JP5059067B2 - 電子写真用トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。

電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像が得られることが望まれている。これらの要望を満足させるために、構成成分のガラス転移点の序列を規定することが提唱されている（特許文献１参照）。

特開平９−２９７４３２号公報

しかしながら、最低定着温度を低く、ホットオフセット温度を高くするために分子量分布を広くしていくと、逆に十分な低温定着性、耐ホットオフセット性、画像安定性が得られなくなってくる。また、構成成分のガラス転移点の序列を規定しても、特に画像安定性の点で十分とは言えない。

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重量平均分子量が５０００未満のスチレン（共）重合体（ｓ）、重量平均分子量が５０００以上３万未満のスチレン（共）重合体（ｌ）、重量平均分子量が３万以上３０万未満のスチレン（共）重合体（ｍ）、および重量平均分子量が３０万以上のスチレン（共）重合体（ｈ）を含有するスチレン（共）重合体組成物（Ａ）を含有し、スチレン（共）重合体（ｍ）が、酸価の異なるスチレン（共）重合体（ｍ１）と（ｍ２）を含有し、（ｍ１）の酸価［ＡＶ（ｍ１）］と（ｍ２）の酸価［ＡＶ（ｍ２）］が、［ＡＶ（ｍ１）］＜［ＡＶ（ｍ２）］であって、スチレン（共）重合体組成物（Ａ）が、（ｓ）、（ｍ１）、および（ｈ）を含有するスチレン（共）重合体組成物（Ａ１）と、（ｌ）ならびに必要により（ｍ２）および（ｈ）の少なくとも一方を含有するスチレン（共）重合体（組成物）（Ａ２）とが混合されてなる電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー；である。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの性能として、画像濃度を高いレベルにすることができ、長時間使用時の画像劣化といったトラブルがなく、画像安定性に優れている。さらに低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性も良好な、優れたトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダー中のスチレン（共）重合体組成物（Ａ）は、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する。）が異なるスチレン（共）重合体（ｓ）、スチレン（共）重合体（ｌ）、スチレン（共）重合体（ｍ）、およびスチレン（共）重合体（ｈ）を含有する。上記の各スチレン（共）重合体を構成するモノマーとしては、スチレンモノマーを必須モノマーとし、必要により（メタ）アクリルモノマーおよび／またはカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有することが好ましい。
ここで、（共）重合体とは、単独重合体または共重合体を意味し、スチレン（共）重合体とは、スチレンモノマーの単独重合体またはスチレンモノマーと他のモノマーの共重合体を意味する。また、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；などが挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステルなどを挙げることができる。
これら（メタ）アクリルモノマーおよびカルボキシル基含有ビニルモノマーのうち好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステルおよびそれらの２種以上の混合物である。

スチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および（ｈ）は、必要により、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、およびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
全構成モノマー中の上記他のモノマーの含有量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。

スチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および（ｈ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｅ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合、および乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合またはその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。

（ｅ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、およびアゾビスシアノ吉草酸）、および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、および２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜６％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）、および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

スチレン（共）重合体（ｓ）のＭｗは、低温定着性の観点から、通常５０００未満、好ましくは１０００以上４９００以下、さらに好ましくは２０００以上４５００以下である。
（ｌ）のＭｗは、低温定着性の観点から、通常５０００以上３万未満、好ましくは６０００以上２．５万以下、さらに好ましくは７０００以上２．０万以下である。
（ｍ）のＭｗは、（ｓ）と（ｌ）の混合性をよくし樹脂の強靭性を発現するため、通常３万以上３０万未満、好ましくは４万以上２８万以下、さらに好ましくは５万以上２５万以下である。
（ｈ）のＭｗは、樹脂の耐ホットオフセット性を向上のため、通常３０万以上、好ましくは３５万以上１２０万以下、さらに好ましくは４０万以上１００万以下である。

スチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および（ｈ）は、それぞれ２種以上を併用してもよい。特に（ｍ）は、画像安定性の観点から、酸価の異なるスチレン（共）重合体（ｍ１）と（ｍ２）を含有するのが好ましい。
（ｍ１）の酸価［ＡＶ（ｍ１）］と（ｍ２）の酸価［ＡＶ（ｍ２）］は、［ＡＶ（ｍ１）］＜［ＡＶ（ｍ２）］である。［ＡＶ（ｍ１）］は、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０である。［ＡＶ（ｍ２）］は、好ましくは２〜４０、さらに好ましくは５〜３０である。
上記および以下において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。

スチレン（共）重合体組成物（Ａ）中のスチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および（ｈ）の重量比は、定着温度幅（ホットオフセット発生温度と最低定着温度の差）の観点から、好ましくは（ｓ）：（ｌ）：（ｍ）：（ｈ）＝（５〜５０）：（５〜５０）：（５〜５０）：（５〜５０）、さらに好ましくは（ｓ）：（ｌ）：（ｍ）：（ｈ）＝（１０〜４０）：（１０〜４０）：（８〜３５）：（１０〜４０）である。

本発明において、スチレン（共）重合体等の樹脂のＭｗおよび数平均分子量（以下、Ｍｎと記載する。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ３本（東 ソー製）
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００
１９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

本発明の電子写真用トナーバインダーに用いるスチレン（共）重合体組成物（Ａ）は、スチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および（ｈ）を全て含有しているものであれば、いかなる方法で得られたものであってもよく、それらを混合する順序や混合方法は制限されないが、（ｓ）、（ｍ１）、および（ｈ）を含有するスチレン（共）重合体組成物（Ａ１）と、（ｌ）ならびに、必要により（ｍ２）および（ｈ）の少なくとも一方（好ましくは両方）を含有するスチレン（共）重合体（組成物）（Ａ２）とが混合されて得られたものが、画像安定性の点で好ましい。
なお、（Ａ２）中に（ｈ）を含有する場合、（Ａ２）中の（ｈ）は、（Ａ１）中に含有される（ｈ）と、同一であっても異なっていてもよい。

上記スチレン（共）重合体組成物（Ａ１）は、（ｓ）、（ｍ１）、および（ｈ）のそれぞれの溶剤溶液を混合した後、脱溶剤する方法；溶剤中に（ｓ）、（ｍ１）、および（ｈ）を同時に投入して溶解後、脱溶剤する方法；等で得られる。
この場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）、炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）、エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）、およびエーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレン、およびエチルベンゼンである。

スチレン（共）重合体（組成物）（Ａ２）は、（ｌ）、ならびに必要により（ｍ２）および（ｈ）の少なくとも一方のそれぞれの溶剤溶液を混合した後、脱溶剤する方法；および溶剤中に（ｌ）、ならびに必要により（ｍ２）および（ｈ）の少なくとも一方を同時に投入して溶解後、脱溶剤する方法；等で得られる。なお、（ｍ２）および（ｈ）をいずれも用いない場合は、（ｌ）をそのままスチレン（共）重合体（Ａ２）として用いる。
溶剤としては、上記の（Ａ１）の製造に用いるのと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

スチレン（共）重合体（組成物）（Ａ１）と（Ａ２）の混合は、粉体混合、溶融混練、および溶解混合などから任意の方法を選んでよい。
（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、（Ａ１）：（Ａ２）が、好ましくは３０：７０〜７０：３０、さらに好ましくは３５：６５〜６５：３５、特に好ましくは４０：６０〜６０：４０である。

本発明の電子写真用トナーバインダー中に含有されるスチレン（共）重合体組成物（Ａ）のＭｗは、好ましくは１０万〜３５万、さらに好ましくは１２万〜３４万、とくに好ましくは１４万〜３３万である。
また、ＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは１．５〜１５０、さらに好ましくは２〜１２０である。

スチレン（共）重合体組成物（Ａ）のガラス転移点（以下、Ｔｇと記載する。）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７０℃、とくに好ましくは５３〜６７℃である。
上記および以下において、Ｔｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、スチレン（共）重合体組成物（Ａ）の他に、必要によりその他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂は、スチレン（共）重合体組成物（Ａ）の均一性を阻害しないことが必要であり、その含有量は、（Ａ）とその他の樹脂の合計重量に対して、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは１０％以下である。
なお、その他の樹脂を含有する場合の、電子写真用トナーバインダー中のバインダー樹脂〔（Ａ）とその他の樹脂〕全体の、Ｍｗ、（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびＴｇの好ましい範囲も、上記のスチレン（共）重合体組成物（Ａ）の場合と同様である。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的で、モノアルコール、またはモノカルボン酸を併用することもできる。
ポリオールのうち、２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオールおよびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）、および水素添加ビスフェノール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノール（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、およびこれら２種以上の混合物である。
ポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパングリセロールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）およびこれらの酸の無水物，低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸，炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）、およびこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体、および上記のポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、およびフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
開環重合および重縮合反応は、公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。

本発明の電子写真用トナーバインダー中には、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるために離型剤（Ｇ）を含有することができる。
離型剤（Ｇ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（Ｇ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｇ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｇ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｇ−４）等が挙げられる。

（Ｇ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、およびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｇ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｇ−１−１）、および熱減成型ポリオレフィン（Ｇ−１−２）が含まれる。

（Ｇ−１−２）としては、Ｍｗが５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。

（Ｇ−２）としては、上記（Ｇ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。

（Ｇ−３）としては、上記（Ｇ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、およびマレイン酸ジメチル等の、マレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｇ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。

（Ｇ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル、およびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。

ポリオレフィンワックスのＭｎは、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックス、およびフィッシャートロプシュワックスである。

離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、スチレン（共）重合体組成物（Ａ）、並びに離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂を溶液状で混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれでもよく、離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂の存在下で（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および／または（ｈ）を製造してもよい。

本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。

着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、および磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
本発明のトナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。

離型剤としては、前述の離型剤（Ｇ）と同様のものが挙げられる。
本発明のトナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。

荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
本発明のトナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
本発明のトナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。

トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、実施例１および２は参考例である。

製造例１
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４６０部、ｎ−ブチルメタクリレート３５部、アクリル酸５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１５部、およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、共重合体（ｓ−１）のキシレン溶液を得た。

製造例２
使用するモノマーを、スチレン４２０部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、メタクリル酸メチル７０部とし、重合開始剤をジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１６部とした他は製造例１と同様に重合し、共重合体（ｓ−２）のキシレン溶液を得た。

製造例３
重合温度を１７５℃とし、使用するモノマーを、スチレン４４５部、ｎ−ブチルアクリレート５０部、メタクリル酸５部とした他は製造例１と同様に重合し、共重合体（ｌ−１）のキシレン溶液を得た。

製造例４
重合温度を１６０℃とし、使用するモノマーをスチレン４１１部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メタクリル酸９部とした他は製造例１と同様に重合し、共重合体（ｌ−２）のキシレン溶液を得た。

製造例５
重合温度を１５５℃とし、使用するモノマーを、スチレン４１０部、ｎ−ブチルアクリレート７５部、メタクリル酸メチル１５部とした他は製造例１と同様に重合し、共重合体（ｌ−３）のキシレン溶液を得た。

製造例６
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。スチレンを４０２部、ｎ−ブチルアクリレートを１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．６部、およびキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で２時間保った後、１７５℃に昇温し１時間重合させて、共重合体（ｍ−１）のキシレン溶液を得た。

製造例７
使用するモノマーをスチレン３６０部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、アクリル酸８部にした他は製造例６と同様に重合し、共重合体（ｍ−２）のキシレン溶液を得た。

製造例８
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート１６５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、メタクリル酸２２部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．６部を仕込み、４時間重合した。さらに１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した。その後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し、共重合体（ｍ−３）のキシレン溶液を得た。

製造例９
使用するモノマーをスチレン３００部、ｎ−ブチルアクリレート１６５部、ｎ−ブチルメタクリレート３７部にした他は製造例８と同様に重合し、共重合体（ｍ−４）のキシレン溶液を得た。

製造例１０
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン３７８部、ｎ−ブチルアクリレート１１５部、アクリル酸７部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．０２部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．６部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し、共重合体（ｈ−１）のキシレン溶液を得た。

製造例１１
４口フラスコに水９５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液５０部を加え、これにスチレンを３６８部、ｎ−ブチルアクリレートを１２５部、アクリル酸７部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、共重合体（ｈ−２）を得た。

製造例１２
使用するモノマーを、スチレン３９５部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、メタクリル酸メチル２５部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．０２５部とした他は製造例１０と同様に重合し、共重合体（ｈ−３）のキシレン溶液を得た。

上記各製造例で得られた、スチレン共重合体（ｓ−１）〜（ｓ−２）、（ｌ−１）〜（ｌ−３）、（ｍ−１）〜（ｍ−４）、および（ｈ−１）〜（ｈ−３）の、Ｍｗ、Ｍｎ、酸価、およびＴｇを、前記の方法で測定した値を表１に示す。

製造例１３
スチレン共重合体（ｓ−１）〜（ｓ−２）、（ｌ−１）〜（ｌ−３）、（ｍ−１）〜（ｍ−４）、および（ｈ−１）〜（ｈ−３）の樹脂量（溶剤を除いた共重合体の量）が、それぞれ下記表２に記載の部数となるよう、共重合体、またはそのキシレン溶液をオートクレーブに仕込み、必要に応じてキシレンを加えて、キシレン還流下で均一に溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認して、スチレン共重合体（組成物）（Ａ−１）〜（Ａ−８）を得た。

実施例１〜７、比較例１
〔トナーの作成〕
スチレン共重合体（組成物）（Ａ−１）〜（Ａ−８）を下記表３に記載の部数秤量して混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−７）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）とし、さらに、それぞれのトナーバインダーにカーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］８部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ］３部、および荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）２部を加えて、ヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、得られたトナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）０．５部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および比較のトナー（ＲＴ−１）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。

前記の方法で測定した、スチレン共重合体組成物からなる本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−７）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）の、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、およびＴｇの値を表４に示す。

〔試験例〕
上記トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）、および（ＲＴ−１）のそれぞれについて、下記試験法により評価した結果を表５に示す。

（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。

（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。

（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。

（４）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で振動強度５で１０秒間振動を与え、フルイ上に残ったトナー量のフルイに載せた量に対する割合（重量）から、以下の基準で評価した。装置はホソカワミクロン製パウダーテスターＰＴ−Ｅを用いた。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上

表５に示したように、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−７）は、画像安定性に優れており、低温定着性および耐ホットオフセット性も良好である。一方、比較のトナー（ＲＴ−１）は、カブリを生じるなど画像安定性に劣るものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーの長時間使用時の画質劣化に問題のないトナーを得ることが出来る。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの、低温定着性、耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、電子写真用トナーとして極めて有用である。

Claims (5)

1. 重量平均分子量が５０００未満のスチレン（共）重合体（ｓ）、重量平均分子量が５０００以上３万未満のスチレン（共）重合体（ｌ）、重量平均分子量が３万以上３０万未満のスチレン（共）重合体（ｍ）、および重量平均分子量が３０万以上のスチレン（共）重合体（ｈ）を含有するスチレン（共）重合体組成物（Ａ）を含有し、スチレン（共）重合体（ｍ）が、酸価の異なるスチレン（共）重合体（ｍ１）と（ｍ２）を含有し、（ｍ１）の酸価［ＡＶ（ｍ１）］と（ｍ２）の酸価［ＡＶ（ｍ２）］が、［ＡＶ（ｍ１）］＜［ＡＶ（ｍ２）］であって、スチレン（共）重合体組成物（Ａ）が、（ｓ）、（ｍ１）、および（ｈ）を含有するスチレン（共）重合体組成物（Ａ１）と、（ｌ）ならびに必要により（ｍ２）および（ｈ）の少なくとも一方を含有するスチレン（共）重合体（組成物）（Ａ２）とが混合されてなる電子写真用トナーバインダー。
2. スチレン（共）重合体組成物（Ａ）中のスチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）、および（ｈ）の重量比が、（ｓ）：（ｌ）：（ｍ）：（ｈ）＝（５〜５０）：（５〜５０）：（５〜５０）：（５〜５０）である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. スチレン（共）重合体組成物（Ａ１）とスチレン（共）重合体（組成物）（Ａ２）の混合重量比が、３０：７０〜７０：３０である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
4. スチレン（共）重合体（ｓ）、（ｌ）、（ｍ）および（ｈ）が、構成するモノマーとして、スチレンモノマーを必須モノマーとし、必要により（メタ）アクリルモノマーおよび／またはカルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する（共）重合体である請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
5. 請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤とを含有するトナー。