JP2009109809A - 電子写真用トナーバインダー及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 耐ホットオフセット性、低温定着性に優れ、ランニング時の画質劣化が生じない電子写真用トナーバインダーの提供。
【解決手段】 官能基（ａ）を有するスチレン共重合体（Ａ）と官能基（ｂ）を有するスチレン共重合体（Ｂ）を含有する電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重量平均分子量が４０万〜１５０万、（Ｂ）の重量平均分子量が３０００〜３万であり、（Ａ）中の（ａ）の含有量が０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、（Ｂ）中の（ｂ）の含有量が０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、（ａ）と（ｂ）とがカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とグリシジル基との組み合わせである電子写真用トナーバインダー。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。

粉体の乾式トナーによる電子写真用プロセスでは、紙等の上に転写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒートロール）を用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法が広く採用されている。この方法では、定着下限温度は低いことが望ましく（低温定着性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのホットオフセットが発生する温度は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。また、鮮明な画像を得るためには、一定の摩擦帯電量を持ったトナーが好ましい（帯電特性）。

従来、この乾式トナーのバインダー成分として、スチレン（共）重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でも粉砕性、帯電性等の性能と、コストの点からスチレン（共）重合体が、広く使用されている。また、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性を満足させるために、樹脂の分子量分布を広くすることにより改良する方法が多く提案されている。分子量分布を広げる方法としては、カルボキシル基含有ビニル樹脂をグリシジル化合物で架橋させたトナーバインダー（例えば特許文献１〜３参照）などが提唱されている。
特開平６−１１８９０号公報 特開平６−２２２６１２号公報 特開平１０−８７８３７号公報

しかし上記のように、ポリマー中の官能基の反応を利用して架橋させる従来の方法では、耐ホットオフセット性を向上させるために、バインダーの架橋度を上げると、極性基の量が増え、トナーバインダーの帯電特性が不十分となり、ランニング時に画質劣化が生じることがある。このように従来の技術では、近年のコピー機やファクシミリ、プリンタの高画質を求められる要望や、ハードの高速化、小型化に伴う、より耐ホットオフセット性、より低温定着性を求める動向に充分に対応できているとは言いがたい。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、官能基量を少なくすると同時に、高分子量ポリマーと低分子量ポリマーがグラフト反応する成分を含有させることで樹脂の均一性を向上させ、上記課題を解決する技術を開発した。
すなわち本発明は、官能基（ａ）を有するスチレン共重合体（Ａ）と官能基（ｂ）を有するスチレン共重合体（Ｂ）を含有する電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重量平均分子量が４０万〜１５０万、（Ｂ）の重量平均分子量が３０００〜３万であり、（Ａ）中の（ａ）の含有量が０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、（Ｂ）中の（ｂ）の含有量が０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、（ａ）と（ｂ）とがカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とグリシジル基との組み合わせである電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー；である。

本発明のトナーバインダーおよびそれを用いた本発明のトナーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらにランニング時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるスチレン共重合体（Ａ）および（Ｂ）を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマーと、（カルボキシル基および／もしくはカルボン酸無水物基含有モノマー）またはグリシジル基含有モノマーとを必須モノマーとする。（Ａ）の構成モノマーにカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基含有モノマーを使用した場合には、（Ｂ）の構成モノマーにグリシジル基含有モノマーを使用し、（Ａ）の構成モノマーにグリシジル基含有モノマーを使用した場合には（Ｂ）の構成モノマーにカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基含有モノマーを使用する。
また、（Ａ）および（Ｂ）は、さらに（メタ）アクリルモノマーを構成モノマーとして含有することが好ましい。
ここで、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、以下同様の記載方法を用いる。

スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。

カルボキシル基含有モノマーとしては炭素数３〜２２のものが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アルキル基の炭素数が１〜１８のマレイン酸モノアルキルエステル、アルキル基の炭素数が１〜１８のフマル酸モノアルキルエステル等を使用する。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノアルキルエステルである。
カルボン酸無水物基含有モノマーとしては炭素数４〜２２のものが好ましく、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を使用する。好ましくは無水マレイン酸である。

グリシジル基含有モノマーとしては炭素数６〜８のものが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、アクリルグリシジルエーテル等を使用する。好ましくは（メタ）アクリル酸グリシジルである。

（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有（メタ）アクリル化合物；等を挙げることができる。
これらのうち好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびそれら２種以上の混合物である。

スチレン共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、必要により、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしては、オレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。

スチレン共重合体（Ａ）を構成するモノマー中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０〜９０％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。

スチレン共重合体（Ａ）中の官能基（ａ）の含有量は、０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基の場合：０．０１８〜０．６７５％、カルボン酸無水物基の場合：０．０２８８〜１．０８％、グリシジル基の場合：０．０２２８〜０．８５５％）であり、好ましくは０．００５〜０．１２ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基の場合：０．０２２５〜０．５４％、カルボン酸無水物基の場合：０．０３６〜０．８６４％、グリシジル基の場合：０．０２８５〜０．６８４％）である。
なお、本発明において、官能基（ａ）または（ｂ）の含有量とは、原料モノマーの組成とその使用量から求められる計算値を意味する。
（Ａ）の構成モノマー中の官能基（ａ）を含有するモノマーの含有量は、（ａ）の含有量が上記の含有量となる量用いればよいが、好ましくは、０．０１〜３％である。（メタ）アクリルモノマーおよび他のビニルモノマーの合計含有量は、スチレン系モノマーと官能基（ａ）含有モノマーとを除いた残りであり、好ましくは５〜３４％、さらに好ましくは９〜２９％である。
官能基（ａ）の含有量が０．００４ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、スチレン共重合体（Ａ）とスチレン共重合体（Ｂ）の均一性向上の効果が得られず、耐ホットオフセット性や低温定着性が低下し、０．１５ｍｏｌ／ｋｇを越えると、帯電特性の維持が困難となる。

スチレン共重合体（Ｂ）を構成するモノマー中のスチレン系モノマーの含有量は、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８２〜９８％である。
スチレン共重合体（Ｂ）中の官能基（ｂ）の含有量は、０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基の場合：０．０１８〜０．６７５％、カルボン酸無水物基の場合：０．０２８８〜１．０８％、グリシジル基の場合：０．０２２８〜０．８５５％）であり、好ましくは０．００５〜０．１２ｍｏｌ／ｋｇ（カルボキシル基の場合：０．０２２５〜０．５４％、カルボン酸無水物基の場合：０．０３６〜０．８６４％、グリシジル基の場合：０．０２８５〜０．６８４％）である。
（Ｂ）の構成モノマー中の官能基（ｂ）を含有するモノマーの含有量は、（ｂ）の含有量が上記の含有量となる量用いればよいが、好ましくは、０．０１〜３％である。（メタ）アクリルモノマーおよび他のビニルモノマーの合計含有量は、スチレン系モノマーと官能基（ｂ）含有モノマーとを除いた残りであり、好ましくは０〜１９％、さらに好ましくは１〜１７％である。
官能基（ｂ）の含有量が０．００４ｍｏｌ／ｋｇ未満であるとスチレン共重合体（Ａ）とスチレン共重合体（Ｂ）の均一性向上の効果が得られず、耐ホットオフセット性や低温定着性が低下し、０．１５ｍｏｌ／ｋｇを越えると、帯電特性の維持が困難となる。

本発明に使用されるスチレン共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐ホットオフセット性の観点から４０万以上であることが必要である。また、Ｍｗが１５０万を越えるスチレン共重合体（Ａ）の合成は困難であるため、Ｍｗは１５０万以下であることが必要である。Ｍｗは好ましくは４３万〜１４０万であり、さらに好ましくは４５万〜１２０万、とくに好ましくは４８万〜９０万である。

本発明に使用されるスチレン共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、樹脂強度の観点から３０００以上であることが必要であり、低温定着性の観点から３万以下であることが必要である。Ｍｗは好ましくは３２００〜２万であり、さらに好ましくは３５００〜１．５万である。

本発明において、スチレン（共）重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム（一例）：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本（東洋曹達製）
測定温度 ：２５℃
試料溶液 ：０．５％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９ ００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）

スチレン共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｄ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、塊状重合および懸濁状重合である。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２１０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜３０時間、さらに好ましくは２〜２０時間である。

（ｄ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシアノ吉草酸）および有機過酸化物重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤（ｄ）の使用量は、モノマーの全量に基づいて、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．２〜８％、特に好ましくは０．３〜６％である。

溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンである。

また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、スチレン共重合体（Ａ）と（Ｂ）を必須成分として含有するが、（Ａ）と（Ｂ）を混合する方法としては、例えば、（１）スチレン共重合体（Ａ）と（Ｂ）を別々に重合し、溶剤中で混合する方法、（２）スチレン共重合体（Ｂ）の存在下で（Ａ）を重合する方法，（３）スチレン共重合体（Ａ）の存在下で（Ｂ）を重合する方法、（４）スチレン共重合体（Ａ）と（Ｂ）を別々に重合し、押し出し機中で溶融混合する方法が挙げられる。

本発明においては低分子量成分と高分子量成分が均一に混合されていることが重要であり、官能基（ａ）と官能基（ｂ）が反応できない条件で、低分子量成分と高分子量成分をブレンドするだけでは目標達成できない。
本発明の電子写真用トナーバインダーは、官能基（ａ）と官能基（ｂ）が反応することにより、スチレン共重合体（Ａ）と（Ｂ）とが一部グラフトした構造をとる。このグラフト物が（Ａ）と（Ｂ）の相溶化剤として働き、（Ａ）と（Ｂ）の均一性を向上させることで本発明の効果を発揮しているものと考えられる。そのため、（Ａ）がトナーバインダーを構成する樹脂中で最も分子量の大きい成分であり、（Ｂ）が最も分子量の小さい成分であることが好ましい。

（Ａ）と（Ｂ）のグラフト物が一部テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分となることがあるが、（Ａ）と（Ｂ）の均一性を向上させるためには、下記の方法により測定されるＴＨＦ不溶解分が５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは４％以下である。
〔ＴＨＦ不溶解分の測定方法〕
精評した試料０．５ｇにＴＨＦ５０ｍｌを加え、ＴＨＦ還流下で攪拌しながら３時間溶解した後、目開き１．０μｍのフィルターでろ過する。フィルター上の樹脂を乾燥後、精評し、試料中の割合を計算する。

本発明の電子写真用トナーバインダー中にはスチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）の他にスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有することができる。本発明の効果を発揮するために（Ｃ）の重量平均分子量は（Ａ）より小さく、（Ｂ）より大きいことが好ましい。
（Ｃ）を構成するモノマーの種類や（Ｃ）の重合方法、トナーバインダー中に含有させる方法等は、（Ａ）、（Ｂ）と同様である。
（Ｃ）は、スチレンの単独重合体であってもよく、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、グリシジル基を含む場合、その含有量は（Ａ），（Ｂ）に含まれる量よりも少ないほうが好ましい。好ましくは（ａ）、（ｂ）と反応する官能基を含まないことである。
また、スチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（２０〜５０）：（５０〜８０）：（０〜３０）、さらに好ましくは、（２４〜４５）：（５２〜７５）：（１〜２４）である。（Ａ）は２０以上である方が耐ホットオフセット性の点で好ましく、５０以下である方が定温定着性の点で好ましい。

本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７０℃、特に５３〜６５℃である。
上記および以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

本発明の電子写真用トナーバインダーには、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させるために、離型剤（Ｅ）を併用することができる。
離型剤（Ｅ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（Ｅ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｅ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｅ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｅ−４）およびサゾールワックス等が挙げられる。

（Ｅ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｅ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｅ−１−１）および熱減成型ポリオレフィン（Ｅ−１−２）が含まれる。

（Ｅ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。

（Ｅ−２）としては、上記（Ｅ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。

（Ｅ−３）としては、上記（Ｅ−１）のマレイン酸系モノマー［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｅ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。

（Ｅ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法で行うことができる。

ポリオレフィンワックスのＭｗは、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは５０〜１６０℃、更に好ましくは６０〜１５５℃、特に６５〜１５０℃である。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックスおよびフィッシャートロプシュワックスである。

離型剤（Ｅ）を含むトナーバインダーを得るためには、（Ｅ）を粉体混合してもよいし、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合してもよく、離型剤の存在下で本発明の電子写真用トナーバインダーを製造してもよい。

本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を含有することができる。

着色剤としては公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰおよび磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。

トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
離型剤としては、前述の離型剤（Ｅ）と同様のものが挙げられる。
トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。

荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。

トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒化し、更に分級して体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
なお、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。

トナーは必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
トナーの試験法は以下の通りである。

（１）最低定着温度
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験する。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着する。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とする。

（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定する。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とする。
（３）ランニング安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価する。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：５千枚コピー後でカブリが発生している。

（４）貯蔵安定性
５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で１０秒間一定の振動を与え、フルイ上に残ったトナー量から判定する。一定の振動はホソカワミクロン製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用い、振動数１６００／分で与える。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上

製造例１
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン３７０．７部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、アクリル酸４．３部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．０２部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン１２０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で２時間重合した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．６部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した後、キシレン７００部を加えて希釈し、カルボキシル基の濃度が０．１２ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ−１）のキシレン溶液を得た。

製造例２
４口フラスコに、水８５０部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液５０部を加え、これにスチレン３７４．５部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、マレイン酸モノブチル０．５部、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１．５部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９０℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２０時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、カルボキシル基の濃度が０．００６ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ−２）を得た。

製造例３
モノマーをスチレン３７１．４部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、グリシジルメタクリレート３．６部とし、重合温度を８２℃、重合時間を３０時間とする以外は製造例２と同様に重合し、グリシジル基の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ−３）を得た。

製造例４
モノマーをスチレン３６２．５部、ｎ−ブチルアクリレート１３５部、無水マレイン酸４．９部とする以外は製造例１と同様に重合し、酸無水物基の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ−４）のキシレン溶液を得た。

製造例５
オートクレーブにキシレン２５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン４８６．４部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、グリシジルメタクリレート３．６部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１３部およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ、グリシジル基の濃度が０．０５ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ｂ−１）のキシレン溶液を得た。

製造例６
モノマーをスチレン４１６．５部、ｎ−ブチルアクリレート８３部、グリシジルメタクリレート０．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３部、重合温度１６０℃とする以外は製造例５と同様に重合し、グリシジル基の濃度が０．００７ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ｂ−２）のキシレン溶液を得た。

製造例７
モノマーをスチレン４３１．９部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、メタクリル酸５．１部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６部、重合温度１７０℃とする以外は製造例５と同様に重合し、グリシジル基の濃度が０．１２ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ｂ−３）のキシレン溶液を得た。

製造例８
オートクレーブにキシレン１００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下で１４０℃まで昇温した。スチレン４００部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．７部およびキシレン５０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、温度を１７０℃として１時間保持し、共重合体（Ｃ−１）のキシレン溶液を得た。

比較製造例１
１，６ヘキサンジオールジアクリレートを０部とし、初期重合温度９５℃を１００℃とする以外は製造例１と同様に重合し、カルボキシル基の濃度が０．１２ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ’−５）のキシレン溶液を得た。

比較製造例２
モノマーをスチレン３６７．８部、ｎ−ブチルアクリレート１２５部、アクリル酸７．２部とし、９５℃での重合時間を５時間とする以外は製造例１と同様に重合し、カルボキシル基の濃度が０．２０ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ’−６）のキシレン溶液を得た。

比較製造例３
モノマーにジビニルベンゼンを０．０１部添加し、重合温度を８０℃、重合時間を４０時間とする以外は製造例２と同様に重合し、カルボキシル基の濃度が０．００６ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ａ’−７）を得た。

比較製造例４
モノマーをスチレン４２２．８部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、グリシジルメタクリレート１４．２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６部、重合温度１７０℃とする以外は製造例５と同様に重合し、グリシジル基の濃度が０．２０ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ｂ’−４）のキシレン溶液を得た。

比較製造例５
重合温度１５０℃とする以外は製造例７と同様に重合し、グリシジル基の濃度が０．１２ｍｏｌ／ｋｇの共重合体（Ｂ’−５）のキシレン溶液を得た。

実施例１
オートクレーブに共重合体（Ａ−１）の溶液５３１部と共重合体（Ｂ−２）の溶液５１２部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７５℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。

実施例２
オートクレーブに共重合体（Ａ−２）１７０部と共重合体（Ｂ−１）の溶液５７０部とを仕込み、キシレン還流下で共重合体（Ａ−２）を溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７５℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して、トナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。

実施例３
共重合体（Ａ−３）１３５部と共重合体（Ｂ−３）の溶液６２５部とを使用する以外は実施例２と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。

実施例４
共重合体（Ａ−２）１４０部と共重合体（Ｂ−１）の溶液４４９部と共重合体（Ｃ−１）の溶液１３０部とを使用する以外は実施例２と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。

実施例５
オートクレーブに共重合体（Ａ−４）の溶液５９７部と共重合体（Ｂ−１）の溶液４７５部とを仕込み、キシレンを溜去しながら１７５℃に昇温した後、減圧として１ｋＰａで２時間保持して、トナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。

比較例１
共重合体（Ａ’−５）の溶液５３１部と共重合体（Ｂ−２）の溶液５１２部とを使用する以外は実施例１と同様にして、比較用トナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。

比較例２
共重合体（Ａ’−６）の溶液５３１部と共重合体（Ｂ−１）の溶液５１９部とを使用する以外は実施例１と同様にして、比較用トナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。

比較例３
共重合体（Ａ−１）の溶液５３１部と共重合体（Ｂ’−４）の溶液５１４部とを使用する以外は実施例１と同様にして、比較用トナーバインダー（ＲＴＢ−３）を得た。

比較例４
共重合体（Ａ’−７）１７０部と共重合体（Ｂ−１）の溶液５７０部とを使用する以外は実施例２と同様にして、比較用トナーバインダー（ＲＴＢ−４）を得た。

共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）、（Ａ’−５）〜（Ａ’−７）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｂ’−４）〜（Ｂ’−５）および（Ｃ−１）、トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、および（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−４）の分析結果を表１に示す。

［実施例１〜５、比較例１〜４］
〔トナーの作成〕
トナイバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）、および（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−４）の各々８９部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］６部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成（株）製 ビスコール５５０Ｐ］４部、および荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）１部を均一混合した後、樹脂温１３０℃の二軸押出機で混練し、冷却物をジェット粉砕機で微粉砕し、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ-1）で分級してトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部とコロイダ
ルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）０．５部とを均一混合して体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）を得た。

〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）、および（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）のそれぞれについての評価結果を表２に示す。
表２に示したように、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−５）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−５）は、優れた低温定着性および耐ホットオフセット性を有しており、ランニング安定性および貯蔵安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）〜（ＲＴＢ−４）による比較のトナー（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−４）は、定着温度幅が狭くなる、画像にカブリを生じるなどランニング特性に劣る、貯蔵安定性に劣る、のいずれか１つ以上に該当するものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーのランニング時の画質劣化に問題のないトナーを得ることが出来る。

本発明の電子写真用トナーバインダーおよびそれを用いた本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性が高いレベルであり、さらにランニング時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。

Claims (5)

1. 官能基（ａ）を有するスチレン共重合体（Ａ）と官能基（ｂ）を有するスチレン共重合体（Ｂ）を含有する電子写真用トナーバインダーであって、（Ａ）の重量平均分子量が４０万〜１５０万、（Ｂ）の重量平均分子量が３０００〜３万であり、（Ａ）中の（ａ）の含有量が０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇ、（Ｂ）中の（ｂ）の含有量が０．００４〜０．１５ｍｏｌ／ｋｇであり、（ａ）と（ｂ）とがカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基とグリシジル基との組み合わせである電子写真用トナーバインダー。
2. さらに重量平均分子量が（Ａ）より小さく（Ｂ）より大きいスチレン（共）重合体（Ｃ）を含有する請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. （Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との重量比が、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝（２０〜５０）：（５０〜８０）：（０〜３０）である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
4. テトラヒドロフラン不溶解分が５重量％以下である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー。