JP5309751B2

JP5309751B2 - トナー、現像剤、画像形成方法

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Publication number: JP5309751B2
Application number: JP2008189777A
Authority: JP
Inventors: 幹夫神山; 裕昭小畑; 健司林; 規之金原; 寛長澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2008-07-23
Filing date: 2008-07-23
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2028-07-23
Also published as: JP2010026377A

Description

本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂を含有してなるトナー、前記トナーを含有する現像剤、及び、画像形成方法に関する。

電子写真方式の画像形成方法では、一般に、以下の様な工程を経てプリント物の作製が行われる。先ず、感光体上に露光光が照射されて感光体上に潜像が形成され、その後、感光体上にトナーが供給されて潜像を現像することによりトナー画像が形成される。次に、感光体上のトナー画像を紙等の転写材に転写し、転写した画像に熱や圧力等を加えることによりトナー画像を定着することによりプリント物が作製される。そして、トナー画像を転写後の感光体上に残留するトナーはクリーニング装置によって除去されて、次の画像形成が行える様になる。

最近では、複数種類のカラートナーを用いたフルカラーのプリント作製も行われる様になり、フルカラーのプリント物を効率よく作製する上で画像形成速度の高速化が求められる様になってきた。そして、高速のプリント作製を実現する上でトナーには迅速な帯電性能と定着性能とを有することが求められる様になってきた。また、定着性能の向上という観点では、地球環境への配慮等から画像形成時における消費エネルギーの低減化が求められる様になってきた。そして、従来よりも低い定着温度でトナー画像を転写紙上に定着するいわゆる低温定着と呼ばれる技術に対応したトナーの開発が注目されている。

ところで、転写紙上に形成されたトナー画像は、設定された定着条件下である程度の粘度を有した状態で溶融し、転写紙上に強固に接着する性能が求められている。すなわち、トナー画像が定着装置を通過する間、転写紙上のトナーが溶融しきれずに画像表面のトナーのみが溶融して転写紙側のトナーが軟化しないことになると、トナー画像は転写紙への接着力が得られなくなる。そして、転写紙上のトナー画像は溶融トナーを介して加熱ローラに付着し、コールドオフセットと呼ばれる画像汚染を引き起こす。また、定着時にトナーの粘度が大幅に低下するほど溶融が進むと、溶融したトナー画像は破断して転写紙と定着ローラの双方に移行し、ホットオフセットと呼ばれる画像汚染を引き起こす。

この様に、プリント作製の高速化や低温定着性能を実現する上で、トナーにはある程度の粘度を有した状態で溶融し、転写紙上に強固に定着することが求められ、トナーの溶融不良に起因する画像汚染の発生を防ぐ耐オフセット性能が要求される。そして、トナー構成要素の１つである結着樹脂の熱に対する物性が、耐オフセット性を左右する重要な因子の１つになっている。また、結着樹脂の熱に対する物性は低温定着を実現する上での重要な因子の１つでもある。

この様に、低温定着性と耐オフセット性を両立するトナーが求められる様になり、トナーを構成する結着樹脂に着目して、この課題を解消するトナーを設計することが検討されてきた。たとえば、結着樹脂の低分子量成分と高分子量成分の調整を行ったり、架橋構造を導入する等の対応がある。具体的には、高分子量領域のないブロードな分子量分布のスチレン−アクリル酸共重合体樹脂と金属化合物を用いて、イオン結合により重合体中のカルボキシル基と金属化合物間に架橋構造を形成した結着樹脂を用いるトナーの技術がある（特許文献１参照）。この技術は架橋構造の形成により実質的に結着樹脂を高分子量化して耐オフセット性を向上させようと考えたものであるが、金属化合物の添加量が多いと触媒作用を示して樹脂がゲル化して定着を阻害させるものであった。

また、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、分子量分布、及びテトラヒドロフラン不溶分等を規定することにより低温定着対応のトナーを設計しようとする検討も行われた（たとえば、特許文献２参照）。しかしながら、この技術は溶融温度も低下することになり耐オフセット性を低下させるものであった。

この様に、トナーを構成する結着樹脂に着目して、低温定着性と耐オフセット性向上の両立を図るトナーの検討が進められてきたが、さらなる検討が必要であった。
特開昭６１−１１０１５６号公報特開平９−２０４０７１号公報

本発明は、トナーを構成する結着樹脂を改良することにより、低温定着性と耐オフセット性の向上の両立が可能なトナーを提供することを目的とするものである。具体的には、定着時にコールドオフセットやホットオフセットと呼ばれる画像汚れを発生することなく良好に定着が行え、かつ、従来よりも低い定着温度でトナー画像を転写紙上に固着させることが可能なトナーを提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題が以下に記載のいずれかの構成により解消されるものであることを見出した。

請求項１に記載の発明は、
「少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有してなるトナーであって、
前記結着樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を含有するとともに、数平均分子量Ｍｎが５，０００以上５０，０００以下で、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下であることを特徴とするトナー。

一般式（１）：Ｘ−（−Ｙ−）ｎ−Ｘ
〔式中、Ｘはアクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかを表し、Ｙはラジカル重合性単量体ユニットを表す。ｎは２５以上１０００以下の整数を表す。〕」というものである。

請求項２に記載の発明は、
「前記一般式（１）で表される化合物が、リビングラジカル重合で合成された化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。」というものである。

請求項３に記載の発明は、
「前記結着樹脂が、前記一般式（１）で表される化合物を０．５質量％以上２０質量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。」というものである。

請求項４に記載の発明は、
「前記トナーが、少なくとも着色剤と結着樹脂とを混練粉砕する工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。」というものである。

請求項５に記載の発明は、
「請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。」というものである。

請求項６に記載の発明は、
「少なくとも、電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持された請求項５に記載の現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を転写体表面に転写する転写工程、前記転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。」というものである。

本発明により、低温定着性と耐オフセット性の向上を両立することが可能なトナーを提供することが可能になった。すなわち、分子鎖末端にアクリロイル基またはメタアクリロイル基を有するテレケリックポリマーと呼ばれる重合体を含有し、かつ、数平均分子量とＭｗ／Ｍｎが特定範囲となる結着樹脂を用いることにより課題を解消した。具体的には、本発明に係るトナーにより、コールドオフセットやホットオフセットと呼ばれる定着温度に起因する画像汚染の発生をなくして良好な定着が行え、しかも、従来よりも低い定着温度でトナー画像を転写紙上に定着することができる様になった。

本発明は、少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有してなるトナーに関する。

本発明では、一般式（１）で表される化合物を含有し、Ｍｎが５，０００以上５０，０００以下、ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．２となる結着樹脂を含有してなるトナーにより低温定着性と耐オフセット性向上の両立が可能になった。

上記構成の結着樹脂を用いることにより本発明の課題が解消された理由は、おそらく、一般式（１）の化合物の末端基の作用と樹脂の分子量分布が単分散のものになることで、定着時に熱を受けても粘弾性が向上する様になったためと考えられる。

すなわち、分子量分布が単分散のものを用いることにより、結着樹脂中では分子鎖の絡み合いが起こりにくく分子鎖の切断等が発生しにくくなり、その結果、ラジカルが発生せず樹脂を安定化すると考えられる。また、末端にアクリロイル基やメタアクリロイル基が存在すると、定着時に酸素（空気）が存在する状態下で熱が加わることで微小な架橋構造が形成され、樹脂の弾性を部分的に向上する様になったものと考えられる。

この様に、本発明ではトナー構成樹脂がラジカルを発生させずに安定化するとともに、樹脂を構成する分子鎖末端部で架橋構造が微小に形成されることにより、低温定着性を維持しつつオフセット等の改善も行える様になったものと考えられる。

従来技術では、結着樹脂を構成する分子鎖が絡み合いを起こり易いため、絡み合いにより分子鎖が切断してラジカルを発生させることにより結着樹脂が本来有していた所定性能を発現できなくなっていたものと考えられる。結着樹脂中にラジカルが生成すると、たとえば、分子量分布の拡大や帯電付与剤等との相互作用が起こり、トナーの粘弾性が所定以上に上昇していたものと考えられる。とりわけ、混練・粉砕工程を経て作製される粉砕トナーでは分子鎖切断による粘弾性上昇が顕著に表れていたものと考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

最初に、一般式（１）で表される化合物である「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」について説明する。

一般式（１）で表される化合物は、「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」と呼ばれるもので、構造の両末端に（メタ）アクリロイル基、構造中央にはラジカル重合により形成された重合体で構成される。本発明では、構造中央のラジカル重合により形成された重合体をラジカル重合性単量体ユニットと呼んでいる。なお、本発明では一般式（１）で表される化合物中でＸで表される「アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかの基」のことを「（メタ）アクリロイル基」あるいは「（メタ）アクリロイル」とも記載している。

一般式（１）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」は、公知の方法で形成されるものであるが、後述するリビングラジカル重合と呼ばれる重合法により形成するものが好ましい。リビングラジカル重合では、先ず、ビニル系モノマーを重合させて化合物を構成する主鎖を形成する。そして、重合終点で炭素−炭素二重結合を有する化合物を２つ以上添加して末端が形成されるもので、鎖延長された重合体あるいは星形重合体の形態を有するものである。すなわち、リビングラジカル重合を用いて形成された重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．２という単分散の分子鎖を形成し易く、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂を作製し易いことから好ましいものである。

化合物の両末端以外を構成する重合体（本発明でいうラジカル重合性単量体ユニット）を形成するビニル系モノマーは、たとえば、以下のものがある。（メタ）アクリル酸系モノマー、スチレン系モノマー、フッ素含有ビニルモノマー、ケイ素含有ビニル系モノマー、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、マレイミド系モノマー、ニトリル基含有ビニル系モノマー、アミド基含有ビニル系モノマー、ビニルエステル類、アルケン類、共役ジエン類、アリルアルコール等より選択される少なくとも１種の組成物である。

以下、一般式（１）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」化合物の具体例を示すが、本発明に係るトナーに使用可能な化合物は以下に例示されるものに限定されるものではない。

次に、一般式（１）で表される化合物の形成方法として好ましいものの１つであるリビングラジカル重合について説明する。リビングラジカル重合は重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合のことである。リビングラジカル重合は、狭義の意味では末端が常に活性を持ち続けた状態で行われる重合のことであるが、一般に、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態おかれて重合を継続する擬リビングラジカル重合と呼ばれるものも含まれる。本発明でいうリビングラジカル重合の定義も後者のものである。

リビングラジカル重合には、たとえば、以下の様なものがある。
（１）コバルトポルフィリン錯体やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（たとえば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，７９４３、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，２７，７２２８参照）
（２）有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（ＡｔｏｍＴｒａｎｓｆｅｒＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）等。

原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属が中心金属の金属錯体を触媒として重合を行うものである。原子移動ラジカル重合についての詳細な説明は、たとえば、次の文献を参照することができる。
（１）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ等の文献
・Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４
・Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，７９０１
・Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，８６６
（２）Ｓａｗａｍｏｔｏ等の文献
・Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１、
・ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７、特開２００５−２４００４８号公報等。

これらの文献によると、リビングラジカル重合は一般に重合速度が非常に高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こり易いラジカル重合でありながら、重合が連鎖的に進行して分子量分布の狭い重合体が得られる。また、分子量はモノマーと開始剤の反応比により自由にコントロールすることができる。

次に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂について説明する。

本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、数平均分子量Ｍｎが５，０００以上５０，０００以下、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下となるものである。本発明では、トナーを構成する結着樹脂が数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗについて上記関係を満たすときに、低温定着性と耐オフセット性向上の両立という本発明の課題を実現することを見出した。すなわち、結着樹脂が上記関係を有することにより、定着時に溶融粘度が低く抑えられて高い流動性を発現することができる様になったためとみられる。この様な作用が得られる様になった理由は、前述した様に、分子量分布が単分散のものになることで、結着樹脂中で分子鎖の絡み合いが起こりにくくなり分子鎖の切断等が発生しにくくなり、その結果、結着樹脂内にラジカルが発生せず安定化したためと考えられる。特に、混練・粉砕工程を経て作製される粉砕トナーは、製造工程で分子鎖にストレスが加わる機会が多いので、本発明により、製造工程中でストレスを加えられても結着樹脂を構成する分子鎖が切断せず樹脂の安定状態が維持されるものと考えられる。

なお、トナーを構成する結着樹脂の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗは公知の分子量測定方法により算出することができる。以下に、分子量測定方法の代表例の１つであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をカラム溶媒として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）による分子量測定手順を説明する。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理したものを使用）を１ｍｌ添加し、室温下にてマグネチックスターラを用いて撹拌処理して充分に溶解させる。次に、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルタで処理した後、ＧＰＣ装置に注入する。

ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎの組み合せ等がある。

検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。

（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２，Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及びＵＶの少なくともいずれか一方
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
本発明に係るトナーを構成する結着樹脂は、前述した様に、一般式（１）で表される化合物を含有するものである。上記一般式（１）で表される化合物の結着樹脂中への添加量は、結着樹脂に対して０．５質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。

以下に、上記一般式（１）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」化合物を結着樹脂中に導入する方法について説明する。

一般式（１）で表される化合物を重合性単量体に混合溶解させて界面活性剤水溶液中で重合反応を行う場合、前記化合物を含有した重合性単量体は水相中の界面活性剤ミセルに分子拡散しにくく、他の単量体と共重合が行いにくい状況におかれることが多い。

前記化合物を含有した重合性単量体をスムーズに重合させるためには、たとえば、以下に挙げるミニエマルジョン重合、シード重合、２段階膨潤により結着樹脂中に一般式（１）で表される化合物を含有する結着樹脂を作製することができる。このことについて具体的に説明する。

（１）ミニミニエマルジョン重合による導入方法
先ず、一般式（１）で表される化合物を重合性単量体に混合、溶解させた後、前記化合物を溶解させた重合性単量体を界面活性剤溶液中に添加し、高速撹拌や超音波照射等の物理手段により重合性単量体を乳化微分散処理する。その後、所定温度下でラジカル重合開始剤を添加して重合反応を行う。この手順により一般式（１）で表される化合物を含有する結着樹脂粒子を作製することができる。

この方法では、一般式（１）で表される化合物を溶解させた重合性単量体溶液中にワックス等を溶解させ、ワックス等も含有した重合性単量体溶液を乳化微分散処理して重合反応を行うこともできる。また、分子量や分子量分布、ガラス転移温度や軟化点を調整するためにミニエマルジョン重合により作製した結着樹脂粒子をコア粒子とし、ラジカル重合性単量体を滴下してシード重合を行うことによりコアシェル構造の結着樹脂粒子を形成することもできる。

（２）シード重合による導入方法
一般式（１）で表される化合物を必要に応じて加熱して界面活性剤溶液中に添加し、これを高速撹拌や超音波照射等の物理手段により乳化微分散処理する。作製した粒子をコア粒子として、これに重合性単量体を滴下した後、ラジカル重合開始剤を添加することにより、一般式（１）で表される化合物の粒子表面でシード重合を行う。この様にして、一般式（１）で表される化合物の周りに樹脂が形成され、前記化合物を含有した結着樹脂粒子が得られる。また、一般式（１）で表される化合物をワックスとともに溶解させたものを乳化微分散処理し、これをコア粒子にして前述したシード重合を行って前記化合物を含有する結着樹脂粒子を形成することも可能である。

（３）２段階膨潤法による導入方法
重合性単量体を乳化重合して作製した樹脂微粒子に、膨潤助剤、重合性単量体、一般式（１）で表される化合物を混合、溶解させて前記樹脂微粒子に吸収操作を行う。その後で重合を行うことにより一般式（１）で表される化合物を結着樹脂粒子中に導入するものである。

これらの方法により、結着樹脂中に一般式（１）で表される化合物を導入することができる。そして、上記方法の中でもミニミニエマルジョン重合による導入方法が特に好ましいものである。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。本発明に係るトナーは、その製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製造法、すなわち、重合法や粉砕法により作製することが可能である。また、前述した様に、本発明に係るトナーは結着樹脂を構成する分子鎖がストレスを受けても絡み合いを起こしにくく、かつ、分子鎖が切断されにくい性質を有することから、混錬粉砕工程を経て作製されるいわゆる粉砕トナーの作製に好ましいものである。以下、本発明に係るトナーの作製が可能な混練粉砕法によるトナー製造方法について説明する。

混練粉砕法は、少なくとも一般式（１）で表される化合物を含有する結着樹脂と着色剤を混合し、混練機により混練処理を行った後、粉砕処理を行う。さらに、必要に応じて分級処理を行うことによりトナーを作製するものである。本発明に係るトナーは、公知の混練粉砕条件に基づいて作製することができる。

また、本発明に係るトナーは、低温定着性と耐オフセット性向上を両立する粉砕型のトナーであることから、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度が６０℃〜７０℃であることが好ましい。結着樹脂のガラス転移温度は、たとえば、「ＤＳＣ−７示差走査カロリメータ（パーキンエルマ社製）」や「ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析コントローラ（パーキンエルマ社製）」を用いて測定することができる。測定手順としては、先ず、結着樹脂４．５ｍｇ〜５．０ｍｇを小数点以下２桁まで精秤し、これをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。測定条件は、測定温度−３０℃〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄＨｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。

ガラス転移温度は、第１吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度として示す。

次に、本発明に係るトナーを構成する結着樹脂やワックス等について、具体例を挙げて説明する。

本発明に係るトナーは、結着樹脂に前記一般式（１）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」を含有するものであるが、たとえば、ビニル系重合体等の公知の重合体樹脂を併用することができる。本発明に係るトナーを構成する結着樹脂に一般式（１）で表される「両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー」と併用可能な重合体には、たとえば、ビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製される重合体がある。

以下に、ビニル系の重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。

また、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂を構成するビニル系の重合性単量体には、以下に示すカルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基の様なイオン性解離基を有するものも使用できる。

先ず、カルボキシル基を有するものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等がある。また、スルホン酸基を有するものとしては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等があり、リン酸基を有するものとしてはアシドホスホオキシエチルメタクリレート等がある。

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。

エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。

また、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も使用することができる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等がある。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等がある。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等がある。

また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等がある。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。数平均１次粒子径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。

着色剤の添加方法としては、樹脂微粒子を凝集剤の添加にて凝集させる段階で添加し重合体を着色する。なお、着色剤は表面をカップリング剤等で処理して使用することも可能である。

次に、本発明に係るトナーに使用可能なワックスについて説明する。本発明に係るトナーに使用可能なワックスには、以下に示す公知のものがある。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

次に、本発明に使用されるトナーは、その製造工程で外部添加剤（＝外添剤）として数平均一次粒径が４〜８００ｎｍの無機微粒子や有機微粒子等の粒子を添加してトナー作製することが可能である。

外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現される。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、たとえば、以下に例示する無機微粒子や有機微粒子、及び、滑剤がある。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、たとえば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を疎水化処理したものも使用することができる。

シリカ微粒子の具体例としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等がある。

チタニア微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等がある。

アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。

また、有機微粒子としては数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能で、たとえば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。

これら外添剤や滑剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤や滑剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサ、ナウターミキサ、Ｖ型混合機等の公知の混合装置を使用して添加する方法がある。

本発明では、キャリアとトナーより構成される二成分現像剤を用いて、あるいは、トナーのみから構成される非磁性一成分現像剤を用いてトナー画像を形成することができる。

本発明に係るトナーを二成分現像剤として使用する場合、たとえば、後述するタンデム方式の画像形成装置を用いることにより、高速でフルカラープリントを作製することが可能である。また、二成分現像剤として使用する際に用いられる磁性粒子であるキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料を使用することが可能である。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

また、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分現像剤として使用する場合、画像形成時にトナーは帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧して帯電が行われる。非磁性一成分現像方式による画像形成は、現像装置の構造を簡略化できるので、画像形成装置全体をコンパクト化できるメリットがある。したがって、前述したトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラーのプリント作成が実現され、スペース的に制限のある作業環境でも色再現性に優れたフルカラープリントの作成が可能である。

次に、本発明に係る画像形成方法について説明する。本発明では、結着樹脂中に前述の一般式（１）で表される化合物と着色剤を含有してなるトナーを用い、少なくとも下記工程を経ることにより転写紙上にトナー画像を形成してプリント作製が行える。
（１）電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程
（２）電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持させた現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程
（３）トナー画像を転写体表面に転写する転写工程
（４）転写体表面に転写させたトナー画像を熱定着する定着工程。

図１は、本発明に係るトナーを用いてプリント作製を行うモノクロタイプの画像形成装置の一例である。図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式の画像形成装置で、画像読取部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送部Ｄより構成される。

画像読取部Ａの上部には、原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられている。自動原稿送り手段では、原稿載置台１１上に原稿を載置させ、載置した原稿は搬送ローラ１２により１枚ずつ分離、搬送されて、読取位置１３ａで画像の読取りが行われる。読取りを終えた原稿は搬送ローラ１２により原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に原稿を置いて読取りを行う場合、原稿画像は走査光学系を構成する照明ランプと複数のミラーより構成される複数のミラーユニット１５、１６により読み取られる。

画像読取部Ａで読み取られた画像は、投影レンズ１７を通して撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像した光学像は、順次電気信号（輝度信号）に変換された後Ａ／Ｄ変換され、画像処理部Ｂで濃度変換やフィルタ処理等の処理が施されて画像データとして一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃは、像担持体であるドラム状の電子写真感光体１を有する。感光体１の外周に感光体１を帯電させる帯電手段２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６、光除電手段であるＰＣＬ（プレチャージランプ）８が各々動作順に配置されている。また、現像手段４の下流側に感光体１上に形成されるパッチ画像の反射濃度を測定する濃度検出手段２２２が設けられている。感光体１は図示の時計方向に駆動回転する。

感光体１は帯電手段２により一様帯電がなされた後、像露光手段３により画像処理部Ｂのメモリからの画像信号に基づいて像露光される。像露光手段３が感光体１に対してＡｏの位置で像露光を行うことにより感光体１表面に静電潜像が形成される。

次に、感光体１上に形成された静電潜像は現像手段４により現像され、感光体１表面にトナー像が形成される。

転写紙搬送部Ｄは、異なるサイズの転写紙Ｐを収納する給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）を有し、また、手差給紙を行うための手差給紙ユニット４２を側方に有し、これら給紙ユニットより適切な転写紙Ｐが選択される。転写紙Ｐは案内ローラ４３により搬送路４０に沿って搬送され、レジストローラ４４により傾きと偏りが修正される。レジストローラ４４により修正された転写紙Ｐは、再び搬送路４０に沿って搬送され、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内される。感光体１上のトナー画像は、転写位置Ｂｏで転写極２４と分離極２５により転写紙Ｐに転写され、転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写手段５より定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２を有し、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２の間に通過させて、加熱、加圧を行いトナー画像を定着する。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は、転写紙Ｐの片面に画像形成を行う説明であるが、両面に画像形成を行う場合は排紙切換部材１７０、転写紙案内部１７７の作動により、転写紙Ｐは破線矢印方向に搬送される。さらに、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送されてスイッチバック搬送されて転写紙Ｐ後端部が先端部になって両面プリント用給紙ユニット１３０を搬送する。そして、両面プリント用給紙ユニット１３０の搬送ガイド１３１、給紙ローラ１３２の作動により転写紙Ｐは搬送路４０を再度搬送され、前述した手順により転写紙Ｐの裏面にもトナー画像を形成することができる。

上記画像形成装置では、感光体、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体構成のものとしてユニット化し、ユニット単位で装置本体に自在に着脱できる構成にすることもできる。また、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写または分離手段、及び、クリーニング手段を感光体と一体化したプロセスカートリッジとし、装置本体に自在に着脱できる単一ユニットにすることもできる。

また、図２は本発明に係るトナーを用いてカラー画像を形成する画像形成装置の一例を示す概略図である。

図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像装置、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング装置、７は中間転写体ユニット、５０は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。

この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読取装置ＳＣが配置されている。

各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。

また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。

２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。

この様に感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置５０で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。

次に、図３も図２と同様、カラー画像形成装置の構成断面図であるが、図２の画像形成装置とは異なる形態のものである。図３の画像形成装置は、有機感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。

１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢印方向で示す反時計方向に所定の周速度で回転駆動する。感光体１は回転しながら、帯電手段２により所定の極性・電位に一様帯電処理され、次いで、不図示の像露光手段３により画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。

次いで、静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時、第２〜第４の現像手段であるマゼンタ、シアン、ブラックの各現像手段４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは作動オフになっており感光体１に作用せず、第１色目のイエロートナー画像は第２〜第４の現像手段からの影響を受けない。

中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。

感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、１次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される１次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（１次転写）されていく。

中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。

２次転写ローラ５ｂで、２次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための１次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、たとえば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の１次転写工程において、２次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。

ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、２次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに２次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。２次転写バイアスがバイアス電源から２次転写ローラ５ｂに印加される。この２次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（２次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態は以下のものに限定されるものではない。なお、下記文中「部」は「質量部」を表すものである。

１．一般式（１）で表される「化合物１〜７」の作製
下記表１に示す一般式（１）で表される「化合物（両末端（メタ）アクリロイルテレケリックポリマー）１〜７」を公知の方法により作製した。作製した一般式（１）で表される「化合物１〜７」の構造、構造中のｎ、数平均分子量、重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎを表１に示す。

２．「結着樹脂１〜１３」、及び、「比較用結着樹脂」の作製
（１）「結着樹脂１」の作製
純水１１５０質量部に０．１モル／ＬのＮａ₃ＰＯ₄水溶液３９０質量部を投入し、クレアミックス（エムテクニック社製）で１０，０００ｒｐｍで撹拌処理した。これに１．０モル／ＬのＣａＣｌ₂水溶液５８質量部を徐々に添加して、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含有してなる分散液を調製した。

次に、下記化合物を混合、溶解させた重合性単量体組成物を調整した。すなわち、
スチレン８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート２０質量部
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．７質量部
上記重合性単量体組成物を、クレアミックスで６，０００ｒｐｍに撹拌させた前記分散液中に添加し、さらに２０分間撹拌処理することにより重合性単量体組成物の液滴が分散してなる重合性単量体組成物分散液を調製した。

この重合性単量体組成物分散液を撹拌装置、温度センサ、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に投入し、窒素気流下で撹拌しながら反応容器内の温度６０℃にして５時間の重合処理を行った。さらに、反応容器内の温度を８０℃に昇温させて５時間の重合処理を行った後、反応容器を室温まで冷却した。生成された結着樹脂に塩酸を添加してＣａ_３（ＰＯ_４）_２を溶解させた後、水洗、ろ過、乾燥処理を経て「結着樹脂１」作製した。「結着樹脂１」の数平均分子量Ｍｎは２９，９００、重量平均分子量Ｍｗが３２，０００であった。

（２）「結着樹脂２〜１３」の作製
前記「結着樹脂１」の作製で用いた重合性単量体の添加量を変化させ、かつ、一般式（１）で表される「化合物１〜７」を用いて重合反応を行い、表２に示す「結着樹脂２〜１３」を作製した。「結着樹脂２〜１３」の数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗの値は表２に示すとおりである。

（３）「比較用結着樹脂」の作製
「結着樹脂１」の作製で、重合性単量体の種類と添加量を以下の様に変更した他は同様の手順で「比較用結着樹脂」を作製した。すなわち、
スチレン８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート１５質量部
１，４−ブタンジオールジアクリレート５質量部
に変えた以外は同様に実施し比較結着樹脂を得た。

作製した「比較用結着樹脂」は数平均分子量Ｍｎが５２，０００、重量平均分子量Ｍｗが６７，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．２９であった。

３．「トナー１〜１１」、「比較用トナー１〜４」の作製
（１）「トナー１」の作製
「結着樹脂１」１００質量部
化合物２５質量部
銅フタロシアニン着色剤「ＫＥＴＢｌｕｅ（大日本インキ化学工業（株）製）」
５質量部
サリチル酸亜鉛錯体「ボントロンＥ−８４（オリエント化学（株）製）」
４質量部
べへン酸ベヘニル（融点７１℃（日油（株）製））３質量部
上記組成比の混合物を調製した。「結着樹脂１」の添加量を１０００質量部にアップさせ、他の添加物の添加量が上記組成比になる様に計量して、これらを容量９リットルの「ヘンシェルミキサ（三井鉱山（株）製）」に投入し、撹拌羽根の回転数を２０００ｒｐｍに設定して５分間混合処理した。

得られた混合物を押出混錬機「ＰＣＭ−３０（池貝化工機（株）製）」にて１３０℃で溶融混錬処理し、冷却後、メッシュ目開きが２ｍｍの「フェザーミル（ホソカワミクロン（株）製）」で粗粉砕処理した。得られた粗粉砕物を機械式粉砕機「クリプトロンＫＴＭ−０型（川崎重工業（株）製）」で平均粒径７μｍになるまで微粉砕処理した後、気流式分級機「ＩＤＳ−２型（日本ニューマチック（株）製）」で粗粉成分を除去した。さらに、機械式分級機「５０ＡＴＰ（ホソカワミクロン（株）製）」で微粉成分を除去した。この様にして平均粒径６．８μｍの粒子を作製した。

次に、作製した粒子１０００質量部に下記外添剤を添加し、
疎水性シリカ「Ｒ８０５（日本アエロジル（株）製）」１０質量部
酸化チタン「ＳＴＴ−３０Ｓ（チタン工業（株）製）」５質量部
ヘンシェルミキサの撹拌羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して外添処理を行った。この様にして作製したトナーを「トナー１」とする。

（２）「トナー２〜１１」及び「比較トナー１〜４」の作製
前記「トナー１」の作製で、「化合物２」を添加せず、また、「結着樹脂１」に代えて「結着樹脂２〜１１」を用い、他は同じ条件の下で「トナー２〜１１」を作製した。また、「トナー１」の作製で「化合物２」を添加しなかった他は同じ条件の下で「比較用トナー１」を作製した。また、「トナー１」の作製で「化合物２」を添加せず、「結着樹脂１」に代えて前述の「比較用結着樹脂」を用い、他は同じ条件の下で「比較用トナー２」を作製した。

さらに、前記「トナー１」の作製で、「化合物２」を添加せず、また、「結着樹脂１」に代えて「結着樹脂１２、１３」を用い、他は同じ条件の下で「比較用トナー３、４」を作製した。以上の様にして作製した「トナー１〜１１」と「比較用トナー１〜４」の作製条件と平均粒径を表３に表す。

４．評価実験
（１）「現像剤１〜１１」及び「比較用現像剤１〜４」の作製
フェライト粒子にスチレン−アクリル樹脂で被覆してなる平均粒径３５μｍのキャリアと、前記「トナー１〜１１」及び「比較用トナー１〜４」をそれぞれ混合処理して、トナー濃度が８％の「現像剤１〜１１」及び「比較用現像剤１〜４」を作製した。

（２）評価実験
前記「現像剤１〜１１」及び「比較用現像剤１〜４」を、市販のデジタル複写機「ｂｉｚｈｕｂＰＲＯＣ５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の定着装置を改造した評価機に搭載して、定着オフセット性能と定着性能を評価した。ここで、「現像剤１〜１１」を用いて行った評価を「実施例１〜１１」、「比較用現像剤１〜４」を用いて行った評価を「比較例１〜４」とした。なお、定着装置は、定着用ヒートローラの表面温度を１２０℃〜２１０℃の範囲で変化させることができる様に改造したものである。

〈定着オフセット性能の評価〉
１２０℃〜２１０℃の範囲で５℃刻みで温度変化させ、各温度下でベタ帯状画像を有するＡ４画像を縦送りで搬送定着させて定着オフセットによる画像汚れの発生を評価した。試料は、搬送方向に対し垂直に５ｍｍ幅のベタ帯画像と２０ｍｍ幅のハーフトーン画像を有するＡ４画像で、これを縦送りで搬送、定着させて、低温側及び高温側で画像汚れが発生した定着温度を評価した。高温側は２００℃以上で画像汚れが発生せず、かつ、低温側は１５０℃以下で画像汚れが発生しなかったものを合格とした。

〈定着性能の評価〉
前記「定着オフセット性能の評価」と同様に１２０℃〜２１０℃の範囲で５℃刻みで定着ヒートローラの温度を変化させて定着画像の評価を行った。評価は転写紙上へのトナー付着量が１１ｍｇ／ｃｍ^２となる条件で現像を行いトナー画像が形成された転写紙を温度１０℃、湿度１０％ＲＨの環境下で定着処理を行った。

定着処理を行った転写紙を折り機を用いて画像部を折り曲げ、折り曲げた部位に０．３５ＭＰａの空気を吹きつけた後、折り曲げた部位の画像の状況を下記評価基準に基づいて評価した。評価は下記に示す５段階のランクで、ランク３となる定着温度を下限定着温度とした。下限定着温度が１５０℃以下のものを合格とした。

（評価基準）
ランク５：折れ目が全くなし
ランク４：一部折れ目にしたがって若干の剥離がみられる
ランク３：折れ目にしたがって細い線状剥離がみられるが実用上問題なし
ランク４：折れ目にしたがって太い剥離が認められ実用上問題あり
ランク５：画像上に大きな剥離が発生している。

以上の結果を表４に示す。

表４に示す様に、本発明で規定する一般式（１）で表される化合物を含有するトナーによる評価である「実施例１〜１１」では、いずれも良好な定着性能が得られ、かつ、広い温度範囲でオフセット発生も見られず、耐オフセット性と低温定着性が両立できた。一方、本発明で規定する一般式（１）で表される化合物を用いていないトナーによる評価である「比較例１〜４」では、耐オフセット性と低温定着性の両立が行えないことが確認された。

本発明に係るトナーが使用可能なモノクロタイプの画像形成装置の一例である。本発明に係るトナーが使用可能なタンデム型のカラー画像形成装置の一例である。本発明に係るトナーが使用可能なカラー画像形成装置の他の一例である。

符号の説明

１感光体
２帯電手段
３像露光手段
４現像手段
５１次転写手段
６クリーニング手段
１０画像形成部
５０定着手段
７０中間転写ベルト

Claims

少なくとも着色剤と結着樹脂とを含有してなるトナーであって、
前記結着樹脂は、下記一般式（１）で表される化合物を含有するとともに、数平均分子量Ｍｎが５，０００以上５０，０００以下で、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．０以上１．２以下であることを特徴とするトナー。
一般式（１）：Ｘ−（−Ｙ−）ｎ−Ｘ
〔式中、Ｘはアクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくともいずれかを表し、Ｙはラジカル重合性単量体ユニットを表す。ｎは２５以上１０００以下の整数を表す。〕
前記一般式（１）で表される化合物が、リビングラジカル重合で合成された化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
前記結着樹脂が、前記一般式（１）で表される化合物を０．５質量％以上２０質量％以下含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
前記トナーが、少なくとも着色剤と結着樹脂とを混練粉砕する工程を経て作製されるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
少なくとも、電子写真感光体表面に潜像を形成する潜像形成工程、前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤担持体に担持された請求項５に記載の現像剤で現像してトナー画像を形成する現像工程、前記トナー画像を転写体表面に転写する転写工程、前記転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。