JPH02272459A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現儂するための静電荷像現像剤用トナー及びト
ナーに用いる結着樹脂の製造法に関するものである。

〔従来技術〕

電子写真法は、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体に静電荷像を形成、この静電荷像をト
ナーで現慣し、次に紙等の転写機に転写した後ヒー　ト
ローラ一定着方式により紙等の転写材に定着される。か
かる定着方法は加熱と加圧によるものであり、迅速且つ
熱効率が良く、定着効率に優れる。一方、上記定着方法
はヒートローラー表面に直接トナー現像が接触し、加熱
・加圧により）ナー現像が溶融され、紙等に定着される
為、トナー現像の一部が定着ローラ表面に付着転移し、
更にこの転移物が次の転写材に再転移するいわゆるオフ
セット現象を生じ、紙等転写材を汚す結果となる。

一般に上記定着方法では結着樹脂の溶融粘性即ち分子量
が低い程定着効率が良く、又、溶融粘性、即ち分子量が
高い程オ７セ、ト性に優れるとされ、したがって、低分
子量ポリマーと高分子量ポリマーを併用する事が広く行
われておシ、特に分子量の調整し易いスチレン・アクリ
ル系ポリマーが多く用いられている。即ち、例えば特開
昭５０−１３４６５２公報、特開昭５０−１３３２４２
公報にみられる様に低分子量スチレン・アクリル樹脂と
高分子量スチレン・アクリル樹脂を結着樹脂として用い
ることによシ定着性とオフセット性を同時に改善せんと
する試みがなされている。然しなから、近年の情報化社
会の急速な発展は電子写真等の分野においてよシ記録コ
ピーの高速化、画像の鮮明化が求められておシ、上記公
開公報にみられる方法では不充分とされ、例えば特開昭
５５−１５３９４４公報にみられる様に、ワックス等の
添加によシ改善がなされている現状であシ結着樹脂本体
の定着性、オフセット性の改善が強く求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は特に熱定着特性に優れたトナーを提供する。

本発明は耐オフセット性に優れ、且つ熱定着性に優れた
トナーを提供するものである。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明は１官能性ラジカル重合開始剤を用いて共重合せ
しめた共重合体Ａと２官能性ラジカル重合開始剤及び／
又は３官能性以上のラジカル重合開始剤を用いて共重合
せしめた共重合体Ｂから成シ、共重合体Ａと共重合体Ｂ
との重量比が（２０〜８０）：　（８０〜２０）で、且
つ共重合体ＡのＭＷＡと共重合体ＢのＭｗＢ、とかＭ、
ｗＡ　（Ｍ　ｗｅである結着樹脂を用いた静電荷像現像
用トナーを提供する。

即ち、本発明における分子量の低い共重合体Ａは重量平
均分子量が１×１０３〜４×１０４の範囲が好ましく分
子量が４×１０よシ高いと定着性が悪くなシ、又分子量
がｌＸＩＯ３よシ低いとトナーを磁性粉等と混合ランニ
ング使用時摩擦等によ、ｂｈトナー熱凝集を生じコピー
不良をもたらす。

又、本発明における共重合体ＡとＢの適切な重量比率と
は（共重合体Ａ）：（共重合体Ｂ）＝（２０〜ｓｏ）：
（ｓｏ〜２０）が好ましく、共重合体Ａが８０重量比よ
シ多く、共重合体Ｂが２０重量比を少ない場合には、耐
オフセット性が不十分であり、又、共重合体Ａが２０重
量比より少なく共重合体Ｂが８０重量比よシ多い場合に
は、定着性が不十分である。

本発明における共重合体Ａを重合せしめるラジカル重合
開始剤としては１官能性ラジカル重合開始剤のみの使用
が好ましく２官能性以上のラジカル重合開始剤を用いる
か或は併用した場合十分々る定着性が得られず好ましく
ない、即ち、１官能性ラジカル重合開始剤としてはｔ−
ブチルノーオキシ２−エチルヘキサノニー）、ｔ−２９
−ルノヤーオキシラウレート等の１官能性パーオキシエ
ステル類、ペンソイルツク−オキサイド、ラウロイルノ
や一オキサイド、オクタノイルパーオキサイド等の１官
能性ジアシルノ々−オキサイド類、ノーｔ−ブチルパー
オキサイＰ、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等の１官
能性ソアルキルノ量−オキサイド類、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロ
／ＩＰ−オキサイド等の１官能性ハイドロパーオキサイ
ド類、２，２′−アゾビスインブチロニトリル、　２．
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２．２
’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ツメチルバレロ
ニトリル）等の１官能性アゾビス系化合物等が単独又は
混合使用される。

かかる１官能性ラジカル重合開始剤の使用；は、共重合
体Ａを構成するモノマーに対して０．１〜１５重ｉチ、
好ましくは１〜１０重量％が適当である。

本発明における共重合体Ａを前述の１官能性うジオル重
合開始剤類を用いて重合せしめる場合必要によシ分子ｆ
調節剤、例えばドデシルメルカプタン、ｎ−）リゾシル
メルカプタン系連鎖移動剤、ｔ−２チルフエノール、ｔ
−、ｌ”チルカテコール、ハイドロキノン等のヒンダン
トフェノール系重合抑制剤を必要によシ使用してもよく
、又その重合法としては溶液重合法、懸濁重合法、バル
ク重合法、乳化重合法いずれでも可能であるが、結着樹
脂として十分なる定着性を得るには溶液重合法がよシ好
ましい。

本発明における共重合体Ｂを重合せしめるラジカル重合
開始剤としては２官能性以上のラジカル重合開始剤が必
須であり、２官能性以上のラジカル重合開始剤を用いな
い場合十分なる耐オフセ。

ト性が得られない、即ち、２官能性以上のラジカル重合
開始剤としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
）　３，３，５−　）リメチルシクロヘキサン、１．１
−ビス（ｔ−ｒチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．
４−ビス（（−プチルノｆ−オキシカル？ニル）シクロ
ヘキサン、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オク
タン、ｎ−ブチル４，４−ビス（１−ブチルパーオキシ
）ノぐリレート、２，２−ビス（１−ブチルパーオキシ
）ブタン、１，３−ビス（１−ブチルツク−オキシ−イ
ソプロビル）ベンゼン、２，５−ツメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル／４’−オ
キシ）ヘキサン、ジーｔ−ブチルジノ卆−オキシイソフ
タレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）グロ／−ン、ジーｔ−プチルノ
臂−オキシα−メチルサクシネート、ジーｔ−プチルノ
臂−オキシジメチルグルタレート、ジー１−ブチルパー
オキシへキサヒドロテレフタレート、ジーｔ−プチルパ
ーオキシアゼラ−）、　２．５−　ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、ジエチレング
リコール−ビス（ｔ−プチルパーオキシカーデネート）
、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジベート等の
２官能性ラジカル重合開始剤、トリス（ｔ−ブチルパー
オキシ）トリアジン、ビニルトリス（１−ブチルパーオ
キシ）シラン等の３官能性ラジカル重合開始剤、２．２
−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）グロンぐン、ｔ−ブチル１４−オキシアリルカー
？ネートの共重合化合物（例えば日本油脂■製ハイノ４
−．１３及びハイノ４Ｑシリーズ）、ｔ−ブチルパーオ
キシマレイン酸の共重合化合物等の多官能ラジカル重合
開始剤等があげられ、これらの単独使用、併用使用及び
必要によっては１官能性ラジカル重合開始剤と併用使用
される。かかる２官能性ラジカル重合開始剤の使用量は
、共重合体Ｂを構成するモノマーに対して０．０５〜５
重ｉチ、好ましくは０．１〜３重量％が適当である。

本発明における共重合体Ｂを重合せしめる重合法として
は、懸濁重合法、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合
法いずれでもよいが、経済性及び結着樹脂の十分なる耐
オフセット性を得るには懸濁重合法が好ましい。

本発明における共重合体Ａ及び共重合体Ｂとはスチレン
を主体とし、他のビニル単量体を共重合せしめたもので
あり、他のビニル単量体としては例えば、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル
酸テトラヒドロフリフリル、アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸エステ
ル類、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸グロビル、メタアクリル酸ブチル、メタ
アクリル酸オクチル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル酸ステアリル、メタアクリル酸シクロヘキシル、
メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸フリフリル、
メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル
酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシグロビ
ル、メタアクリル酸ヒドロキシブチル等のメタアクリル
酸エステル類、ビニルトルエン、α・メチルスチレン、
クロルスチレン等の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジ
プチル、マレイン酸ジオクチル、７マール酸ジプチル、
フマール酸ジオクチル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエ
ステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、アクリルニトリル、メタアクリルニトリル
等の含窒素ビニル単量体アクリル酸、メタアクリル酸、
ケイヒ酸等の不飽和カルがン酸、マレモノ駿、ｍ水マレ
しン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和ジカルがン
酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モツプチル、マレイン酸モノオクチル、フマー
ル酸モノメチル、フマール酸モノエチル、フマール酸モ
ノブチル、フマール酸モノオクチル等の不飽和ジカルデ
ン酸モノエステル類等である。

スチレンと他のビニル単量体との割合は重量比でスチレ
ン５０チ以上が好ましい、又、他のビニル単量体として
はアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
が好ましい。

本発明における効果を最も十分ならしめるためにはラジ
カル開始剤としてインシイルバーオキサイドを用いて溶
液重合法によシ重合温度１１５℃以下にて重合せしめ、
しかる後に減圧脱溶剤せしめて得た固形の共重合体Ａを
共重合体Ｂを形成するラジカル重合単量体に溶解せしめ
、その後共重合体ＢをＳ濁重合法によシ共重合して共重
合体ＡとＢとが均質に混和された結着樹脂を得る製造法
が好ましい。即ち、共重合体Ａのラジカル重合開始剤と
してペンゾイルノ！−オキサイド以外の１官能性開始剤
を用いた場合及びペンゾイルノ！−オキサイドを用い１
１５℃以上の重合温度で重合せしめた場合耐オフセ、ト
性改善効果が減少する。

次いで本発明にかかる結着樹脂を用いて本発明にかかる
トナーの製造法及びトナー配合について記述する。

先ず、本発明にかかわる結着樹脂を粗砕し、カーがンブ
ラック、ベンジジン系黄色有機顔料、例えばピグメント
イエローにマゼンタ色有機顔料、例えばキサンチン系ピ
グメントＲ＠ｄ　８１、キナクリドン系２，９−ジメチ
ルキナクリド／、フタロシアニン系青色有機顔料、例え
ばＣ，Ｉ、ピグメントブルー１５、Ｃ，１，ツルせント
プルー７０、油溶性染料１例えばＣ，１，ソルベント・
レッド２４、Ｃ，Ｉ。

ソルベント・ブルーフ等の染・顔料、必要に応じて摩擦
帯電性を調整する為のニグロシン、含クロム染料、オフ
セット防止を助ける低分子量ポリオレフィン、脂肪族金
属塩、シリカ、又、−成分方式トナーの場合磁性酸化鉄
等を混合、プレミックスし、押出機加圧ニーダ−等で溶
融混線後粉砕・分級してトナーを得る６本発明はかかる
トナーの配合二Ｉ！！法にのみ限定されるものではない
。

〔実施例〕

以下に実施例、比較例を記載し本発明を詳述する。

なお実施例、比較例における部数は重量部数である。

（合成例Ａ−１） コンデンサー、Ｎ２ガス導入管、攪拌機付きフラスコに
メチルインブチルケトン８２部を仕込み、Ｎ２ガス気流
下攪拌昇温して９０℃に保ち、スチレン７４部、ｎ−ブ
チルアクリレート８部、メチルメタクリレート１８部、
開始剤としてのＢＰＯ１２部の混合物を６時間要して滴
下し、次いで６時間反応後、減圧脱溶剤を行い重合固形
物を得た。次にコンデンサー、Ｎ２ガス導入管、攪拌機
付きフラスコに前述の固形の重合物４５部、スチレン７
６部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、メチルメタクリ
レート１０部を入れ溶解後、イオン交換水２００部、ヒ
ドロキシエチルセルロース２ｍ、開始剤ＨＴＰ０．３部
を仕込み、重合温度９０℃にて２４時間懸濁重合後冷却
、水洗、乾燥し、表１に示す重合生成物を得た。

（合成例Ａ−２及びＡ−３，比較合成例ａ−１及びａ−
２） 溶液重合における開始剤の種類及び部数、重合温度、懸
濁重合における固形溶液重合物部数、開始剤の種類及び
部数を変える以外は合成例１とまったく同様にして重合
をてうい表−１に示すポリマーを得た。

（合成例Ｂ−１） コンデンサー、Ｎ２ガス導入管、撹拌機付フラスコにキ
ジロール１００部を仕込み、Ｎ２ガス気流下攪拌昇温し
て１８０℃に保ちスチレン８５部、ｎ−ジプチルアクリ
レート８部メチルメタクリレート７部、開始剤としての
パーブチルＤ４部の混合物を５時間を要して滴下し、次
いで６時間反応後減圧脱溶剤を行い重合固形物を得た。

次に別途コンデンサー、Ｎ２ガス導入管、攪拌機付フラ
スコにスチレン７２部、ｎ−ブチルアクリレート２２部
、メチルメタクリレート６部、イオン交換水２００部、
ヒドロキシエチルセルロース３部、開始剤としてのＨＴ
Ｐｏ、２部、ＢＰＯＯ，２部を仕込み９０℃で２４時間
懸濁重合後パール状重合物を水洗、脱水、乾燥し、懸濁
重合ノｆ−ルを得た。

次に、溶液重合固形物６５部、懸濁重合パール３５部、
トルエン２００部を混合加熱溶解後、加熱、減圧、脱溶
剤を行い表２に示す固形の樹脂を得た。

（合成例Ｂ−１２及びＢ−３，比較合成例ｂ−１及びｂ
−２） 溶液重合における開始剤の種類及び部数、重合温度、懸
濁重合における開始剤の種類及び部数、重合温度、溶液
重合固形物と懸濁重合ノ々−ルとの部数を変える以外は
合成例Ｂ−１とまったく同様にして表−２に示す固形樹
脂を得た。

なお合成例、比較合成例中の開始剤はＢＰＯニー’？ン
ゾイルΔ−オキサイド、ＡＩＢＮ　：　２，２’−アゾ
ピスインツチロニトリル、パーブチルＯ：ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート、パーへキサ−３Ｍ
　：　１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３．３．
５−　トリメチルシクロヘキサン、ＨＴＰ　：　１，４
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルぜニル）シクロヘキ
サン、ＴＢＴ：）リス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリア
ジン、パーカドックス１２　：　２．２−ビス（４，４
−＆−ｔ−：ｒチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ンを表わす。

／ （実施例１〜６．比較実施例１〜４） 合成例及び比較合成例によシ合成された結着樹脂を用い
下記に示す方法によシトナーを試作した。

結着樹脂１００部、カーがノブ２２２５部、ビスコール
５５０Ｐ（三洋化成製低分子量ポリプロピレンワックス
）４部、ポントロン８−３４（オリエント化学製クロム
錯塩系帯電制御剤）２部とを混合し、加圧ニーダ−で溶
融混練後ジェットミルで粉砕、粒子径５〜１５μｍを分
級採取、平均粒径１２μｍのトナーを得た。得られたト
ナー７部、鉄粉キャリヤ９３部を混合現像剤を調整し、
市販電子写真複写機にて画像出しを行い、又２８０ｉｒ
ｒｔｔ／秒のスピードのヒートローラ定着装置にて定着
テストを行った。実施例、比較実施例のテストの結果を
表−３に示す。

／ 〔発明の効果〕 本発明は低温定着性、高温オフセット性、連続コピー性
（連続コピー時の画質）の優れたトナーを得ることが出
来る。

代 理 人

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１官能性ラジカル重合開始剤のみを用いて重合せ
   しめたスチレン系ビニル共重合体Ａ（以下共重合体Ａと
   いう）と２官能性ラジカル重合開始剤及び／又は３官能
   性以上のラジカル重合開始剤を必須成分とするラジカル
   重合開始剤を用いて重合せしめたスチレン系ビニル共重
   合体Ｂ（以下共重合体Ｂという）から成り、共重合体Ａ
   と共重合体Ｂとの重量比が（２０〜８０）：（８０〜２
   ０）で、且つ共重合体Ａの重量平均分子量（以下Ｍ＿Ｗ
   ＿Ａという）と共重合体Ｂの重量平均分子量（以下Ｍ＿
   Ｗ＿Ｂという）とがＭ＿Ｗ＿Ａ＜Ｍ＿Ｗ＿Ｂである結着
   樹脂を用いて成る静電荷像現像用トナー。
2. （２）共重合体ＡのＭ＿Ｗ＿Ａが１×１０＾３〜４×１
   ０＾４であり、共重合体ＢのＭ＿Ｗ＿Ｂが１．５×１０
   ＾５〜１×１０＾６である請求項第１項記載の静電荷像
   現像用トナー。
3. （３）共重合体Ａが溶液重合法により共重合せしめた共
   重合体であり、又、共重合体Ｂが懸濁重合法により重合
   せしめた共重合体であることより成る請求項第１項又は
   第２項記載の静電荷像現像用トナー。
4. （４）共重合体Ａ及び共重合体Ｂが各々スチレンとメタ
   クリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステルによる
   共重合体である請求項第１項、第２項、第３項、第４項
   、第５項記載の静電荷像現像用トナー。