JPH11327210A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

電子写真用トナーバインダー

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JPH11327210A
JPH11327210A JP15666598A JP15666598A JPH11327210A JP H11327210 A JPH11327210 A JP H11327210A JP 15666598 A JP15666598 A JP 15666598A JP 15666598 A JP15666598 A JP 15666598A JP H11327210 A JPH11327210 A JP H11327210A
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JP
Japan
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molecular weight
toner
thf
weight
region
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JP15666598A
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Takashi Aranae
隆 新苗
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Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー化した際に、耐熱保存性および画像特
性が良好で、ホットオフセット発生温度が高く、かつ低
温定着性に優れるトナーバインダーの提供。 【解決手段】 実質的に非架橋(共)重合体と架橋
(共)重合体からなり、THF可溶分が、GPC測定で
得られる分子量分布図において、分子量3万未満の領域
および分子量10万以上の領域にそれぞれ少なくとも1
つのピークを有し、分子量2万以上および20万未満の
領域に極小点を有し、分子量分布図において極小点より
低分子量領域の分子量全体に対する面積比率%が60%
以上であり、THF不溶分が5〜45重量%である電子
写真用トナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナーバ
インダーに関する。
【0002】
【従来の技術】粉体の乾式トナーによる電子写真用プロ
セスでは紙等の上に転写されたトナーを定着するため
に、接触加熱型定着器(ヒートロールを用いる方法、加
熱体と紙等の間にフィルムまたはベルトを介する方法
(例えば特開平4−70688号公報および特開平4−
12558号公報)が広く採用されている。この方法で
は、定着下限温度(以下MFTと略す)は低いことが望
ましく(低温定着性)、また、ヒートロール表面、フィ
ルムまたはベルトへのホットオフセットが発生する温度
(以下HOTと略す)は高いことが望ましい(耐ホット
オフセット性)。また、電子写真プロセスの機械内で
は、定着器等から熱が発生するため、トナーが熱によっ
て凝集し流動性が悪化したりすることのない様、耐熱保
存性も満たさなければならない。
【0003】従来、この乾式トナーのバインダー成分と
して、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合
体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用さ
れ、中でも粉砕性、帯電性等の性能と、コストの点から
ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が、広
く使用されている。低温定着性、耐ホットオフセット
性、を満足させるためには、樹脂の分子量分布を広くす
ることにより改良する方法が多く提案されている。分子
量分布を広げる方法としては、ビニル系樹脂では、ビニ
ル系架橋剤を使用する方法(特開昭61−215558
号公報、特開昭63−44665号公報、特開昭63−
223014号公報、特開平4−202307号公報)
や、分子量分布において、高分子部分と低分子部分に2
つのピークを有するバインダー(特公昭63−3218
0号、特公昭63−32382号公報)を用いる方法な
どが提唱されている。またビニル系架橋樹脂とポリエス
テル樹脂と複合(特開平2−167563号公報)など
も提唱されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、単に架橋構造を含有するバインダーや、単に高分子
量体と低分子量体からなるバインダーでは、トナー化工
程の混練で、架橋部分や、高分子部分が激しく分子切断
され、トナーの溶融弾性が低くなりやすいため、耐ホッ
トオフセット性を維持するために、架橋成分や高分子量
体成分を多く使用することになり、樹脂の溶融粘度が上
がり、トナーの低温定着性が不充分となる。以上のよう
に従来の技術では、近年のコピー機やファクシミリの高
速化による、より低温定着性を求める動向や、プリンタ
ーの小型化による、より耐熱保存性、耐ホットオフセッ
ト性を求める動向に充分に対応できているとは言いがた
い。本発明は上記の問題を解決するものであって、トナ
ー化した際に、耐熱保存性および画像特性に問題が無
く、従来より、ホットオフセット発生温度が高く、かつ
低温定着性に優れるトナーバインダーを得ることを目的
とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、トナー化
した際に、耐熱保存性および画像特性に問題が無く、ホ
ットオフセット発生温度が高く、かつ低温定着性に優れ
るトナーバインダーを得ることを目的に鋭意検討した結
果本発明に到達した。すなわち、本発明は下記(共)重
合体(A)と下記(共)重合体(B)からなり、THF
可溶分が、GPC測定で得られる分子量分布図におい
て、分子量3万未満の領域および分子量10万以上の領
域にそれぞれ少なくとも1つのピークを有し、分子量2
万以上および20万未満の領域に極小点を有し、分子量
分布図において極小点より低分子量領域の分子量全体に
対する面積比率%が60%以上であり、THF不溶分が
5〜45重量%である電子写真用トナーバインダーであ
る。 (A);スチレン系モノマー、またはスチレン系モノマ
ーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位とし重
量平均分子量が3000〜40000である実質的に非
架橋(共)重合体。 (B);スチレン系モノマーと架橋性モノマー、または
スチレン系モノマーとアクリル系モノマーと架橋性モノ
マーを必須構成単位とし、THF不溶分が30〜90重
量%であり、THF可溶分のGPC測定で得られる分子
量分布図において、分子量10万以上の領域に少なくと
も1つのピークを有する架橋(共)重合体。
【0006】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
に用いるスチレン系モノマー、またはスチレン系モノマ
ーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位とする
実質的に非架橋(共)重合体(A)において、スチレン
系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、
p−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−
アセトキシスチレン等があげられる。(メタ)アクリル
系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸ブチル、(メ
タ)アクリル酸2ーエチルヘキシル、(メタ)アクリル
酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの、ア
ルキル基の炭素数が1〜18のアルキル(メタ)アクリ
レート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの
ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート;ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレートなどのアミノ基含有(メタ)ア
クリレート;(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水マレイン酸のモノエステルなどの不
飽和カルボン酸もしくはその無水物などが挙げられる。
また、これらのスチレン系モノマー、アクリル系モノマ
ー以外のその他のビニル系モノマーを共重合させても良
い。その他のビニル系モノマーとしては、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類;ビニルエチルエーテルなどのビ
ニルエーテル類;α−オレフィン、イソプレンなどの脂
肪族炭化水素系ビニル;(メタ)アクリロニトリルなど
があげられる。分子量を上げるために、少なくとも2個
の重合性二重結合を有する多官能モノマーを微量加えて
もよいが、THF不溶分を発生させない程度である必要
がある。(共)重合体(A)の実質的に非架橋とは、T
HF不溶分を含まないものをいう。 多官能性モノマー
としては、ジまたはポリビニル化合物{例えば、ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジ
ビニルトルエンなどのジビニル化合物や、ビスフェノー
ルA、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
どの多価(2価〜8価)アルコール類にアルキレンオキ
サイド(炭素数2〜3)を付加したもの(付加モル数:
2〜10)を、(メタ)アクリル酸との反応で得られる
多官能アクリレート類など}がある。(共)重合体
(A)中の構成単位としてのスチレン系モノマー、(メ
タ)アクリル系モノマー、その他のビニル系モノマー及
び多官能モノマーの含量は、各々60〜100重量%、
0〜40重量%、0〜20重量%及び0〜0.01重量
%である。
【0007】(A)を製造する重合方法としては、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択でき
る。重合開始剤としては、特に限定されないが、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリルなどのアゾ系開始剤;ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開
始剤;2,2ービス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチ
ルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ
ートなどの1分子内に2つ以上のパーオキシド基を有す
る多官能性重合開始剤;ジアリルパーオキシジカーボネ
ート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネートなどの
1分子内に1つ以上のパーオキシド基と1つ以上の重合
性不飽和基を有する多官能性重合開始剤などが挙げられ
る。これらのうち、好ましいのはアゾビスイソブチロニ
トリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイドである。
【0008】(A)を溶液重合によって得る場合の溶剤
としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンなどが挙げ
られる。好ましくは、ジメチルホルムアミド、キシレ
ン、トルエンである。
【0009】また(A)を懸濁重合によって得る場合、
炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩系分散
剤、ポリビニルアルコール、メチル化セルロースなどの
有機系分散剤を用いて水中で重合することができる。重
合温度は通常50〜160℃、好ましくは60〜140
℃である。重合中の雰囲気は窒素のような不活性ガスの
存在下で行うことが好ましい。
【0010】(A)の重量平均分子量は3000〜40
000であり、好ましくは4000〜35000、更に
好ましくは4500〜30000である。重量平均分子
量が3000より小さいとトナーにした時の保存性が悪
化する。重量平均分子量が40000を超えるとトナー
にした時のMFTが高くなる。(A)のガラス転移点
(Tg)は、トナーにした時の耐熱保存性及びトナーに
した時のMFTの観点から、通常40〜100℃であ
り、好ましくは50〜80℃である。バインダー中の
(A)の含量は、トナーにした時の定着時の溶融粘度及
びMFTの観点から、40〜95重量%が好ましい。更
に好ましくは60〜90重量%である。
【0011】本発明に用いるスチレン系モノマーと架橋
性モノマー、またはスチレン系モノマーとアクリル系モ
ノマーと架橋性モノマーを必須構成単位とする架橋
(共)重合体(B)において、スチレン系モノマー、ア
クリル系モノマーは、前記記載のモノマーなどが挙げら
れる。架橋性モノマーについては、前記記載の少なくと
も2個の重合性二重結合を有する多官能モノマーなどが
挙げられる。(共)重合体(B)中の構成単位としての
スチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマーの含
量は、各々40〜100wt%、0〜40wt%であ
り、架橋性モノマーの量は(B)を重合するモノマーに
対し0.001〜0.2モル%である。
【0012】(B)のTHF不溶分は、30〜90重量
%である。好ましくは40〜85重量%、更に好ましく
は45〜80重量%である。THF不溶分が30重量%
より小さいとトナーにした時にHOTが低下する。90
重量%より大きいとトナーにした時に画像性が低下し、
HOTも低下する。
【0013】(B)のTHF可溶分は、GPC測定で得
られる分子量分布図において、分子量10万以上の領域
にピークを有する。好ましくは15万以上、更に好まし
くは20万以上である。ピーク位置の分子量が10万よ
り小さいと、トナーにした時にHOTが低下する。つま
り、(B)のTHF可溶分の分子量が大きいことは、架
橋部分の主鎖の分子量が大きいことに起因すると考えら
れる。この架橋部分の主鎖の分子量が大きいため、トナ
ー化時の混練により、架橋部分の分子切断が抑制され、
トナーの溶融弾性が著しく大きくなり、トナーのHOT
が高くなると考えられる。
【0014】すなわち、本発明の(B)の架橋部分はト
ナー化時の混練によりトナー中に均一に混ざる程度まで
分子切断されるが、架橋部分の主鎖の分子量が大きいた
め、必要以上の分子量低下は起こりにくく、トナーの溶
融弾性が高く維持でき、HOTが高くなる。
【0015】(B)のTgは、トナーにした時の耐熱保
存性及びMFTの観点から、通常40〜100℃が好ま
しい。更に好ましくは45〜90℃である。(B)を製
造する重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重
合などの任意の方法を選択できる。これらの中で好まし
いのは、分子量を大きくさせやすい点、粉砕工程を省略
できる点などから懸濁重合である。(B)を懸濁重合で
重合する場合、前記記載の懸濁重合の方法で重合でき
る。
【0016】重合開始剤としては、特に限定されない
が、前記記載の重合開始剤が挙げられる。これらの中で
好ましいのは多官能性重合開始剤である。多官能性重合
開始剤を使用すると、架橋部分の主鎖の分子量が大きく
なりやすく、またTHF可溶分の分子量も大きくなりや
すい。
【0017】本発明のトナーバインダーにおいて、
(A)の含量は通常40〜85重量%、好ましくは50
〜80重量%である。(B)の含量は通常5〜50重量
%、好ましくは、10〜40重量%である。(B)の含
量が5重量%未満では、トナにした時のHOTが低くな
り、50重量%を越えるとトナーにした時のMFTが高
くなる。
【0018】本発明のトナーバインダーにおいて、必要
に応じ、スチレン系モノマー、またはスチレン系モノマ
ーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位とし重
量平均分子量が20万〜200万である実質的に非架橋
(共)重合体(C)を加えることもできる。(C)にお
いて、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーは、前
記記載のモノマーなどが挙げられる。分子量を上げるた
めに、多官能モノマーを加えてもよいが、THF不溶分
を発生させない程度である必要がある。(共)重合体
(C)の実質的に非架橋とは、THF不溶分を含まない
ものをいう。多官能モノマーとしては、前記記載の少な
くとも2個の重合性二重結合を有する多官能モノマーな
どが挙げられる。(共)重合体(C)中の構成単位とし
てのスチレン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー
の含量は、各々40〜100重量%、0〜40重量%で
あり、多官能モノマーの量は(C)を重合するモノマー
に対し0.001モル%以下である。(C)のTgは、
トナーにした時の耐熱保存性及びMFTの観点から、通
常40〜100℃が好ましい。更に好ましくは45〜9
0℃である。(C)を製造する重合方法としては、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合などの任意の方法を選択でき
る。これらの中で好ましいのは、分子量を大きくさせや
すい点、粉砕工程を省略できる点などから懸濁重合であ
る。(C)を懸濁重合で重合する場合、前記記載の懸濁
重合の方法で重合できる。重合開始剤としては、特に限
定されないが、前記記載の重合開始剤が挙げられる。こ
れらの中で好ましいのは多官能性重合開始剤である。
(C)の含量は通常0〜40重量%、好ましくは0〜3
0重量%である。
【0019】本発明のトナーバインダーは、GPC上で
得られる分子量分布図において、分子量3万未満の領域
および分子量10万以上の領域にそれぞれ少なくとも1
つのピークを有する。好ましくは、2.5万未満の領域
および15万以上の領域にピークを有する。更に好まし
くは、2万未満の領域および20万以上の領域にピーク
を有する。分子量3万未満の領域にピークが存在しない
とトナーにした時のトナーの溶融粘度が高くなり、MF
Tが高くなる。また、10万以上の領域にピークが存在
しないとトナーにした時のトナーの溶融弾性が低くな
り、HOTが低くなる。本発明のトナーバインダーはG
PC上で得られる分子量分布図において、分子量2万以
上および20万未満の領域に極小点を有し、極小点より
低分子量領域の分子量全体に対する面積比率%が60%
以上である。好ましくは65%以上であり、更に好まし
くは70%以上である。低分子量領域の面積比率%が6
0%未満であるとトナーにした時のトナーの溶融粘度が
高くなり、MFTが高くなる。本発明のトナーバインダ
ーは、THF不溶分が5〜45重量%である。好ましく
は7〜40重量%、更に好ましくは9〜35重量%であ
る。THF不溶分が5重量%未満であるとトナーにした
時のトナーの溶融弾性が低くなり、トナーのHOTが低
くなる。THF不溶分が45重量%を越えるとトナーに
した時のトナーの溶融粘度が高くなり、MFTが低下す
る。本発明のトナーバインダーのTgは、トナーにした
時の耐熱保存性及びMFTの観点から、40〜100℃
が好ましい。更に好ましくは50〜80℃である。
【0020】(B)のTHF不溶分は通常バインダー中
に均一に分散されているのが好ましい。つまり、バイン
ダー全体を均一に架橋するよりも、架橋(共)重合体を
非架橋(共)重合体に添加し、分散させるのが好まし
い。バインダー全体を均一に架橋すると、製造が困難に
なったり、製造時に、架橋部分が切断される可能性があ
る。架橋樹脂(B)を(A)の溶液状態、あるいは溶融
状態中に投入することで、均一に(B)がバインダー中
に膨潤し、(B)をバインダー中に分散させることがで
きる。(A)と(B)を粉体でブレンドする方法もある
が、不均一になる可能性がある。具体的な方法として
は、(A)の溶液中に(B)の粉体を混合後、脱溶剤す
る方法、(A)の溶液中に(B)を分散させたスラリー
液を混合後、脱溶剤する方法、(A)の溶融状態下に
(B)の粉体を混合し、溶融ブレンドする方法などが挙
げられる。溶融ブレンドする際はニーダーなどで混合す
ると更に好ましい。(B)を混合させる場合、通常
(B)の平均粒径は10〜1000μmが好ましい。更
に好ましくは、50〜500μmである。平均粒径の測
定は光学顕微鏡による観察で行う。
【0021】トナーの製造時に耐ホットオフセット性を
向上させるために添加する低分子量ポリオレフィン(ポ
リエチレン、ポリプロピレンなど)を本発明のトナーバ
インダーにあらかじめ添加してもよい。トナーバインダ
ー中にあらかじめ添加することで、より均一に低分子量
ポリオレフィンがトナー中に分散し、トナーの耐熱保存
性が向上する。低分子量ポリオレフィンの添加量は、通
常、トナーバインダー全体に対し0.1〜10重量%で
ある。好ましくは0.5〜8重量%、更に好ましくは1
〜6重量%である。添加の方法としては ;(A)と(B)をブレンドする際に添加する方法、 ;(A)を重合する際、低分子量オレフィンを添加し
存在下で(A)を重合する方法、 ;(B)を重合する際、低分子量オレフィンを添加し
存在下で(B)を重合する方法、 ;の方法で製造した(A)に(B)をブレンドする
際に更に低分子量ポリオレフィンを添加する方法、 ;(A)にの方法で重合した(B)を添加する際、
更に低分子量ポリオレフィンを添加する方法などがあ
る。 低分子量ポリオレフィンの数平均分子量は通常1000
〜10000であり、重量平均分子量は通常3000〜
50000である。
【0022】本発明のトナーバインダーの用途となる電
子写真用トナーの製法の一例を示すと、トナー重量に基
づいてトナーバインダーが通常45〜95重量%、公知
の着色剤(カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロ
ー、キナクドリン、ローダミンB、フタロシアニン等)
が通常5〜10重量%および磁性粉(鉄、コバルト、ニ
ッケル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物)が通常
0〜50重量%の割合で用い、さらに種々の添加剤[荷
電調整剤(金属錯体、ニグロシンなど)、滑剤(ポリテ
トラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフィン、脂肪
酸、もしくはその金属塩またはアミドなど)など]を加
えることができる。これらの添加剤の量はトナー重量に
基づいて通常0〜10重量%である。電子写真用トナー
は上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その
後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを用いて微
粉砕され粒径5〜20μmの微粒子として得る。前記電
子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、
ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒子と混合され
て電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の流
動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末を用い
ることもできる。前記電子写真用トナーは支持体(紙、
ポリエステルフィルムなど)に定着され使用される。定
着方法については前述の通りである。
【0023】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。また、合成例、実施例および比較例で得られ
た樹脂の性質の測定法を次に示す。
【0024】 分子量測定 装置 :東ソー株式会社製 HLC−802A 条件 :カラム 東ソー株式会社製 TSK gel GMHXL2本 測定温度 :40℃ 試料溶液 :0.25重量%のテトラヒドロフラン溶液 溶液注入量:100μl 検出機 :屈折率検出機 なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。
【0025】ガラス転移点(Tg)測定 装置:セイコー電子工業株式会社製 DSC20、SS
C/580 条件:ASTM(D3418−2)法
【0026】 THF不溶分測定 装置、器具 :三角フラスコ、ガラスフィルター、ホッティングスターラー :循風乾燥機、減圧乾燥器、アスピレーター 試薬 :セライト545(ナカライテスク(株)製)、THF 操作 :三角フラスコに試料0.5gを精秤し(Xg)、THF5 0mlを加え、ホッティングスターラー上で1時間還流さ せる。 ガラスフィルターにセライトを密に充填し、乾燥機で恒量 となるまで乾燥させ、精秤する。(Yg) セライトを充填したガラスフィルターにの試料を更にT HFを加えながら完全に移し減圧濾過する。 濾過後のガラスフィルターを80℃で恒量となるまで減圧 乾燥し、精秤する。(Zg) 計算 :THF不溶分%=(Z−Y)×100/(X)
【0027】製造例1 温度計、攪拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反
応槽中にキシレン281部を入れ、窒素置換後、スチレ
ン960部、アクリル酸n−ブチル40部の混合モノマ
ーと、キシレン118部、ジ−t−ブチルパーオキサイ
ド9.5部の開始剤溶液を210℃で、2時間で滴下
し、185℃、減圧下で脱溶剤することによって樹脂
(A−1)を得た。(A−1)のGPCによる重量平均
分子量は5700、ガラス転移点は59℃であった。
【0028】製造例2 製造例1と同じ装置に、キシレン323部を入れ、窒素
置換後、スチレン603部、アクリル酸n−ブチル11
1部、マレイン酸モノブチル0.6部の混合モノマー
と、キシレン89部、ジ−t−ブチルパーオキサイド
4.6部の開始剤溶液を170℃で、3時間で滴下し、
製造例1と同様に脱溶剤することによって、樹脂(A−
2)を得た。(A−2)のGPCによる重量平均分子量
は14000、ガラス転移点は59℃であった。
【0029】製造例3 混合モノマーを、スチレン504部、アクリル酸n−ブ
チル163部、アクリル酸48部とし、開始剤をジ−t
−ブチルパーオキサイド2.5部とし、重合温度を15
0℃とし、滴下時間を2時間とする他は、製造例2と同
様にして、樹脂(A−3)を得た。(A−3)のGPC
による重量平均分子量は34000、ガラス転移点は5
8℃であった。
【0030】製造例4 混合モノマーを、スチレン552部、アクリル酸n−ブ
チル163部とする他は、製造例3と同様にして、樹脂
(D−1)を得た。(D−1)のGPCによる重量平均
分子量は42000、ガラス転移点は57℃であった。
【0031】製造例5 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中に水2072部、ポリビニルアルコール3部をい
れ、充分溶解したのち、スチレン740部、アクリル酸
n−ブチル218部、マレイン酸モノブチル43部、ジ
ビニルベンゼン0.236部(モノマーに対し0.02
mol%)の混合モノマーと、開始剤として、ジ−t−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート0.33
5部、2,2ービス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキ
シシクロヘキシル)プロパン0.3部を反応槽に入れ、
窒素気流中で、88℃で16時間、その後98℃で3時
間懸濁重合させた。冷却後、反応物を濾過、水洗し、6
0℃で乾燥して、(B−1)を得た。(B−1)のTH
F不溶分は68%、THF可溶分のGPCによる分子量
のピーク値は38万、ガラス転移点は66℃、平均粒径
は100μmであった。
【0032】製造例6 混合モノマーをスチレン782部、アクリル酸n−ブチ
ル218部、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加
物のジアクリレート(三洋化成(株)社製 :ネオマー
BA−641:分子量520)1.44部(モノマーに
対し0.03mol%)とし、開始剤として、ジ−t−
ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート1.95
部とし、重合温度を85℃で10時間、その後98℃で
3時間とする他は製造例1と同様の方法で樹脂(B−
2)を得た。(B−2)のTHF不溶分は78%、TH
F可溶分のGPCによる分子量のピーク値は19万、ガ
ラス転移点は67℃、平均粒径は200μmであった。
【0033】製造例7 混合モノマーのうち、ビスフェノールAエチレンオキサ
イド付加物(平均付加モル数4.2)のジアクリレート
を4.8部(モノマーに対し0.1mol%)とする他
は製造例6と同様の方法で樹脂(B−3)を得た。(B
−3)のTHF不溶分は89%、THF可溶分のGPC
による分子量のピーク値は11万、ガラス転移点は68
℃、平均粒径は200μmであった。
【0034】製造例8 混合モノマーのうち、ビスフェノールAエチレンオキサ
イド付加物(平均付加モル数4.2)のジアクリレート
を0.72部(モノマーに対し0.015mol%)と
する他は製造例6と同様の方法で樹脂(B−4)を得
た。(B−4)のTHF不溶分は32%、THF可溶分
のGPCによる分子量のピーク値は45万、ガラス転移
点は66℃、平均粒子径は100μmであった。
【0035】製造例9 混合モノマーのうち、ビスフェノールAエチレンオキサ
イド付加物(平均付加モル数4.2)のジアクリレート
を14.4部(モノマーに対し0.3mol%)とする
他は製造例6と同様の方法で樹脂(E−1)を得た。
(E−1)のTHF不溶分は96%、THF可溶分のG
PCによる分子量のピーク値は8万、ガラス転移点は6
8℃、平均粒径は200μmであった。
【0036】製造例10 混合モノマーのうち、ビスフェノールAエチレンオキサ
イド付加物(平均付加モル数4.2)のジアクリレート
を0.48部(モノマーに対し0.01mol%)とす
る他は製造例6と同様の方法で樹脂(E−2)を得た。
(E−2)のTHF不溶分は10%、THF可溶分のG
PCによる分子量のピーク値は55万、ガラス転移点は
67℃、平均粒子径は200μmであった。
【0037】製造例11 混合モノマーのうち、ジビニルベンゼンを3.53部
(モノマーに対し0.3mol%)とし、開始剤をベン
ゾイルパーオキシド23部とし重合温度を90℃で4時
間、その後98℃で3時間とする他は製造例1と同様の
方法で樹脂(E−3)を得た。(E−3)のTHF不溶
分は56%、THF可溶分のGPCによる分子量のピー
ク値は5万、ガラス転移点は67℃、平均粒子径は20
0μmであった。
【0038】製造例12 混合モノマーのうち、ジビニルベンゼンを添加せずに、
その他は製造例1と同様の方法で樹脂(C−1)を得
た。(C−1)のTHF不溶分は0%、GPCによる重
量平均分子量は90万、分子量のピーク値は80万、ガ
ラス転移点は68℃、平均粒径は200μmであった。
【0039】実施例1〜10 冷却管、攪拌機付コルベンにキシレン100部を仕込
み、表1に記載した量の(A)を加え溶解した後、
(B)および必要により(C)を加え、窒素置換後、攪
拌しながら150℃で2時間攪拌し、(B)を均一に膨
潤、分散させた。その後180℃で減圧脱揮し、本発明
のトナーバインダー(TB−1)〜(TB−9)を得
た。
【0040】
【表1】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 樹脂 (A) (B) その他 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 TB-1 A-2 62部 B-1 38部 実 2 TB-2 A-2 62部 B-2 38部 3 TB-3 A-3 62部 B-2 38部 施 4 TB-4 A-1 62部 B-2 38部 5 TB-5 A-2 50部 B-4 50部 例 6 TB-6 A-2 50部 B-3 50部 7 TB-7 A-2 68部 B-3 8部 C-1 24部 8 TB-8 A-2 62部 B-1 14部 C-1 24部 9 TB-9 A-2 62部 B-2 14部 C-1 24部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【0041】比較例1〜6 表2の成分を実施例1と同様にして、比較のトナーバイ
ンダー(TB−10〜TB−16)を得た。
【0042】
【表2】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 樹脂 (A) (B) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比 1 TB-10 A-2 62部 E-3 38部 較 2 TB-11 D-1 62部 B-2 38部 3 TB-12 A-2 50部 E-1 50部 例 4 TB-13 A-2 62部 E-2 38部 5 TB-14 A-2 40部 B-4 60部 6 TB-15 A-2 72部 C-1 28部 7 TB-16 A-2 62部 C-1 38部 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 得られたトナーバインダー(TB−1〜TB−16)の
分析値を表3に示した。
【0043】
【表3】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーバインダー 分子量ピーク値 分子量極小値 L%* THF不溶分 Tg 低分子 高分子 % (℃) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− TB-1 12000 380000 80000 83 25 61 TB-2 12000 190000 70000 85 28 61 TB-3 29000 190000 150000 84 27 60 TB-4 4500 190000 40000 87 29 61 TB-5 12000 450000 80000 60 16 62 TB-6 12000 110000 80000 90 45 62 TB-7 12000 600000 70000 72 7 61 TB-8 12000 700000 70000 71 9 61 TB-9 12000 600000 80000 70 11 62 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− TB-10 12000 50000 80000 78 21 61 TB-11 38000 190000 180000 87 29 61 TB-12 12000 80000 70000 96 48 62 TB-13 12000 550000 80000 64 4 60 TB-14 12000 450000 80000 50 19 62 TB-15 12000 800000 80000 70 0 60 TB-16 12000 800000 80000 60 0 61 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− * L%:分子量分布図の極小点より低分子量領域の分子量全体に対する面積比 率%
【0044】使用例および比較使用例 トナーバインダーの評価は二成分現像方式、および一成
分現像方式の二通りで行った。 二成分現像方式の評価 実施例1〜9の本発明のトナーバインダーおよび比較例
1〜7のトナーバインダーの各々88部にカーボンブラ
ック(三菱化成(株)製 MA100)7部、低分子量
ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製 ビスコール5
50P)3部、及び荷電調整剤(保土ヶ谷化学工業
(株)製スピロンブラックTRH)2部を均一混合した
後、内温150℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェッ
トミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級
し平均粒径12μmのトナーa〜pを得た。
【0045】試験例1 トナーa〜pの各々3部にフェライトキャリア(パウダ
ーテック(株)製 F−100)97部を均一混合し、
市販複写機((株)東芝製BD−7720)を用いて紙
上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販
複写機(シャープ(株)製 SF8400A)の定着部
を改造して、A4紙35枚/分のスピードで定着テスト
を行った。画像性は定着後の画像濃度で判定した。テス
ト結果は表4に示した通りである。
【0046】試験例2 トナーa〜pのそれぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、
45℃の恒温水槽に8時間保持した後、42メッシュの
ふるいに移し、ホソカワミクロン(株)製パウダーテス
ターを用いて10秒間振とうし、ふるいのうえに残った
トナーの重量%を測定し、耐熱保存性のテストとした。
数字の小さいもの程、耐熱保存性が良い。35%以下で
あると問題なく使用できるレベルである。結果を表4に
示す。
【0047】
【表4】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー トナー MFT HOT 画像性 耐熱 ハ゛インタ゛ー (℃) (℃) 保存性 *1 *2 *3 (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 a TB-1 130 230 ○ 28 b TB-2 130 225 ○ 28 施 c TB-3 133 225 ○ 30 d TB-4 125 220 ○ 27 例 e TB-5 132 215 ○ 25 f TB-6 133 215 ○ 26 g TB-7 125 210 ○ 28 h TB-8 130 225 ○ 28 i TB-9 130 220 ○ 27 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− j TB-10 130 170 ○ 29 比 k TB-11 142 220 ○ 28 l TB-12 135 185 × 25 較 m TB-13 130 195 ○ 30 n TB-14 140 210 ○ 27 例 o TB-15 125 185 ○ 30 p TB-16 130 190 ○ 28 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− *1 画像濃度1.2の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機(摩擦部=紙)により 5回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が70%以上残存していた コピーを得た時のヒートロール温度。 *2 トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度 *3 ○:画像濃度(I.D.)≧1.3 、×:(I.D.)≦1.0
【0048】二成分現像方式での評価において、本発明
のバインダーを使用したトナーa〜iはいずれも比較バ
インダーを使用したトナーj〜pに比べ、耐熱保存性、
画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセ
ット性、のバランスに優れる。
【0049】一成分現像方式の評価 実施例1〜9の本発明のトナーバインダーおよび比較例
1〜7のトナーバインダーの各々48.8部に磁性粉
(戸田工業(株)製 EPT−1000)48.8部、
低分子量ポリプロピレン(三洋化成工業(株)製 ハイ
マーTP−32)2部、及び荷電調整剤(保土ヶ谷化学
工業(株)製 T−77)0.4部を均一混合した後、
内温130℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミ
ルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平
均粒径8μmのトナーA〜Pを得た。
【0050】試験例3 トナーA〜Pを市販レーザービームプリンタ(キヤノン
(株)製LBPー210)を用いて紙上にトナー像を転
写し、転写された紙上のトナーを前記記載の試験例1と
同じ方法で定着テストおよび画像性の評価を行った。テ
スト結果は表5に示した通りである。
【0051】試験例4 トナーA〜Pを試験例2と同じ方法で、耐熱保存性のテ
ストとした。 35%以下であると問題なく使用できる
レベルである。結果を表5に示す。
【0052】
【表5】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナー トナー MFT HOT 画像性 耐熱 ハ゛インタ゛ー (℃) (℃) 保存性 *1 *2 *3 (%) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 A TB-1 128 220 ○ 27 B TB-2 128 210 ○ 28 施 C TB-3 130 215 ○ 31 D TB-4 125 210 ○ 28 例 E TB-5 130 205 ○ 26 F TB-6 130 205 ○ 27 G TB-7 125 205 ○ 29 H TB-8 128 215 ○ 29 I TB-9 128 210 ○ 28 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− J TB-10 128 160 ○ 30 比 K TB-11 138 215 ○ 28 L TB-12 132 180 × 26 較 M TB-13 128 190 ○ 32 N TB-14 138 210 ○ 27 例 O TB-15 125 170 ○ 30 P TB-16 128 180 ○ 29 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− *1 画像濃度1.2の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機(摩擦部=紙)により 2回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が70%以上残存していた コピーを得た時のヒートロール温度。 *2 トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度 *3 ○:画像濃度(I.D.)≧1.3 、×:(I.D.)≦1.0
【0053】一成分現像方式での評価において、本発明
のバインダーを使用したトナーA〜Iはいずれも比較バ
インダーを使用したトナーJ〜Pに比べ、耐熱保存性、
画像性を損なうことなく、低温定着性、耐ホットオフセ
ット性のバランスに優れる。
【0054】
【発明の効果】上記の様に本発明のトナーバインダー
は、従来と異なった架橋構造を有する架橋樹脂を添加す
ることで、トナー化の混練工程での架橋部分の分子切断
が抑制され、トナーは従来より高溶融弾性となり、結果
として、耐熱保存性、画像性、低温定着性を維持し耐ホ
ットオフセット性のすぐれたトナーが得られる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記(共)重合体(A)と下記(共)重
    合体(B)からなり、THF可溶分が、GPC測定で得
    られる分子量分布図において、分子量3万未満の領域お
    よび分子量10万以上の領域にそれぞれ少なくとも1つ
    のピークを有し、分子量2万以上および20万未満の領
    域に極小点を有し、分子量分布図において極小点より低
    分子量領域の分子量全体に対する面積比率%が60%以
    上であり、THF不溶分が5〜45重量%である電子写
    真用トナーバインダー。 (A);スチレン系モノマー、またはスチレン系モノマ
    ーと(メタ)アクリル系モノマーを必須構成単位とし重
    量平均分子量が3000〜40000である実質的に非
    架橋(共)重合体。 (B);スチレン系モノマーと架橋性モノマー、または
    スチレン系モノマーとアクリル系モノマーと架橋性モノ
    マーを必須構成単位とし、THF不溶分が30〜90重
    量%であり、THF可溶分のGPC測定で得られる分子
    量分布図において、分子量10万以上の領域に少なくと
    も1つのピークを有する架橋(共)重合体。
  2. 【請求項2】 (B)のTHF不溶分がトナーバインダ
    ー中に均一に分散している請求項1記載のトナーバイン
    ダー。
  3. 【請求項3】 (B)の含量が5〜50重量%である請
    求項1または2記載のトナーバインダー。
  4. 【請求項4】 (B)が多官能開始剤を使用して重合さ
    れた(共)重合体である請求項1〜3のいずれか記載の
    トナーバインダー。
  5. 【請求項5】 (B)が懸濁重合で得られた(共)重合
    体である請求項1〜4のいずれか記載のトナーバインダ
    ー。
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