JP2007264621A - 電子写真用トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 定着可能温度領域が広く、かつ流動性に優れた電子写真用トナーおよびトナーバインダーを提供すること。
【解決手段】 ポリエステル樹脂（ａ）の存在下でビニルモノマー（ｂ）が重合されてなるハイブリッド樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）、およびワックス分散剤（Ｃ）からなる電子写真用トナーバインダーを用いる。ワックス分散剤（Ｃ）はワックス（Ｂ）が平均エステルおよびカルボキシル基濃度３〜３０重量％のビニルモノマーで変性されてなる変性体からなるのが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。

従来電子写真用トナーバインダーとしては、ポリエステル樹脂、およびスチレン樹脂などのビニル（共）重合体が主に使用されている。これら２種類の樹脂の長所を有効に生かし、欠点を補うためにこれらの樹脂を混合して使用する方法が検討されている（特許文献１参照）。また、トナーには、耐オフセット性を向上させるため、通常、着色剤等とともにワックスが添加される。しかしトナーバインダー中のワックスの分散が悪いと耐久性が悪化する。トナーバインダー製造時あるいはトナー製造時にワックスを添加する方法が知られている（特許文献２および３参照）が、相分離したトナーバインダーのためにワックス近傍の性質が大きく異なり、ワックスの分散粒度、粒度分布をともに制御することは困難である。さらにワックスを用いた場合粉体流動性が悪化する場合がある。この様なトナーバインダーをトナーに用いた場合には、定着性においても未だ改良すべき課題を残している。
特開平７−９８５１８号公報 特開平１０−３１２０８０号公報 特開平１１−３５２７２０号公報

本発明は、定着可能温度領域が広く、流動性に優れた電子写真用トナーを提供することを目的とする。

本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に至った。すなわち本発明は、ポリエステル樹脂（ａ）の存在下でビニルモノマー（ｂ）が重合されてなるハイブリッド樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）、およびワックス分散剤（Ｃ）からなる電子写真用トナーバインダー；並びにこのトナーバインダーと着色剤からなる電子写真用トナー；である。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、ワックスの分散性が飛躍的に向上しており、トナーとしたときの、定着可能温度領域の拡大、流動性の改善において優れた効果が奏される。

以下、本発明を詳述する。
ポリエステル樹脂（ａ）としては、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との重縮合物などが挙げられる。ポリオール成分としては、ジオールおよび３〜８価またはそれ以上のポリオールが、ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

ジオールとしては、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオールが好ましく、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましく、具体的には、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。

ジカルボン酸としては、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸が好ましく、具体的には、アルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、アルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数６〜２１のアルカンジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題はない。

３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸としては酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸が好ましく、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
なお、ジカルボン酸または３価以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。

また、ポリカルボン酸成分としては、トナーの帯電特性の観点から、芳香族ポリカルボン酸（とくにテレフタル酸）を６０％以上含有するものが好ましい。さらに好ましくは６５〜９５％、とくに好ましくは７０〜９０％である。なお、上記および以下において、％はとくに断りのない限り重量％を意味する。

ハイブリッド樹脂（Ａ）の合成が容易であることから、ポリエステル樹脂（ａ）は、ビニルモノマー（ｂ）と重合可能な不飽和基を有するのが好ましい。そのため、（ａ）を構成するポリオール成分およびポリカルボン酸成分の少なくとも一部として、不飽和基を有する化合物（前記アルケンジカルボン酸など）を含有するのが好ましい。（ａ）を構成するポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中の不飽和基を有する化合物の含有量は、（Ａ）が容易に得られる点と（Ａ）の樹脂物性から、好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜１５％である。

ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．８／１〜１／１．８、とくに好ましくは１．５／１〜１／１．５である。

ポリエステル樹脂（ａ）の水酸基価と酸価を合計した値は、１０〜９０が好ましく、さらに好ましくは１５〜７５、とくに好ましくは２０〜６０である。
水酸基価と酸価を合計した値が１０以上では、紙面への密着性が良好であり、９０以下であると、保存安定性が良好である。

本発明に用いるハイブリッド樹脂（Ａ）は、上記ポリエステル樹脂（ａ）の存在下でビ
ニルモノマー（ｂ）が重合されて得られたものであり、ポリエステル樹脂と（ｂ）が重合されたビニル樹脂から構成される。
ビニルモノマー（ｂ）としては、スチレンモノマーとアクリルモノマーを共に含有するのが好ましい。
スチレンモノマーとしては、スチレン、置換基の炭素数が１〜７のハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換スチレン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレン）、炭素数８〜１５の水酸基含有スチレン化合物（例えばｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中ではスチレンが好ましい。

アクリルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のアルキル基の炭素数が１〜２４の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、ビスグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；および（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中では、ガラス転移点の低いモノマー、例えば（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４〜２０）エステル等のガラス転移点が−１００〜０℃のモノマーが好ましい。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸メチルとは、アクリル酸メチルおよび／またはメタアクリル酸メチルを意味し、以下同様の記載法を用いる。

アクリルモノマーの含有量は、ビニルモノマー（ｂ）中、低温定着性の観点から１５％以上、保存性の観点から５０％以下であるのがそれぞれ好ましい。
スチレンモノマーの含有量は、（ｂ）中、５０〜８５％が好ましく、７０〜８０％がより好ましい。
スチレンモノマーとアクリルモノマーの重量比率は、スチレンモノマー／アクリルモノマーが８５／１５〜５０／５０が好ましく、８０／２０〜７０／３０がより好ましい。

ビニルモノマー（ｂ）を重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい

ハイブリッド樹脂（Ａ）を構成するビニル樹脂部分は、上記モノマー（ｂ）を用い、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の公知の重合方法により製造することができる。

ビニル樹脂部分のＳＰ値としては、通常１０．０〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、好ましくは１０．６〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2、さらに好ましくは１０．７〜１１．８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であり、とくに好ましくは１０．８〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である。ＳＰ値が１０．０〜１２．６であるとワックスの分散が良好である。なお、ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］で算出できる。

ハイブリッド樹脂（Ａ）の軟化点は、トナーの定着性（定着可能温度領域）の観点から、好ましくは５５〜１５５℃、さらに好ましくは６５〜１６５℃、とくに好ましくは７５〜１３５℃である。（Ａ）のガラス転移点は、同様の観点から、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは３５〜７５℃、とくに好ましくは４０〜７０℃である。

ハイブリッド樹脂（Ａ）中の、ポリエステル樹脂（ａ）とビニル樹脂の重量比（ポリエステル／ビニル樹脂）は、５／９５〜５０／５０が好ましく、１０／９０〜４５／５５がより好ましく、２０／８０〜４０／６０がとくに好ましい。

本発明の電子写真用トナーバインダーは、ハイブリッド樹脂（Ａ）と共に、ワックス（Ｂ）およびワックス分散剤（Ｃ）を含有する。
ワックス（Ｂ）としては、定着性または離型性の観点から、カルナウバワックス（Ｂ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｂ２）、パラフィンワックス（Ｂ３）、およびポリオレフィンワックス（Ｂ４）等が挙げられ、これらを併用してもよい。

（Ｂ１）としては特に限定されないが、例えば、天然カルナウバワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスなどが挙げられる。
（Ｂ２）としては特に限定されないが、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス（サゾールワックス）（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４及びパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｂ３）としては特に限定されないが、例えば、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｂ４）としては特に限定されないが、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン等）の（共）重合体、オレフィンの（共）重合体の酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物、オレフィンと不飽和カルボン酸（アクリル酸等）もしくはそのエステルとの共重合体、ならびにこれらの熱減成型ポリオレフィン［熱減成ポリエチレンワックス：三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐ三井化学（株）製三井ハイワックス４００Ｐ、三井ハイワックス２００Ｐ、三井ハイワックス１００Ｐ、三井ハイワックス２１０Ｐ、三井ハイワックス１１０Ｐなど］、［熱源成ポリプロピレンワックス：三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］等が挙げられる。

これらのうち、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、および熱減成型ポリオレフィンが好ましく、さらに好ましくは、カルナウバワックス、石油系フィッシャートロプシュワックス（サゾールワックス）、熱減成型ポリエチレン、および熱減成型ポリプロピレンである。

ワックス（Ｂ）の軟化点は、好ましくは８０〜１７０℃である。下限は、さらに好ましくは９０℃、特に１００℃であり、上限は、さらに好ましくは１６０℃、特に１５５℃である。軟化点が８０℃以上ではトナーの流動性が良好であり、１７０℃以下であると充分な離型効果が得られる。なお、ワックスの軟化点はＪＩＳ Ｋ ２２０７−１９９６に規定の方法により測定される。

ワックス分散剤（Ｃ）としては、上記ワックス（Ｂ）にビニルモノマーがグラフト重合されたワックス変性体が好ましい。グラフト重合に用いるビニルモノマーとしても、前記スチレンモノマーとアクリルモノマーを共に含有するのが好ましい。
ビニルモノマーグラフトワックスは、スチレン（共）重合体等のバインダー樹脂やそれらを構成する単量体との相溶性に優れているばかりでなく、種々の添加剤、例えば顔料や染料、荷電制御剤、可塑剤等との相溶性あるいは親和性にも優れている。したがって、樹脂組成物中においてこれらのバインダー樹脂への分散性を高め、荷電制御性等のトナーの物理的均一性を高め、現像剤としての性能を向上させる作用をも有する。

ワックス分散剤（Ｃ）の製法を例示すると、例えば、まず、ポリオレフィンワックスをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ダーシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより得られる。

また、ワックス分散剤（Ｃ）の製造に用いるビニルモノマーの、前記（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等に由来する、平均のエステル基とカルボキシル基の合計濃度は、３〜３０％であることが好ましい。さらに好ましくは４〜２５％、特に好ましくは８〜２０％である。平均エステルおよびカルボキシル基濃度が３％以上であるとバインダー樹脂との相溶性が良好であり、３０％以下であるとワックスとの相溶性が良好である。

（Ｃ）の平均エステルおよびカルボキシル基濃度は、下式（１）で定義される。
平均エステルおよびカルボキシル基濃度
＝[Σ（４４×Ｎｉ×Ｗｉ／Ｍｉ）／ΣＷｉ]×１００ (１)
但し、Ｎｉ：モノマーｉ１分子中のエステル基およびカルボキシル基の数、Ｗｉ：モノマーｉの使用量、Ｍｉ：モノマーｉの分子量である。

本発明のトナーバインダー中の、ワックス（Ｂ）およびワックス分散剤（Ｃ）の含有量は、ハイブリッド樹脂（Ａ）１００部に基づいて、ワックス（Ｂ）が、好ましくは０．５〜２５部、さらに好ましくは１〜２０部、とくに好ましくは２〜１２部であり、ワックス分散剤（Ｃ）が、好ましくは０．５〜２０部、さらに好ましくは１〜１５部、とくに好ましくは１〜８部である。（Ｂ）と（Ｃ）が上記範囲内では、トナーとしての流動性の低下、連続コピー時にベタ画像の白抜けや画像濃度低下等のトラブルを発生させることがない。なお、上記および以下において、部は重量部を意味する。

本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤からなる。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒等が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。

本発明のトナーには、必要に応じて離型剤、荷電制御剤、流動化剤など種々の添加剤等を混合する。荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例、実施例、および比較例における樹脂等の性質の測定法を次に示す。
１、酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法。
２、ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０３．
３、分子量
ＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定。ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通りである。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘｌ−Ｍ １本
ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（Ｍｗ ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
４、ポリエスエルの軟化点の測定
装置 ： 島津製作所製 フローテスター ＣＦＴ５００
等速昇温テスト ６℃／分
荷重 ２０ｋｇ
ダイ １ｍｍ×１ｍｍ
プランジャーが１／２降下する温度を軟化点とする。

製造例１〔ポリエステル樹脂（ａ）の製造例〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２０部、テレフタル酸２５２部、無水ドデセニルコハク酸１００部、無水トリメリット酸３８部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１０℃になった時点で取り出した。これをポリエステル（ａ−１）とする。ポリエステル（ａ−１）は、酸価３５、水酸基価１２、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１１０００であった。

製造例２〔ポリエステル樹脂（ａ）の製造例〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７４０部、テレフタル酸１８６部、無水マレイン酸８０部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで１００ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出した。これをポリエステル（ａ―２）とする。ポリエステル（ａ―２）は、酸価２、水酸基価３１、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４５００、重量平均分子量は１３５００であった。

製造例３〔ポリエステル樹脂（ａ）の製造例〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３５０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のエチレンオキサイド５モル付加物２０部、テレフタル酸１６５部、フマル酸３５部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧下に１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１２１℃になった時点で取り出した。これをポリステル（ａ―３）とする。ポリエステル（ａ―３）は、酸価３２、水酸基価２５、Ｔｇは６０℃、数平均分子量６３００、重量平均分子量２００００であった。

製造例４〔ポリエステル樹脂（ａ）の製造例〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２０部、テレフタル酸２５２部、無水ドデセニルコハク酸５０部、フマル酸１５部、無水トリメリット酸２０部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１１０℃になった時点で取り出した。これをポリエステル（ａ−４）とする。ポリエステル（ａ−４）は、酸価３３、水酸基価１４、Ｔｇは６５℃、数平均分子量は４６００、重量平均分子量は１２５００であった。

製造例５〔ポリエステル樹脂（ａ）の製造例〕
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、プロピレングリコールと記載）６３３部、ネオペンチルグリコール４２部、テレフタル酸２４９部、イソフタル酸２２１部、フマル酸８０部、および重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２部を１０回に分割して入れ、２３０℃、０．４〜０．５ＭＰａの加圧下に水を留去しながら３時間反応させた。次いで常圧で１８０℃まで冷却した後、２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、水およびプロピレングリコールを留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水およびプロピレングリコールを留去しながら６時間反応させ取り出した。これをポリエステル樹脂（ａ−５）とする。ポリエステル樹脂（ａ−５）の軟化点は１０１℃、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは３８００、Ｍｗは９６００、酸価は２、水酸基価は２８であった。

製造例６〜１０〔ハイブリッド樹脂（Ａ）の製造例〕
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０部、ポリエステル樹脂（ａ―１）、（ａ―２）、（ａ―３）、（ａ−４）、または（ａ−５）４３０部を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン６９０部、アクリロニトリル１０５部、アクリル酸ブチル１２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０部、およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ハイブリッド樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、および（Ａ−５）を得た。
ハイブリッド樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−５）のビニル樹脂部分のＳＰ値は１０．９である。

製造例１１〔ハイブリッド樹脂（Ａ）の製造例〕
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４３０部、ポリエステル樹脂（ａ―３）５６０部を入れ溶解し、窒素置換後、スチレン６２４部、アクリロニトリル１２７部、アクリル酸２−エチルヘキシル９２部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４０部、およびキシレン１００部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ハイブリッド樹脂（Ａ−６）を得た。
ハイブリッド樹脂（Ａ−６）のビニル樹脂部分のＳＰ値は１１．０である。

製造例１２〔ワックス分散剤（Ｃ）の製造例〕
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン２２６１部、カルナウバワックス（軟化点７５℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２９７５部、メタクリル酸メチル１２７５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１７２部、およびキシレン５９５部の混合溶液を１５５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤（Ｃ−１）を得た。用いたモノマーの平均エステルおよびカルボキシル基濃度は１３．２％であり、ワックス分散剤（Ｃ−１）の数平均分子量は３４００、Ｔｇは６５℃であった。

製造例１３〔ワックス分散剤（Ｃ）の製造例〕
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン２２６１部、ビスコール６６０Ｐ（軟化点１４７℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン３５００部、アクリロニトリル５００部、アクリル酸ブチル６００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１７２部、およびキシレン５９５部の混合溶液を１５５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤（Ｃ−２）を得た。用いたモノマーの平均エステルおよびカルボキシル基濃度は４．５％であり、ワックス分散剤（Ｃ−２）の数平均分子量は４２００、Ｔｇは５９℃であった。

製造例１４〔ワックス分散剤（Ｃ）の製造例〕
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン２２６１部、ビスコール６６０Ｐ（軟化点１４７℃）７５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン１１００部、アクリロニトリル１２００部、アクリル酸ブチル６００部、アクリル酸９００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１７２部、およびキシレン５９５部の混合溶液を１５５℃で３時間で滴下して重合し、更にこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散剤（Ｃ−３）を得た。用いたモノマーの平均エステルおよびカルボキシル基濃度は１９．９％であり、ワックス分散剤（Ｃ−３）の数平均分子量は２９００、Ｔｇは６０℃であった。

実施例１〜３
ハイブリッド樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、または（Ａ−３）１００部、ワックス分散剤（Ｃ−１）２部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）４部の比率（表１に記載の部数）で、窒素気流下、出口に取り出し配管を装着したコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］に連続的に供給し、ヒーター温度１９０℃、平均滞留時間２７分の条件で連続的に溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）、（ＴＢ−２）、および（ＴＢ−３）を得た。

実施例４〜６
ハイブリッド樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）、または（Ａ−６）１００部、ワックス分散剤（Ｃ−２）２部、およびサゾールワックス（軟化点９８℃）４部の比率（表１に記載の部数）で、窒素気流下、出口に取り出し配管を装着したコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］に連続的に供給し、ヒーター温度１９０℃、平均滞留時間２７分の条件で連続的に溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−４）、（ＴＢ−５）、および（ＴＢ−６）を得た。

実施例７
ハイブリッド樹脂（Ａ−４）１００部、ワックス分散剤（Ｃ−２）４部、およびカルナウバワックス（軟化点７５℃）８部の比率（表１に記載の部数）で、窒素気流下、出口に取り出し配管を装着したコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］に連続的に供給し、ヒーター温度１９０℃、平均滞留時間２７分の条件で連続的に溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−７）を得た。

実施例８
ハイブリッド樹脂（Ａ−４）１００部、ワックス分散剤（Ｃ−３）２部、およびカルナウバワックス（軟化点７５℃）４部の比率（表１に記載の部数）で、窒素気流下、出口に取り出し配管を装着したコンティニアスニーダー［（株）栗本鐵工所製］に連続的に供給し、ヒーター温度１９０℃、平均滞留時間２７分の条件で連続的に溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−８）を得た。

比較例１〜３
ワックス分散剤（Ｃ−１）を用いない以外は実施例１〜３と同様にして、比較トナーバインダー（ＨＴＢ−１）、（ＨＴＢ−２）、および（ＨＴＢ−３）を得た。

比較例４
ハイブリッド樹脂（Ａ）の替わりにポリエステル（ａ−２）を用いる以外は、実施例１〜３と同様にして、比較トナーバインダー（ＨＴＢ−４）を得た。

比較例５
サゾールワックスを用いない以外は、実施例１と同様にして、比較トナーバインダー（ＨＴＢ−５）を得た。

実施例９〜１６
実施例１〜８のトナーバインダー（ＴＢ−１）、（ＴＢ−２）、（ＴＢ−３）、（ＴＢ−４）、（ＴＢ−５）、（ＴＢ−６）、（ＴＢ−７）、または（ＴＢ−８）１０４部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］７部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（株）製］１部を用い、以下の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）、（Ｔ−５）、（Ｔ−６）、（Ｔ−７）、および（Ｔ−８）を得た。評価結果を表１に示す。

比較例６〜１０
比較例１〜５のトナーバインダー（ＨＴＢ−１）、（ＨＴＢ−２）、（ＨＴＢ−３）、（ＨＴＢ−４）、または（ＨＴＢ−５）を用いる以外は実施例９〜１６と同様にして、比較のトナー（ＨＴ−１）、（ＨＴ−２）、（ＨＴ−３）、（ＨＴ−４）、および（ＨＴ−５）を得た。評価結果を表１に示す。

表１におけるトナーの性能試験の方法を以下に示す。
（１）最低定着温度（ＭＦＴ）およびホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
トナー３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部を均一混合し二成分現像剤として試験した。
・最低定着温度（ＭＦＴ）
市販モノクロ複写機〔ＡＲ５０３０、シャープ（株）製〕を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機〔ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製〕の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像を布パッドで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる熱ローラー温度を最低定着温度とした。
・ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。

（２）流動性
トナー流動性は、約８μｍに微粉砕、分級された後のトナー（コロイダルシリカ添加前）を用い、ホソカワミクロン製パウダーテスターで静かさ密度を測定し、下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 ３８（ｇ／１００ｍｌ）以上 ； ◎
３６以上３８未満 ； ○
３３以上３６未満 ； ○△
３０以上３３未満 ； △
２７以上３０未満 ； △×
２７未満 ； ×

（３）分散性
トナー中のワックスの分散状態を電子顕微鏡で観察し、下記基準で判定した。
◎ ； ワックスが全体に均一に分散し微細な粒径で揃っている。
○ ； ワックスが全体に均一に分散し粒径が揃っている。
△ ； 粒径の小さなワックスもあるが粗大粒子が存在する。
× ； ワックスの粗大粒子が多い。

表１の結果から、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、従来のトナーに比べ、流動性および分散性に優れ、広い定着温度幅を持っていることがわかる。

本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、流動性および分散性に優れ、また広い定着温度幅を持つため、電子写真用トナーとして有用である。

Claims (9)

1. ポリエステル樹脂（ａ）の存在下でビニルモノマー（ｂ）が重合されてなるハイブリッド樹脂（Ａ）、ワックス（Ｂ）、およびワックス分散剤（Ｃ）からなる電子写真用トナーバインダー。
2. ポリエステル樹脂（ａ）がポリオール成分とポリカルボン酸成分との重縮合物であって、ポリカルボン酸成分の６０重量以上が芳香族ポリカルボン酸である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
3. ポリエステル樹脂（ａ）がポリオール成分とポリカルボン酸成分との重縮合物であって、（ａ）を構成するポリオール成分とポリカルボン酸成分の合計中の不飽和基を有する化合物の含有量が１〜２０重量％である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
4. ビニルモノマー（ｂ）がスチレンモノマーとアクリルモノマーを含有し、スチレンモノマーとアクリルモノマーの重量比が８５／１５〜５０／５０である請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
5. ハイブリッド樹脂（Ａ）中の、ポリエステル樹脂（ａ）とビニルモノマー（ｂ）が重合されてなるビニル樹脂の重量比が５／９５〜５０／５０である請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
6. ワックス（Ｂ）が、カルナウバワックス（Ｂ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｂ２）、パラフィンワックス（Ｂ３）、およびポリオレフィンワックス（Ｂ４）から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
7. ワックス分散剤（Ｃ）が、平均エステルおよびカルボキシル基濃度３〜３０重量％のビニルモノマーで変性されたワックス変性体である請求項１〜６のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
8. ハイブリッド樹脂（Ａ）１００重量部に基づいて、ワックス（Ｂ）の量が０．５〜２５重量部であり、ワックス分散剤（Ｃ）の量が０．５〜２０重量部である請求項１〜７のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
9. 請求項１〜８のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤からなる電子写真用トナー。