JPH09274334A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 トナー化した際に、耐熱保存性および粉
砕収率が良好で、ホットオフセット発生温度が高く、か
つ低温定着性に優れるトナーバインダー。 【解決手段】 共役ジエン系炭化水素重合体の存在下
で、スチレン系単量体を重合させてなる重合体を含有す
る電子写真用トナーバインダー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナーバ
インダーに関する。さらに詳しくは、高分子量成分と併
用する低分子量成分に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用プロセスでは紙等の上に転写
されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器（ヒ
ートロールを用いる方法、加熱体と紙等の間にフィルム
またはベルトを介する方法（例えば特開平４−７０６８
８号公報、特開平４−１２５５８号公報）等）が広く採
用されている。この方法では、定着下限温度（以下ＭＦ
Ｔと略す）は低いことが望ましく（低温定着性）、ま
た、ヒートロール表面、フィルムまたはベルトへのホッ
トオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略す）は高
いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。また、電
子写真のプロセスの機械内では、定着機等から熱が発生
するため、トナーが熱によって凝集し流動性が悪化した
りすることのないよう、耐熱保存性も満たさなければな
らない。

【０００３】これらの性質を満足させるために、従来か
ら低分子量から高分子量にわたる広範囲の分子量分布を
有するトナーバインダー（特公昭９０−２０４１１号、
特開昭６１−２１５５５）が提唱されている。

【０００４】しかし近年、複写機やファクシミリの小型
化により、さらに低温定着性が求められている。このた
め、より低分子量化することにより溶融時の粘度を下
げ、流動しやすくすることで、定着性を改善する方法が
考えられているが、トナーバインダーの強度が低下する
ことから、粉砕収率が低下するという問題が生じる。特
開平４−２２６４７３号には、スチレンと共役ジエン系
炭化水素とのブロック共重合体とスチレン系樹脂を含む
樹脂溶液を加熱脱溶剤する事により得られる、粉砕収率
の良いトナーバインダーの例が開示されている。しか
し、更なる改良が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱保存性
と粉砕収率が良好で、ホットオフセット発生温度が高
く、かつ低温定着性に優れるトナーバインダーを得るこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、共役ジエン系炭化
水素重合体の存在下でスチレン系単量体を一部グラフト
重合させることにより、共役ジエン系炭化水素重合体を
スチレン系樹脂に微分散させることが可能となり、耐熱
保存性を満足させ、かつ粉砕収率のよいトナーバインダ
ーを得ることができることを見いだし、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、共役ジエン系炭化水
素重合体の存在下、スチレン系単量体を重合させてなる
重量平均分子量２０００〜２０万の重合体（Ａ）を含有
することを特徴とするトナーバインダーである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いる共役ジエン系炭化
水素の重合体としては、ブタジエン、イソプレン、クロ
ロプレンが単量体として使用される。またこれらととも
に、以下の共重合成分を用いることができる。例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン等の芳香族ビニル単量体；
（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル等の含窒素ビニル単量
体；無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル等があげら
れる。これらのうち、好ましいものはポリブタジエン、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体であり、特に好ましいもの
は、ポリブタジエンである。共役ジエン系炭化水素の重
合体の数平均分子量は通常２００〜１０万、好ましくは
５００〜１万、特に好ましくは５００〜５０００であ
る。

【０００９】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロ
キシスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリ
ル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等の含窒素ビニル単量体；無水マレイン
酸、マレイン酸モノブチル等およびこれらの混合物があ
げられる。重合方法としては、懸濁重合法、溶液重合
法、塊状重合法等があげられる。例えば、溶液重合法の
場合、溶媒（例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼ
ン）中に共役ジエン系炭化水素重合体を入れ、窒素置換
後、スチレン系単量体と重合開始剤（例えばジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル）の
溶液を８０〜２１０℃で、１〜１０時間で滴下する。

【００１０】（Ａ）の重量平均分子量は、２０００〜２
０万、好ましくは３０００〜１５万である。２０００未
満では耐熱保存性が悪化し、２０万より大きいと低温定
着性が悪化する。数平均分子量は１０００〜３万、好ま
しくは１５００〜２万である。

【００１１】また、本発明の（Ａ）と併用される高分子
量成分（Ｂ）の重量平均分子量は、通常２０万〜３００
万である。２０万未満であると、ＨＯＴが低くなりやす
く、３００万以上であると低温定着性が悪化する。数平
均分子量は、通常７万〜１００万である。単量体として
は、前述のスチレン系単量体があげられる。重合法とし
ては、懸濁重合、塊状重合、溶液重合があげられる。例
えば、懸濁重合の場合、分散剤（例えば炭酸カルシウ
ム、ポリビニルアルコール）の水溶液中に、スチレン系
単量体と重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタ
レート）からなる混合液を加えて撹拌して懸濁液とし、
窒素気流下、５０〜１００℃で重合する。後処理とし
て、濾別、水洗、乾燥し高分子量成分を得る。

【００１２】共役ジエン系炭化水素重合体の使用量は、
トナーバインダーの量に基づいて、通常０．１〜１０重
量％であり、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量
％未満では、粉砕性改良の効果があまり期待できなく、
１０重量％より多くなれば粉砕されにくくなる。

【００１３】（Ａ）の使用量は、トナーバインダーの量
に基づいて、通常４０〜９５重量％であり、好ましく
は、６０〜９０重量％である。４０重量％未満では、低
温定着性が悪化し、９５重量％以上であるとＨＯＴが低
下する。

【００１４】また、（Ａ）とともに、必要に応じて、ポ
リエステル樹脂（Ｃ）を併用することができる。ポリエ
ステル樹脂は、例えば多価アルコールと多塩基酸を重縮
合することにより得られる。多価アルコ−ルとしては次
のものがあげられる。 （１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール
類およびこれらのアルキレンオキサイド付加物； （２）ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ピロ
ガロール、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールス
ルホンなど）および水素添加ビスフェノール類およびこ
れらのにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール
系グリコール類； （３）グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト
ール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクト
ース、ショ糖などの３〜８価のアルコール類およびそれ
らのアルキレンオキサイド付加物；およびこれらの２種
以上の混合物が挙げられる。アルキレンオキサイドとし
てはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが
あげられ、これら混合物を付加する場合、ブロック付加
でもランダム付加でも良い。これらの中で好ましいもの
は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよ
びビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）にアル
キレンオキサイドを２〜３モル付加させたものおよびこ
れらの混合物であり、特に好ましくはビスフェノールＡ
のアルキレンオキサイドを２〜３モル付加させたもの、
ネオペンチルグリコールおよびこれらの２種以上の混合
物である。多塩基酸としては次のものがあげられる。 （１）コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチ
ン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール
酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチ
ルコハク酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸； （２）トリメリット酸、１，２，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、
１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキ
サントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メ
チル−２−メチレンカルボキシプロパン、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペンタジ
エンテトラカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸などの３価以上の多塩基酸；およびこれらの酸の無水
物、低級アルキルエステルなどが挙げられる。その他リ
ノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸も使用で
きる。多塩基酸は単独でも２種以上の混合物としても使
用できる。これらの中では、コハク酸、マレイン酸、フ
マール酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール
酸およびオクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸に代表
されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１８）コ
ハク酸が好ましい。重縮合反応は、必要により触媒（例
えばジブチル錫オキサイド、酸化第一錫、テトラブチル
チタネート）を使用することができ、通常１５０℃〜２
５０℃の任意の温度で行うことができる。また、この反
応は、常圧または減圧下、さらに不活性ガスや溶媒の存
在下または不存在下で行うことができる。ポリエステル
樹脂の数平均分子量は１，０００〜４，０００である。
数平均分子量が１，０００未満ではトナーの耐熱保存性
が悪化し、４，０００以上では低温定着性が悪化する。

【００１５】本発明のバインダーの用途となる電子写真
用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいて
トナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色
剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キ
ナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等）が通常
５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケ
ル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜
５０重量％用いられたものがあげられる。さらに種々の
添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑
剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフ
ィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）
など］を含むことができる。これらの添加剤の量はトナ
ー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真
用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練さ
れ、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを
用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得ら
れる。前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒
子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。
また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ
微粉末を用いることもできる。前記電子写真用トナーは
支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使
用される。定着方法については前述の通りである。

【００１６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は重
量部を示す。

【００１７】 分子量測定 装置 ：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８０２Ａ 条件 ：カラム 東ソー株式会社製 ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ ２本 測定温度 ：４０℃ 試料溶液 ：０．５重量％のテトラハイドロフラン溶液 溶液注入量：２００μｌ 検出機 ：屈折率検出機 なお分子量校正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成。

【００１８】製造例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反
応槽中にキシレン６４６部とポリブタジエン（日本ゼオ
ン社製ＰＯＬＹＯＩＬ１３０）２１部を入れ、窒素置換
後、スチレン７４５部、アクリロニトリル１４０部、メ
タクリル酸ラウリル１１５部の混合モノマーと、キシレ
ン１１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３６部の開
始剤溶液を１７０℃で３時間滴下し、脱溶剤することに
より本発明の樹脂（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の重量
平均分子量は、９５００であった。

【００１９】製造例２ ポリブタジエンの量を９１部とし、製造例１と同様にし
て、本発明の樹脂（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）の重量
平均分子量は５万であった。

【００２０】製造例３ ポリブタジエンの代わりにスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体（シェル化学社製カリフレックスＴＲＫＸ１
３８Ｓ）９１部とし、製造例１と同様にして、本発明の
樹脂（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）の重量平均分子量は
６万であった。

【００２１】製造例４ 温度計、撹拌機、冷却器及び窒素導入管の付いた反応槽
中に水２０３３部、ポリビニルアルコール２．６部を入
れ、十分冷却した後、スチレン６７７部、アクリロニト
リル１４０部、メタクリル酸ラウリル１８３部の混合モ
ノマーと、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート２．８部、ベンゾイルパーオキサイド０．６
部を反応槽に入れ、窒素気流中で、７７℃で１０時間、
その後９８℃で３時間懸濁重合させた。冷却後、反応物
を濾過、水洗し、５５℃で乾燥して、樹脂（Ｂ−１）を
得た。（Ｂ−１）の重量平均分子量は１０３万、数平均
分子量は３８万であった。

【００２２】製造例５ ポリブタジエンを使用せずに、製造例１と同様にして、
共役ジエン系炭化水素の重合体を含まない低分子量成分
（Ｄ−１）を得た。（Ｄ−１）の重量平均分子量は４７
００であった。

【００２３】製造例６ イソフタル酸２５４部とビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド２モル付加物７４６部を２３０℃で重縮合
し、ポリエステル樹脂（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）の
重量平均分子量は４０００、数平均分子量は１９００で
あった。

【００２４】実施例１〜５ 冷却管、撹拌機付きコルベンにキシレン１２０部を仕込
み、表１に記載した成分を加え、窒素置換後、撹拌しな
がら１４０度で２時間還流し、キシレンに溶解させた。
その後１８０度で脱揮し、トナーバインダー（ＴＢ−
１）〜（ＴＢ−５）を得た。

【００２５】

【表１】 樹脂 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 TB-1 A-1 48部 B-1 22部 C-1 30部 実 2 TB-2 A-2 48部 B-1 22部 C-1 30部 施 3 TB-3 A-2 78部 B-1 22部 例 4 TB-4 A-3 48部 B-1 22部 C-1 30部 5 TB-5 A-3 78部 B-1 22部

【００２６】比較例１〜７ 表２の成分を実施例１と同様にして、比較のトナーバイ
ンダー（ＴＢ−６）〜（ＴＢ−１２）を得た。

【００２７】

【表２】 樹脂 （Ｄ） （Ｂ） （Ｃ） （Ｅ）又は（Ｆ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 1 TB-6 D-1 48部 B-1 22部 C-1 30部 比 2 TB-7 D-1 78部 B-1 22部 較 3 TB-8 D-1 47部 B-1 22部 C-1 30部 E-1 1部 例 4 TB-9 D-1 44部 B-1 22部 C-1 30部 E-1 4部 5 TB-10 D-1 74部 B-1 22部 E-1 4部 6 TB-11 D-1 44部 B-1 22部 C-1 30部 F-1 4部 7 TB-12 D-1 74部 B-1 22部 F-1 4部 注：E-1 はポリブタジエン（日本ゼオン社製 ＰＯＬＹＯＩＬ１３０）を使用 。 F-1 はスチレン−ブタジエンブロック共重合体（シェル化学社製カリフ レックスＴＲＫＸ１３８Ｓ）を使用。

【００２８】使用例及び比較使用例 実施例１〜５、および比較例１〜７のトナーバインダー
の各々８８部にカーボンブラック（三菱化成（株）製Ｍ
Ａ１００）７部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工
業（株）製ビスコール５５０Ｐ）３部、及び荷電調整剤
（保土ヶ谷化学工業（株）製スピロンブラックＴＲＨ）
２部を均一混合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混
練、冷却物をジェットミルで微粉砕し、ディスパージョ
ンセパレータで分級し平均粒径１２μｍのトナーａ〜ｌ
を得た。

【００２９】試験例１ 二軸押出機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６me
sh pass〜３０mesh onのもの）を、一定条件下でジェッ
トミルで微粉砕し、分級せずに平均粒径をコールターカ
ウンターにより測定し、粉砕性のテストとした。結果を
表３に示す。

【００３０】試験例２ トナーａ〜ｌの各々３部にフェライトキャリア（パウダ
ーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を均一混合し、
市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ−５０３０Ｆ）を用
いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナー
を市販複写機（シャープ（株）製ＡＲ−５０３０Ｆ）の
定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着
テストを行った。結果を表３に示す。

【００３１】試験例３ トナーａ〜ｌのそれぞれをポリエチレン製の瓶に入れ、
４５℃の恒温水槽に８時間保持した後、４２メッシュの
ふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテス
ターを用いて１０秒間振とうし、ふるいのうえに残った
トナーの量を目視判定し、耐熱保存性のテストとした。
結果を表３に示す。目視判定の基準は以下の通りであ
る。 ○ 塊が全くない。 △ 少し塊がある。 × 大きな塊となっている。

【００３２】

【表３】 トナー トナー 粉砕性 MFT（℃） HOT（℃） 耐熱保存性 ハ゛インタ゛ー 平均粒径 ＊１ ＊２ （μｍ） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ａ TB-1 13 140 220℃以上 ○ 実 ｂ TB-2 16 140 220℃以上 ○ 施 ｃ TB-3 18 145 220℃以上 ○ 例 ｄ TB-4 16 140 220℃以上 ○ ｅ TB-5 17 145 220℃以上 ○ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ｆ TB-6 9 140 220℃以上 ○ ｇ TB-7 10 145 220℃以上 ○ 比 ｈ TB-8 13 140 220℃以上 △ 較 ｉ TB-9 16 140 220℃以上 △ 例 ｊ TB-10 17 145 220℃以上 △ ｋ TB-11 16 140 220℃以上 △ ｌ TB-12 17 145 220℃以上 △ ＊１ 画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５ 回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコ ピーを得た時のヒートロール温度。 ＊２ トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度

【００３３】本発明の（Ａ）を使用したトナーａ〜ｅは
共役ジエン系炭化水素重合体を含有しない比較トナー
ｆ、ｇに比べ、平均粒径が大きく、収率よくトナーを得
ることができる。また、トナーａ〜ｅは、共役ジエン系
炭化水素重合体をグラフト重合させず、トナーバインダ
ー作成時にブレンドしただけの比較トナーｈ〜ｌに比
べ、耐熱保存性が改良されている。また、低温定着性、
耐ホットオフセット性も良好である。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、共役ジエン系炭化水素の
重合体をバインダー中に安定して導入することができ、
耐熱保存性と粉砕収率が良好で、ホットオフセット発生
温度が高く、かつ低温定着性に優れるトナーバインダー
を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系炭化水素重合体の存在下、
   スチレン系単量体を重合させてなる重量平均分子量２０
   ００〜２０万の重合体（Ａ）を含有することを特徴とす
   る電子写真用トナーバインダー。
2. 【請求項２】 共役ジエン系炭化水素重合体が、ポリブ
   タジエンである請求項１記載のトナーバインダー。
3. 【請求項３】 該トナーバインダーの量に基づいて、共
   役ジエン系炭化水素重合体の量が、０．１〜１０重量％
   である請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 該トナーバインダーの量に基づいて、
   （Ａ）の量が４０〜９５重量％である請求項１〜３いず
   れかに記載のトナーバインダー。