JP5001048B2 - 電子写真用トナーバインダー及びトナー - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる、乾式トナー用のトナーバインダーおよびトナーに関する。
熱定着方式に用いられる静電荷像現像用トナーは、高い定着温度でもトナーがヒートロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）等が求められている。低温定着性の向上のためには、ポリエステル樹脂をトナーバインダーとすることが有効であり、耐オフセット性を向上させるためには、低分子ポリプロピレンの様な離型剤が従来から利用されている。またホットオフセットの向上のためには、ポリエステル樹脂中にワックスを使用することが有効である（例えば特許文献１参照）。
トナーの生産性の面からは、トナーバインダーの粉砕性が要求される。ポリエステルトナーバインダーを用いたトナーの更なる耐ホットオフセット性の向上のためには、ポリエステルの高分子量化、ポリエステルの架橋構造、ゲル成分の導入が知られているが、いずれも著しく粉砕性を損ない、生産性を低下させるものである。
特開平１２−７５５４９号公報
トナーの生産性の面からは、トナーバインダーの粉砕性が要求される。ポリエステルトナーバインダーを用いたトナーの更なる耐ホットオフセット性の向上のためには、ポリエステルの高分子量化、ポリエステルの架橋構造、ゲル成分の導入が知られているが、いずれも著しく粉砕性を損ない、生産性を低下させるものである。
本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、且つ生産性にも優れたトナーおよびそれに用いるトナーバインダーを提供することにある。
すなわち本発明は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを構成成分とし、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）からなるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）にＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）からなり、下記粉砕率が６０％以上であることを特徴とするトナーバインダー（Ｃ）；並びにこのトナーバインダーと、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー；である。
粉砕率：６．０〜７．０ｇのトナーバインダーの樹脂片３個をミルミキサー（象印社製、品番ＢＭ−ＦＳ０８）で５秒間連続して２回粉砕した後、１４メッシュのふるいにかけ、通過した樹脂の重量（Ｚ）を精秤し、次式より粉砕された樹脂の質量比率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値。
粉砕率（％）＝〔（Ｚ）（ｇ） ／ 粉砕前の樹脂総重量（ｇ）〕×１００
粉砕率：６．０〜７．０ｇのトナーバインダーの樹脂片３個をミルミキサー（象印社製、品番ＢＭ−ＦＳ０８）で５秒間連続して２回粉砕した後、１４メッシュのふるいにかけ、通過した樹脂の重量（Ｚ）を精秤し、次式より粉砕された樹脂の質量比率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値。
粉砕率（％）＝〔（Ｚ）（ｇ） ／ 粉砕前の樹脂総重量（ｇ）〕×１００
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、且つトナーバインダーの粉砕性が向上し、生産性に優れたトナーおよびトナーバインダーを提供することができる。
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類以上のポリオール成分（ｘ）と、１種類以上のポリカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られ、ポリオール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）および／または３〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）および／または３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。
ジオール（ｘ１）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のジオール、具体的には、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。更に好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（特にエチレングリコールおよび１，２−プロピレングリコール、中でも１，２−プロピレングリコール）、およびこれとビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜８）との併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
３価〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｘ２）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のポリオール、具体的には、炭素数３〜３６の３価〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内若しくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価若しくはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
ジカルボン酸（ｙ１）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のジカルボン酸、具体的には、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）およびアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、脂肪族炭化水素基の炭素数が１００未満のポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒（例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒）、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点で、線形ポリエステル（Ａ１）、非線形ポリエステル（架橋ポリエステル）（Ａ２）からなるのが好ましい。（Ａ１）と（Ａ２）の重量比は、好ましくは１０／９０〜８０／２０、さらに好ましくは２０／８０〜７５／２５、とくに好ましくは２５／７５〜７０／３０である。
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常、前記ジオール（ｘ１）とジカルボン酸（ｙ１）を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（ｙ）（３価以上のものでもよい）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、前記の３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。（Ａ２）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）は、通常前記のジカルボン酸（ｙ１）およびジオール（ｘ１）と共に、前記の３〜６価若しくはそれ以上のポリカルボン酸（ｙ２）および／または３価〜８価若しくはそれ以上のポリオール（ｘ２）を反応させて得られる。（Ａ２）を得る場合の（ｙ２）と（ｘ２）の比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分とポリカルボン酸成分のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
線形ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、とくに好ましくは０重量％である。（Ａ１）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点では好ましい。ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
資料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間攪拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
資料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間攪拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
本発明に用いるポリオレフィン樹脂（ａ）を構成するオレフィン類としては、炭素数２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、オレフィン類の重合体（ａ−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（ａ−２）、オレフィン類の重合体の変性物（ａ−３）オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物（ａ−４）などが挙げられる。
（ａ−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（ａ−２）としては、上記（ａ−１）の酸化物等が挙げられる。
（ａ−３）としては、上記（ａ−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
（ａ−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
これらポリオレフィン樹脂（ａ）のうち、好ましいものは、（ａ−１）、（ａ−２）、および（ａ−３）であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
ポリオレフィン樹脂（ａ）としては、オレフィン類の重合体（ａ−１）、オレフィン類の重合体の酸化物（ａ−２）、オレフィン類の重合体の変性物（ａ−３）オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物（ａ−４）などが挙げられる。
（ａ−１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。また、本発明においては、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
（ａ−２）としては、上記（ａ−１）の酸化物等が挙げられる。
（ａ−３）としては、上記（ａ−１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
（ａ−４）としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。
これらポリオレフィン樹脂（ａ）のうち、好ましいものは、（ａ−１）、（ａ−２）、および（ａ−３）であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレンであり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
ビニル樹脂（ｂ）のＳＰ値（ソルビリティーパラメーター）としては、通常１０．６〜１２．６〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、以下のＳＰ値の単位も同様〕、好ましくは１０．６〜１２．０、さらに好ましくは１０．７〜１１．８、特に好ましくは１０．８〜１１．５である。ＳＰ値が１２．６を超えても、１０．６未満でもポリエステル樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が大きくなりすぎ樹脂分散が不良となる。
なお、本発明におけるＳＰ値の計算方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による。
なお、本発明におけるＳＰ値の計算方法は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による。
ビニル樹脂（ｂ）としては、単独重合体のＳＰ値が１０．６〜１２．６であるビニルモノマーの単独重合体でもよいが、単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０、特に好ましくは１１．０〜１６．０であるビニルモノマー（ｍ）と、単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０未満、特に好ましくは９．０〜１０．８であるビニルモノマー（ｎ）との共重合体がより好ましい。（ｍ）と（ｎ）は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
（ｍ）としては、不飽和ニトリルモノマー（ｍ１）、α，β−不飽和カルボン酸類（ｍ２）が挙げられる。
（ｍ１）としては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは（メタ）アクリロニトリルである。
（ｍ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノメチルである。
（ｍ２）としては、不飽和カルボン酸類およびその無水物［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびその無水物など］、不飽和ジカルボン酸モノエステル［マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなど］などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸モノエステルであり、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸およびマレイン酸モノメチルである。
（ｎ）としては、スチレン系モノマー［スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなど］、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー［酢酸ビニルなど］、ハロゲン元素含有ビニルモノマー［塩化ビニルなど］、およびこれらの併用が挙げられる。
これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
これのうち好ましいものはスチレン系モノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステルおよびその併用であり、特に好ましいのは、スチレンおよびスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルの併用である。
ポリオレフィン樹脂（ａ）にビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）を構成する各成分の量は、生成した（Ｂ）の重量に基づいて、（ａ）が好ましくは１〜９０重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％、（ｂ）が好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは２０〜９５重量％である。なお、樹脂（Ｂ）中に、未反応の（ａ）および／または（ａ）にグラフトしていないビニル樹脂（ｂ）を少量含有していてもよい。
樹脂（Ｂ）の具体例としては、以下の（１）に（２）を構成するビニルモノマーがグラフトした構造を有するグラフト重合体（３）と、必要により（１）および／または（２）から構成されるものなどが挙げられる。
・（１）：酸化型ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
・（１）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
・（１）：エチレン／プロピレン共重合体（２）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
・（１）：ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
・（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
・（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
・（１）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物（２）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
・（１）：酸化型ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
・（１）：ポリエチレン／ポリプロピレン混合物（２）：スチレン／アクリロニトリル共重合体
・（１）：エチレン／プロピレン共重合体（２）：スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
・（１）：ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／マレイン酸モノブチル共重合体
・（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸ブチル共重合体
・（１）：マレイン酸変性ポリプロピレン（２）：スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体
・（１）：ポリエチレン／マレイン酸変性ポリプロピレン混合物（２）：アクリロニトリル／アクリル酸ブチル／スチレン／マレイン酸モノブチル共重合体
樹脂（Ｂ）の製法を例示すると、まず、ポリオレフィン樹脂（ａ）をトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマー〔（ｍ）と（ｎ）の混合物等〕をパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去することにより、樹脂（Ｂ）が得られる。
上記重合体混合物の溶液を合成するために用いるパーオキサイド系開始剤の量は、生成した重合体混合物の重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明におけるトナーバインダー（Ｃ）は、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）に、前記樹脂（Ｂ）を溶融混練にて添加することで得られる。
樹脂（Ｂ）の添加量、すなわち（Ｃ）中の（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％、とくに好ましくは３０〜６０重量％である。添加量が２０重量％以上では粉砕性が良好となり、９０重量％以下である場合は定着性が良好となる。
また、トナーバインダー（Ｃ）中にポリエステル以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。 （Ｃ）中の他のバインダー樹脂の含有量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
樹脂（Ｂ）の添加量、すなわち（Ｃ）中の（Ｂ）の含有量は、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは２５〜７０重量％、とくに好ましくは３０〜６０重量％である。添加量が２０重量％以上では粉砕性が良好となり、９０重量％以下である場合は定着性が良好となる。
また、トナーバインダー（Ｃ）中にポリエステル以外の他のバインダー樹脂を含有させさせさせることもできる。他のバインダー樹脂としては、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／（メタ）アクリロニトリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリウレタン等公知のトナーバインダー樹脂が挙げられる。 （Ｃ）中の他のバインダー樹脂の含有量は、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
トナーバインダー（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱保存性、低温定着性の点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは４５〜８５℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。
トナーバインダー（Ｃ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０重量％である。下限は好ましくは５重量％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で望ましい。
本発明におけるトナーバインダー（Ｃ）の粉砕率は、通常６０％以上であり、好ましくは６５〜９５％、さらに好ましくは７５〜９３％である。トナーバインダー（Ｃ）の粉砕率がこの範囲外になる場合は、樹脂強度が高いため粉砕性が悪くなる傾向があり、トナー生産時における生産性のダウンにつながる。
ここで粉砕率とは、６．０〜７．０ｇのトナーバインダー（Ｃ）の樹脂片３個をミルミキサー（象印社製、品番ＢＭ−ＦＳ０８）で５秒間連続して２回粉砕した後、１４メッシュのふるいにかけ、通過した樹脂の重量（Ｚ）を精秤し、次式より粉砕された樹脂の質量比率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値である。
粉砕率（％）＝〔（Ｚ）（ｇ） ／ 粉砕前の樹脂総重量（ｇ）〕×１００
粉砕率（％）＝〔（Ｚ）（ｇ） ／ 粉砕前の樹脂総重量（ｇ）〕×１００
本発明のトナーバインダーは、着色剤、および必要により離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、乾式トナーとして用いられる。トナー中の本発明のトナーバインダーの含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ましくは６０〜９８重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２５〜８０重量％である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０重量％である。
着色剤としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５重量％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜７０重量％である。
離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックス（カルナバワックス、モンタンワックス、ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。トナー中の離型剤の含有量は通常０〜１０重量％であり、好ましくは１〜７重量％である。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。さらに、流動化剤を使用することもできる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
荷電制御剤としては、公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。さらに、流動化剤を使用することもできる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用いることができる。
乾式トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法などが挙げられる。上記トナー成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに風力分級し、体積平均粒径が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
本発明のトナーバインダーを用いた乾式トナーは必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなどの部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。次いで、公知の熱ロール定着方法などにより支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録材料とされる。
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
実施例および比較例で得られた樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
３．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
４．粉砕率
前記の方法による。
１．ガラス転移点（Ｔｇ）
ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）。
装置：セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０
２．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別し、８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
３．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
４．粉砕率
前記の方法による。
製造例１＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６３９部（２４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８０部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５３部（９．８モル）、アジピン酸１０部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却した。回収されたプロピレングリコールは２６３部（１０．１モル）であった。冷却後無水トリメリット酸１２５部（１．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−１）とする。線形ポリエステル（Ａ１−１）のＴｇは５３℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。なお（ ）内のモル数は相対的なモル比を意味する。（以下同様）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６３９部（２４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１８０部（１．６モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６５３部（９．８モル）、アジピン酸１０部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却した。回収されたプロピレングリコールは２６３部（１０．１モル）であった。冷却後無水トリメリット酸１２５部（１．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−１）とする。線形ポリエステル（Ａ１−１）のＴｇは５３℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。なお（ ）内のモル数は相対的なモル比を意味する。（以下同様）
製造例２＜非線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６１４部（２３．８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１５６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６２７部（９．５モル）、アジピン酸２５部（０．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２８８部（１１．２モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸９８部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２−１）とする。ポリエステル（Ａ２−１）のＴｇは６５℃、軟化点は１８０℃、ＴＨＦ不溶解分は３０重量％であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール６１４部（２３．８モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１５６部（１．４モル）、テレフタル酸ジメチルエステル６２７部（９．５モル）、アジピン酸２５部（０．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは２８８部（１１．２モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸９８部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２−１）とする。ポリエステル（Ａ２−１）のＴｇは６５℃、軟化点は１８０℃、ＴＨＦ不溶解分は３０重量％であった。
製造例３＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０４部（７．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８０部（７．０モル）、テレフタル酸２７６部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でテトラブトキシチタネート１．５部を追加し、常圧反応工程終了後にさらに１．５部を追加した。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−２）とする。線形ポリエステル（Ａ１−２）のＴｇは５５℃、ＴＨＦ不溶分は０重量％であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４０４部（７．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３８０部（７．０モル）、テレフタル酸２７６部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でテトラブトキシチタネート１．５部を追加し、常圧反応工程終了後にさらに１．５部を追加した。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸７４部（２．３モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−２）とする。線形ポリエステル（Ａ１−２）のＴｇは５５℃、ＴＨＦ不溶分は０重量％であった。
製造例４＜非線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６７９部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４７部（０．３７モル）、テレフタル酸２６０部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でテトラブトキシチタネート１．５部を追加し、常圧反応工程終了後にさらに１．５部を追加した。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２−２）とする。ポリエステル（Ａ２−２）のＴｇは６８℃、軟化点は１７８℃、ＴＨＦ不溶解分は４２重量％であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６７９部（１０．８モル）、フェノールノボラックのＥＯ付加物４７部（０．３７モル）、テレフタル酸２６０部（１０．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら７時間反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でテトラブトキシチタネート１．５部を追加し、常圧反応工程終了後にさらに１．５部を追加した。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８７部（２．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２−２）とする。ポリエステル（Ａ２−２）のＴｇは６８℃、軟化点は１７８℃、ＴＨＦ不溶解分は４２重量％であった。
製造例５＜線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２０部（２２．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７３５部（９．１モル）、アジピン酸５５部（０．９モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却した。回収されたプロピレングリコールは２５４部（８．０モル）であった。冷却後無水トリメリット酸５０部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−３）とする。線形ポリエステル（Ａ１−３）のＴｇは５７℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７２０部（２２．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７３５部（９．１モル）、アジピン酸５５部（０．９モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、軟化点が９０℃になった時点で１８０℃まで冷却した。回収されたプロピレングリコールは２５４部（８．０モル）であった。冷却後無水トリメリット酸５０部（０．６モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これを線形ポリエステル（Ａ１−３）とする。線形ポリエステル（Ａ１−３）のＴｇは５７℃、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。
製造例６＜非線形ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５８３部（２６．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５２２部（９．４モル）、アジピン酸２６部（０．６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３１７部（１４．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５５部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１６５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２−３）とする。ポリエステル（Ａ２−３）のＴｇは６２℃、軟化点は１６５℃、ＴＨＦ不溶解分は３９重量％であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５８３部（２６．７モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５２２部（９．４モル）、アジピン酸２６部（０．６モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３１７部（１４．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５５部（１．０モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１６５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル（Ａ２−３）とする。ポリエステル（Ａ２−３）のＴｇは６２℃、軟化点は１６５℃、ＴＨＦ不溶解分は３９重量％であった。
製造例７＜樹脂（Ｂ−１）＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕１９９２部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕１６８部、マレイン酸モノブチル〔単独重合体のＳＰ値１１．６７〕２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．９４、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは２９５０、Ｍｗは１０９００であった。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４８０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１２０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕１９９２部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕１６８部、マレイン酸モノブチル〔単独重合体のＳＰ値１１．６７〕２４０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート７８部およびキシレン４５５部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．９４、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは２９５０、Ｍｗは１０９００であった。
製造例８＜樹脂（Ｂ−２）＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕９６０部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕２４０部、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕１８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５２部およびキシレン１８０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．１４、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは４１００、Ｍｗは１５６００であった。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５００部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕９６０部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕２４０部、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕１８０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５２部およびキシレン１８０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のグラフト鎖のＳＰ値は１１．１４、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは４１００、Ｍｗは１５６００であった。
製造例９＜樹脂（Ｂ−３）＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４７０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１８０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕３１５部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕３９０部、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕１５０部、アクリル酸２７０部〔単独重合体のＳＰ値１４．０４〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５２部およびキシレン１８０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のグラフト鎖のＳＰ値は１２．５６、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは２９００、Ｍｗは１１２００であった。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン６５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）４７０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１８０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕３１５部、アクリロニトリル〔単独重合体のＳＰ値１４．３９〕３９０部、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕１５０部、アクリル酸２７０部〔単独重合体のＳＰ値１４．０４〕、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート５２部およびキシレン１８０部の混合溶液を１７５℃で３時間で滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のグラフト鎖のＳＰ値は１２．５６、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは２９００、Ｍｗは１１２００であった。
比較製造例１＜樹脂（Ｂ−４）＞
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７８２部〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕２１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し、さらに１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．４１、Ｔｇは５７℃、Ｍｎは８３１０、Ｍｗは２２９００であった。
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン７８２部〔単独重合体のＳＰ値１０．５５〕、アクリル酸ブチル〔単独重合体のＳＰ値９．７７〕２１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し、さらに１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、樹脂（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．４１、Ｔｇは５７℃、Ｍｎは８３１０、Ｍｗは２２９００であった。
実施例１〜７、比較例１〜６＜トナーバインダー（Ｃ−１〜１３）＞
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−３）、（Ａ１−２）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、および（Ｂ−４）を、表１に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて予備混合したのち、ロール内温度１２０℃の二軸混練機にて溶融混練した後室温まで冷却し、トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）と比較のトナーバインダー（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）を得た。トナーバインダー（Ｃ）のＴｇ、軟化点、ＴＨＦ不溶解分、粉砕率を表１に示す。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）、（Ａ２−１）、（Ａ２−３）、（Ａ１−２）、（Ａ２−２）、（Ａ２−３）、樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、および（Ｂ−４）を、表１に示す比率にてヘンシェルミキサーを用いて予備混合したのち、ロール内温度１２０℃の二軸混練機にて溶融混練した後室温まで冷却し、トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）と比較のトナーバインダー（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）を得た。トナーバインダー（Ｃ）のＴｇ、軟化点、ＴＨＦ不溶解分、粉砕率を表１に示す。
実施例〔１〕〜〔７〕、比較例〔１〕〜〔６〕＜トナー作成＞
トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）および比較のトナーバインダー（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、および比較用のトナー（Ｄ−８）〜（Ｄ−１３）を得た。
トナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）および比較のトナーバインダー（Ｃ−８）〜（Ｃ−１３）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）、および比較用のトナー（Ｄ−８）〜（Ｄ−１３）を得た。
＜トナー評価方法＞
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
評価例
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）の定着評価の結果、並びにトナー化に使用したバインダーの粉砕率を表２に示す。樹脂（Ｂ）の添加量を増やした際も、トナーの定着幅は、添加量小の場合と同等の性能を示した。
トナー（Ｄ−１）〜（Ｄ−１３）の定着評価の結果、並びにトナー化に使用したバインダーの粉砕率を表２に示す。樹脂（Ｂ）の添加量を増やした際も、トナーの定着幅は、添加量小の場合と同等の性能を示した。
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、粉砕性、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れるので、電子写真用トナーとして有用である。
Claims (5)
- ポリカルボン酸成分とポリオール成分とを構成成分とし、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）と非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）からなるポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ａ）にＳＰ値が１０．６〜１２．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2のビニル樹脂（ｂ）がグラフトした構造を有する樹脂（Ｂ）からなり、下記粉砕率が６０％以上であることを特徴とするトナーバインダー（Ｃ）。
粉砕率：６．０〜７．０ｇのトナーバインダーの樹脂片３個をミルミキサー（象印社製、品番ＢＭ−ＦＳ０８）で５秒間連続して２回粉砕した後、１４メッシュのふるいにかけ、通過した樹脂の重量（Ｚ）を精秤し、次式より粉砕された樹脂の質量比率を求め、この操作を３回行い平均して求めた値。
粉砕率（％）＝〔（Ｚ）（ｇ） ／ 粉砕前の樹脂総重量（ｇ）〕×１００ - トナーバインダー（Ｃ）中の樹脂（Ｂ）の含有量が２０〜９０重量％である請求項１記載のトナーバインダー。
- ビニル樹脂（ｂ）が、単独重合体のＳＰ値が１１．０〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるビニルモノマー（ｍ）と単独重合体のＳＰ値が８．０〜１１．０未満（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるビニルモノマー（ｎ）との共重合体である請求項１または２記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分として、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、および／またはビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）を含有する請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに必要により離型剤、荷電制御剤、および流動剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー。
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