものを添加し、次いで、
メチルメタクリレート 120g
n−ブチルアクリレート 80g
n−オクチルメルカプタン 1g
の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、80℃にて3時間加熱、撹拌した後、常温まで冷却し樹脂粒子の分散液を得た。その後、分散液の水を除去し乾燥させることにより重合体を得た。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が40,000、数平均分子量(Mn)が15,000、Mw/Mnが2.67であり、ブロック共重合体構造並びに立体規則性は観察されなかった。これを共重合体〔6〕とする。
〔共重合体の重合例7〕
乾燥窒素雰囲気下のフラスコ内にポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム1.0gとイオン交換水600gを仕込み、撹拌しながら内温を80℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム2.5gをイオン交換水50gに溶解させたものを添加し、次いで、
スチレン 140g
n−ブチルアクリレート 60g
n−オクチルメルカプタン 1.5g
の混合液を1時間かけて滴下した。滴下後、80℃にて3時間加熱、撹拌した後、常温まで冷却し樹脂粒子の分散液を得た。その後、分散液の水を除去し乾燥させることにより重合体を得た。
得られた重合体について上記の方法によってGPC測定および 1H−NMR測定を行ったところ、重量平均分子量(Mw)が30,000、数平均分子量(Mn)が9,000、Mw/Mnが3.33であり、ブロック共重合体構造並びに立体規則性は観察されなかった。これを共重合体〔7〕とする。
〔トナーの作製例1〕
共重合体〔1〕 30g
共重合体〔7〕 70g
銅フタロシアニン着色剤「KET Blue」(大日本インキ化学工業社製) 5g
ベヘン酸ベヘニル(日油社製) 3g
を「ヘンシェルミキサー」(三井鉱山社製)で混合した後、110℃に設定した2軸混練押出機で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、「ハンマーミル」(ホソカワミクロン社製)で粗粉砕した後、機械式粉砕機「ターボミルT−400型」(ターボ工業社製)を用いて微粉砕し、風力分級機で分級することにより、体積平均粒径7.0μmのトナー粒子〔1X〕を得た。
上記で得られたトナー粒子〔1X〕1000質量部に、疎水性シリカ「R805」(日本アエロジル社製)10質量部および酸化チタン「STT−30S」(チタン工業社製)5質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(撹拌羽根の回転数を3000rpmに設定)によって混合することによりトナー〔1〕を作製した。
〔トナーの作製例2〜7〕
トナーの作製例1において、共重合体〔1〕および共重合体〔7〕の代わりに表2に従った共重合体を用いたことの他は同様にして、トナー〔2〕〜〔7〕を得た。
Figure 0005866979
〔現像剤の製造例1〜7〕
トナー〔1〕〜〔7〕の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径35μmのフェライトキャリアをトナー濃度が6%となるよう混合することにより、現像剤〔1〕〜〔7〕を調製した。
現像剤〔1〕〜〔7〕について、以下の評価を行った。
〔評価1:低温定着性〕
複写機「bizhub PRO C6550」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、定着装置を加熱ローラの表面温度(定着温度)を120〜200℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙上に、トナー付着量10mg/cm2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで増加させるように変更しながら200℃まで繰り返し行った。
各定着温度に係る定着実験において得られたプリント物を、折り機でベタ画像に荷重をかけるように折り、これに0.35MPaの圧縮空気を吹き付け、限度見本を参照して、折り目を下記の評価基準に示す5段階にランク付けし、評価がランク3となった初めての定着実験の定着温度を下限定着温度とした。結果を表2に示す。なお、下限定着温度が150℃以下であるものを合格と判断する。
−評価基準−
ランク5:全く折れ目なし。
ランク4:一部折れ目に従った剥離あり。
ランク3:折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク2:折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク1:大きな剥離あり。
〔評価2:ホットオフセット性〕
複写機「bizhab PRO C6550」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)において、定着装置を加熱ローラの表面温度(定着温度)を120〜210℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、A4普通紙を縦送りで搬送し、搬送方向に垂直な方向に伸びる5mm幅のベタ帯画像を定着させた後、搬送方向に対して垂直方向に伸びる5mm幅のベタ帯画像および20mm幅のハーフトーン画像を定着させる定着実験を、高温オフセットによる画像汚れが観察されるまで、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで増加させるよう変更しながら繰り返し行い、高温オフセットによる画像汚れが観察された定着実験における定着温度を高温オフセット温度として測定した。結果を表2に示す。なお、高温オフセット温度が200℃以上であるものを合格と判断した。
〔評価3:ドキュメントオフセット性〕
評価機に専用フィニッシャー「FS−608」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製)を装填し、坪量64g紙を用い、1ページ当たりの画素率を50%に設定して、中綴じ印刷20部(1部5枚)の自動製本作成テストを50回繰り返した。印刷物が室温になるまで自然冷却した後、全ページを目視で確認し、最も定着画像の画像欠損度の大きいページについて、以下の評価基準に従って評価した。結果を表2に示す。なお、ランク3またはランク2が合格レベルと判断される。
−評価基準−
ランク3:画像部、非画像部ともに全く画像欠損や画像移行が見られない。
ランク2:紙揃えに乱れが生じ、一部のページの画像が傾いた状態で小口が裁断されている。また、画像部に画像の接着の痕跡に対応する光沢むらが発生している。
ランク1:互いの画像部が接着したため、白ぬけなど画像欠損が激しく、非画像部へ明らかな画像の移行が見られる。
Figure 0005866979


Claims (2)

  1. 樹脂を含有するトナー粒子よりなる静電荷像現像用トナーであって、
    前記樹脂が、メタクリル酸アルキルエステル単量体とアクリル酸アルキルエステル単量体とからアニオン重合により形成された、重量平均分子量(Mw)が5,000以上100,000未満であり、かつ、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが1.0以上1.5以下である共重合体が含有されてなり、前記メタクリル酸アルキルエステル単量体が、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸エチルであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
  2. 前記樹脂に含有される共重合体が、ブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
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