JPH032762A

JPH032762A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH032762A
Application number: JP1135717A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Kuriyama; 和也栗山; Hideyuki Furuta; 秀幸古田; Nobumasa Tan; 丹　伸巨
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1989-05-31
Publication date: 1991-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するために用いられる静電荷像現偉剤用ト
ナーに関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し。

種々の手段によシ感光体に静電荷像を形成し、この静電
荷像をトナーで現像し１次に紙等の転写材に転写した後
ヒートローラ一定着方式によシ紙等転写材に定着される
。かかる定着方法は加熱と加圧によるものであう迅速且
つ、熱効率が良く定着効率に優れる。一方、上記定着方
法はヒートローラー表面に直接トナー現像が接触し、加
熱・加圧によシトナー現像が溶融され１紙等に定着され
る為、トナー現像の一部が定着ロー２表面に付着転移し
、更にこの転移物が次の転写材に再転移する。

いわゆるオフセット現象を生じ紙等転写材が汚す結果と
なる。

一般に上記定着方法では結着樹脂の溶融粘性。

即ち分子量が低い程定着効率が良く、又、溶融粘性、即
ち分子量が高い程オフセット性に優れるとされ、したが
って、低分子量Ｉリマ〜と高分子量ポリマーを併用する
事が広く行はれておシ特に分子量の調整し易いスチレン
・アクリル系ポリマーが多く用いられている。即ち１例
えば特開昭５０−１３４６５２公報１％開昭５０−１３
３２４２公報にみられる様に低分子量スチレン−アクリ
ル樹脂と高分子量スチレン−アクリル樹脂を結着樹脂と
して用いることにより定着性とオフセット性を同時（改
善せんとする試みがなされている。然しなから近年の情
報化社会の急速な発展は電子写真等の分野においてニジ
記録コピーの高速化１画像の鮮明化が求められておシ、
％にカラーコピーにおいてはその要求が大であり上記特
開昭公報にみられる方法では不充分とされ１例えば特開
昭５５−１５３９４４公報にみられる様にワックス等の
添加により改善がなされている現状であシ、結着樹脂本
体の定着性、オフセット性の改善が強く求められている
。

又、静電荷像用トナーは一般には結着樹脂を主体にカー
？ン等の添加剤とを溶融混線微粉砕し、約５〜１５μｍ
の分級微粒子をクーロン力を利用して荷儂形成するもの
であるが気温の高い夏季や、連続コピー時に微粉トナー
が蓄熱、その際トナーが熱凝集現象を起こし、コピー不
良を生じる為、トナー即ち結着樹脂はより低い温度で定
着し得る反面熱によシ凝集しない、即ち耐熱凝集性が望
まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は耐オフセット性、定着性、１１熱ｌｊｉ集性に
優れたトナーを提供する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は分子量大なる片末端にビニル基含有するラジカ
ル重合性のビニル系重合体と他のビニルモノマーとを反
応せしめて得たビニル共重合体を結着樹脂として用いた
静電荷偉現像用トナーを提供することにある。

即ち１本発明は１片末端にビニル基を有し、数平均分子
量が５×１０〜５×１０　であるビニル系重合体０．１
〜８０重量％と他のビニルモノマーとを反応せしめて得
られる共重合体を結着樹脂として含んでなる静電荷併用
トナーを提供する。

本発明で用いられる片末端にビニル基を有し。

数平均分子量が５×１０〜５×１０　であるビニル系重
合体（以下、マクロモノマーという）は、０．１〜８０
重童％の量で他のビニルモノマーと共重合され、数平均
分子量が５×１０以下、共重合比率が０．１重量％以下
では十分なる効果が得られず、又。

数平均分子量が５×１０以上、共重合比率が８０重量％
以上では定着性、オフセット性、耐熱凝集性。

粉砕性等のバランスが崩れ好ましくない。

上記マクロモノマーとしては１例えば特公昭４３−１６
１４７公報に公示される方法等によシ合成されるが、そ
の合成法だけに制限されるものではない。又、マクロモ
ノマーの末端ビニル基々しては、他のビニルモノマー、
即ちスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル識エス
テル等との共重合性の良いメタクリロイル基及び／又は
アクリロイル基が好ましい。

マクロモノマーを構成する末端ビニル基を除りたセグメ
ントの成分、即ち主鎖はビニル単量体が単狂重合もしく
は共重合した構造であればよい。

又１本発明におけるマクロモノマーと共１＆？Ｌめるビ
ニルモノマーとしてはラジカル重合性を有する単量体で
あればいずれでもよい。

マクロモノマーの主鎖を構成するビニル単量体及びマク
ロモノマーと共重合せしめる他のビニルモノマーとは例
えば下記に示す単量体があげられる。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸グロ
ビル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸ベンジ／Ｌ／、アクリル版フル
フリル、アクリル酸テトラヒドロフリフリル、アクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル等の
アクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸エチル、メタアクリル酸グロビル、メタアクリ
ル酸ブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸
ラウリル、メタアクリル酸ステアリル。

メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸ベンジ
ル、メタアクリル酸フリフリル、メタアクリル酸テトラ
ヒドロフルフリル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、
メタアクリル酸ヒドロキシグロビル、メタアクリル酸ヒ
ドロキシグチル等のメタアクリル酸エステル類、スチレ
ン、ビニルトルエン、α・メチルスチレン、クロルスチ
レン等の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジプチル、マ
レイン酸ジオクチル、フマール酸ジプチル、フマール酸
ジオクチル等の不飽和二塩基駿ジアルキルエステル類、
酢駿ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類
、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル等の含窒素
ビニル単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、ケイヒ酸
１等の不飽和カルメン酸、マレインａ、ｍ水マレイン酸
、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカル？ン酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン
酸モツプチル、マレイン酸モノオクチル、７７−ル酸モ
ノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モツプチ
ル、フマール酸モノオクチル等の不飽和ジカル？ン酸モ
ノエステル類、ジメチルアミンアクリレート、ジエチル
アミノアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート、
ジエチルアミノメタクリレート等のアルキルアミノアク
リレート、アルキルアミノメタクリレート類、ノビニル
ベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等のジ
ビニル化合物等があけられる。

マクロモノマーの主鎖を構成するビニル単量体のうち、
得られるトナーの帯電性等よシ特にヌチレン、アクリロ
ニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル。

アクリル酸及びアクリル酸エステルが好ましい。又。

マクロモノマーと共１合する他のビニルモノマーのうち
、得られるトナーの摩擦帯電性等よシスチレン。

メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸及び
アクリル酸エステルが特に好ましい。

マクロモノマーの主鎖を構成するビニル単量体及びマク
ロモノマーと共重合するビニルモノマーの種類としては
何等制限されるものではないが、マクロモノマーの主鎖
を構成するビニル単量体の理論Ｔｇ　（以下、　ＴＭと
いう）及びマクロモノマーと共重合せしめるビニルモノ
マーの埋ａｌｌ　Ｔｇ　（以下。

ＴＣという）がＦｏｘ式で示してＴｗ＞Ｔｃとなるよう
に七ツマ−を選択すると、定着性に優れ、且つ、耐熱凝
集を起さないトナーを得る事が出来る。

本発明におけるマクロモノマーはその合成法により一部
両末端にビニル基を有するマクロモノマーが混在する事
が有るが１両末端ビニル基含有マクロモノマーがあまシ
多く混在すると共重合体が不溶不融となシ好ましくない
ため１両末端ビニル基含有マクロモノマーが１０重量％
以下であれば差しつかえない。

本発明におけるマクロモノマーと他のビニルモノマーと
の反応により得られる共重合体の重合法としては溶液重
合法、懸濁重合法、乳化重合法。

バルク重合法、ラジカル重合法、熱重合法等りずれでも
可能であシ、その重合法によシ制限されるものではなく
、又、ラジカル重合を行う場合１通常ラジカル重合に使
用するラジカル重合開始剤。

例えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２’−７ソピ
ス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾビス系ラジカ
ル重合開始剤、ｔ−ブチル／母御オキシ−２−エチルヘ
キノエート、ペンソイルパーオキサイド、１，１−ビス
−（・ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−）リメチ
ルシクロヘキサン等のパーオキサイド系ラジカル開始剤
等が使用され、その種類によシ制限されるものではない
。

又、かかるラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合
せしめる場合必要によ、９ｎ−ドデシルメル方ブタン、
α−メチルスチレンダイマー等で代表される分子量調整
の為の連鎖移動剤を用いることが可能である。

マクロモノマーと他のビニルモノマーとから得られる共
重合体（結着樹脂）としては、　ＧＰＣクロマトグラム
による重量平均分子量が５Ｘ１０３〜５×１０５、Ｔｇ
が２０〜１４０℃、環球法による軟化点が５０℃〜２０
０℃、高化式フローテスターによる溶融粘度が１００℃
で５×１０　ポイズ以上、１４０℃で５Ｘ　１０６ポイ
ズ以下のものが好ましく１分子量、Ｔｇ。

軟化点、溶融粘度が上記範囲よシ低いものの場合にはオ
フセット性、耐熱凝集性が不良となシ、又。

上記範囲より高いものの場合には、定着性、粉砕性が不
良となシ好ましくない。

次に、上記結着樹脂を用いて本発明にかかるトナーの裏
造法及びトナーの配合について記載する。

先ず１本発明に用いる結着樹脂を粗砕し、カーボンブラ
ック、ベンジジン系黄色有機顔料１例えばピグメントイ
エロー１２．マゼンタ色有機顔料。

例えばキサ／テン系ピグメントＫｅｄ　８１　、キナク
リドン系２，９−ジメデルキナクリドン、フタロシアニ
ン系青色有機顔料例えばＣ，１，ピグメントブルー１５
．０．Ｉ、ソルベントプルーフ０．油溶性染料側光ばｃ
、１．ソルベント・レッド２４．Ｃ，１，ソルベント・
プルーフ等の染・顔料、必要に応じて摩擦帯電性を調整
する為のニグロシン、含クロム染料。

オフセット防止を助ける低分子量ポリオレフィン。

脂肪酸金属塩、シリカ、又、−成分方式トナーの場合の
磁性酸化鉄等を混合し、プレミックスし。

押出機、加圧二ダー等で溶融混線後粉砕・分級してトナ
ー？得るものであるが１本発明ではかかるトナーの配合
、製法によシ限定されるものではない。

本発明における数平均分子量及び重量平均分子量はＧＰ
Ｃ法によるものであフ、装置及び測定条件は下記の通り
である。

装置：ａ本分析工業（株）製ＬＣ−０８型カラム：　Ａ
　−８０６＋Ａ−８０５＋Ａ−８０４＋Ａ−８０３＋Ａ
−８０２溶媒：　ＴＨＦ　、吐出量：ｌ、３ｍ１７分、
試料：０，１％。

ＴＨＦ　′ｍ液又１本発明における溶融粘度は、島津製作所製フローテ
スターＣＦＴ　−５００にてφ１１×１０．荷重１０ｋ
ｇ、昇温速度６℃／分にて測定、又、環球法軟化点は昇
温速度３℃／分のＢＡＲ法によシ測定、又。

Ｔｇの測定はＤＳＣ法による接線法の値である。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例を記載し本発明を更に説明する。

なお、実施例、比較例における部数は重量基準である・
。

（製造例−１）コンデンサー、Ｎ２ｆｆス導入管、攪拌機付フラスコに
マクロモノマーＡｓ−６（束亜合成化学社展１片末端ビ
ニル基がメタクリロイル基、数平均分子量６Ｘ１０　、
主鎖セグメントがヌチレン、スチレンの理論ＴｇｌＯＯ
℃）１５部、スチレン６５部、メチルメタクリレート７
部、ｎ−ブチルアクリレート１３部、α−メチルスチレ
ンダイマー０．５４部を仕込み、マクロモノマーを均−
溶解後イオン交換水２００部、１０％ポリアクリル酸水
溶液２０部。

２％ヒドロキシエチルセルローズ水溶液４部、ベンゾイ
ル・（−オキサイド３部を仕込み、攪拌しなからＮ２が
ス気流下９０℃迄昇温し、９０℃にて１５時間懸濁重合
後冷却し、）ｆ−ル１に堰出し、水洗し、乾燥して共重
合体を得た。

（製造例２〜１０）マクロモノマーの種類及び部数、マクロモノマーと共重
合させるビニルモノマーの種類及び部数を変える以外は
製造例−１とまったく同様にして製造例２〜１１の共重
合体を得た。表−１に製造例１〜１０の共重合組成、使
用マクロモノマーの種類等の内容を示す。又１表−２に
製造例１〜１０で得られた共重合体の物性値を示す。

（比較製造例−１）製造例−１の装置にスチレン８０部、メチルメタクリレ
ート７部、ｎ−ブチルアクリレート１３部、α−メチル
スチレンダイマー０．５４部、イオン交換水２００部、
１０％ポリアクリル酸水溶液２０部、２％ヒドロキシエ
チルセルロース水溶液４部、ベンゾイル／母御オキサ４
２３部を仕込み。

攪拌、Ｎ２ガス気流下９０℃迄昇温９０℃に゛て１５時
間重合後冷却　ｔ４−ルを取出し水洗し、乾燥して共重
合体を得念。得られた共重合体は重量平均分子量２．６
Ｘ１０’　　１００℃での溶融粘度１．２×１０’、ｆ
ｆイズ、１４０℃での溶融粘度１．２　Ｘ　１０’ポイ
ズ、　ＤＳＣ測定接線法Ｔｇ　７２℃、環球法軟化点１
２７℃であった。

（比較製造例−２）ペンゾイルノ々−オキサイド０．８部を用いる以外は比
較製造例−１とまったく同様にして重量平均分子量１．
３Ｘ１０５１００℃での溶融粘度２Ｘ１０’ポイズ以上
、１４０℃での溶融粘度２　Ｘ　１０５ボイズ、　ＤＳ
Ｃ測定（接線法）Ｔｇ７６℃、＠球性軟化点１４５°Ｃ
のスチレン系ビニル共重合体を得た。

（注−１）（注−２）（注−３）ＡＳ−６，ＡＢ−６，Ａ３−２．Ａ８−１０．ＡＩＢＭ
Ａ−６゜ＡＳ−ｎ　ｒ　ＢＡ、ＡＡ　−６，ＡＮ　−６
は東亜合成化学工業（株）製で片末端にメタクリロイル
基を含有。

ｎ−ＢＡはｎ−ブチルアクリレ−）、ＩＢＭＡはイソブ
チルメタクリレート、ＭＭＡはメチルメタクリレートを
表わす。

表中＊印の理論Ｔｇは、　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　ＨａｎｄＢ
ｏｏｋ　、著者Ｊ、　ＢＲＡＮＤＲＵＰ４．　）Ｌ　Ｉ
ＭＭＥＲＧＵＴ′６６のＴｇデータを基にＦａｘ式によ
シ計算した理論Ｔｉｅ／／′ ／／／（実施例１〜１０．比較例）製造例１〜１０及び比較製造例にょシ合成された結着樹
脂を用い下記に示す方法によシトナー試作した。

結着樹脂１００部、カーボンブラック５部、ビスコール
５５０Ｐ（三洋化成製低分子量、ｊ？　ＩＪプロピレン
ワックス）４部、ゲントロンＳ−３４（オリエント化学
層クロム錯塩系帯電制御前）２部とを混合し、加圧ニー
ダ−で溶融混練後ジェットミルで粉砕し１粒子径５〜１
５μｍのものを分級採取し。

平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたトナー７部
、鉄粉キャリヤ９３部を混合現像前を調整し。

市販電子写真複写機にて画像出しを行い、又。

２８０ｙ＋ｘ／秒のスピードのヒートローラ定着装置に
て定着テヌトを行った。

実施例、比較例のテヌトを結果を表−３に示す。

表−３（注）耐熱凝集性：トナーを５０℃Ｘ　２４　Ｈｒ放置
後の凝集状態を示す。

／（発明の効果）本発明は、低温定着性、耐オフセット性、連続コピー性
に優れ、しかも耐熱凝集性の良好な静電荷像現偉用トナ
ーを与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）片末端にビニル基を有し、数平均分子量が５×１
０＾２〜５×１０＾４であるビニル系重合体０．１〜８
．０重量％と他のビニルモノマーとを反応せしめて得ら
れる共重合体を結着樹脂として含んでなる静電荷像現像
用トナー。
（２）ビニル系重合体の末端のビニル基がメタクリロイ
ル基であり、該モノマーの主鎖がスチレン、アクリロニ
トリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステルの単独重合体又は共重合体で
ある請求項第１項記載のトナー。
（３）ビニル共重合体の重量平均分子量が５×１０＾３
〜５×１０＾５である請求項第１項記載のトナー。
（４）ビニル共重合体のＴｇが２０℃〜１４０℃であり
、環球法軟化点が５０〜２００℃である請求項第１項記
載のトナー。
（５）ビニル共重合体の溶融粘度が１００℃で５×１０
＾４ポイズ以上、１４０℃で５×１０＾６ポイズ以下で
ある請求項第１項記載のトナー。