JP6435208B2 - トナーバインダー及びトナー組成物 - Google Patents
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また、前記加熱定着方式においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となる。近年の省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性が重要な特性の一つとなっている。トナーの低温定着性を向上させるには、結着樹脂の分子量や、ガラス転移温度(Tg)を低くする方法が挙げられる。しかしながら、分子量や、Tgを低くすると、ホットオフセットが発生しやすくなったり保存性が悪くなったりする。つまり、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性はトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における一つの大きな課題となっている。
すなわち本発明は、ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)を構成単位とし、軟化点が120℃以上180℃以下で全酸価から酸価を差し引いた値が3〜20mgKOH/gであるポリエステル樹脂(A)、ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)を構成単位とし、軟化点が85℃以上120℃未満であるポリエステル樹脂(B)、及びポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られるワックス分散用樹脂(C)を含有することを特徴とするトナーバインダー;上記のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー組成物;である。
本発明に用いる、ポリエステル樹脂組成物(A)及びポリエステル樹脂(B)は、1種以上のポリオール成分(x)と1種以上のポリカルボン酸成分(y)を重縮合して得られる。
ポリオール成分(x)としては、ジオール及び3〜8価又はそれ以上のポリオールが挙げられ、ポリカルボン酸成分(y)としては、ジカルボン酸及び3〜6価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
[式中、Xは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO2−、−O−、−S−、又は直接結合、Arは、ハロゲン若しくは炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。]
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールAのEO及び/又はPO付加物(平均付加モル数2〜4、とくに2〜3)である。
ポリカルボン酸成分(y)として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよい。
例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、さらに好ましくは160〜250℃、とくに好ましくは170〜235℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、とくに好ましくは2〜40時間である。
(A)のTmは、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは122〜175℃であり、更に好ましくは125〜170℃である。
<ポリエステル樹脂(A)、(B)のTmの測定方法>
高化式フローテスター{たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D}を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をTmとする。
(A)の全酸価から酸価を差し引いた値は、低すぎても高すぎても、帯電安定性が低下する。
(A)の全酸価から酸価を差し引いた値は、好ましくは5〜18であり、さらに好ましくは7〜16mgKOH/g、とくに好ましくは8〜15mgKOH/gである。
1)(A)の粉砕品約0.5gを精秤し、その重さをS(g)とする。
2)200ml三角フラスコに(A)の粉砕品を入れ、ピリジン25mlを加え100℃で1.5時間溶解する。
3)イオン交換水3mlを加え10分間加熱し、その後、室温まで冷却する。
4)THF50mlを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、0.1規定のKOH・THF溶液を用いて滴定する。この時のKOH溶液の量をA(ml)とする。同時にブランクテストをし、この時のKOH溶液量をB(ml)とする。
5)次式により(A)の全酸価を測定する。
(A)の全酸価=(A−B)×f×5.61÷S(f:KOH溶液の力価)
(A)の酸価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。この測定方法では、酸無水物基を加水分解する工程を含まない点で、上述の全酸価の測定方法と異なる。
(A)の水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。
(B)の酸価、水酸基価は、JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定することができる。
混練装置 : 東洋精機(株)製 ラボプラストミル MODEL4M150
混練条件 : 130℃、70rpmにて30分
下限は、さらに好ましくは48℃、とくに好ましくは50℃であり、上限は、さらに好ましくは72℃、とくに好ましくは70℃である。(A)のTgが75℃以下であると低温定着性が向上し、45℃以上であると保存性が向上する。
なお、Tgはセイコーインスツル(株)製DSC20、SSC/580を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
試料0.5gに50mlのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
また、ポリエステル樹脂(A)、(B)の混合方法はとくに限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、3本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶剤混合の方法としては、本発明の樹脂を溶剤(酢酸エチル、THF及びアセトン等)に溶解し、水中に分散させた後、脱溶剤、造粒する方法などがある。
炭化水素ワックス(w)をポリエステル樹脂(A)及び(B)中に分散させる手段にとくに制限はないが、炭化水素ワックス(w)が溶融する温度以上であることが必要である。また、炭化水素ワックス(w)を添加する時期は、ポリエステルの重縮合反応中でもよいし、重縮合反応が終了してからであってもよい。また、トナー化の際にポリエステル樹脂(A)及び(B)とともに混合され、融点以上の温度で均一化されてもよい。
ワックス分散用樹脂(C)は、ポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られる。
また、キャリアー等へのフィルミング及び離型性の観点から、ポリオレフィンのMnは好ましくは400〜40,000、さらに好ましくは1,000〜30,000、とくに好ましくは1,500〜20,000である。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックSM、ファーストイエローG、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンFB、ピグメントオレンジR、レーキレッド2G、ローダミンFB、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットBレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローGG、カヤセットYG、オラゾールブラウンB及びオイルピンクOP等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉(鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物)を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、さらに好ましくは3〜10重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150重量部、さらに好ましくは40〜120重量部である。
トナーバインダー中の流動化剤の含有量は、0〜10重量%、好ましくは0〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜4重量%である。
なお、以下において実施例1は参考例1を意味する。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽(以下の製造例に用いる反応槽も同様)中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物59重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物530重量部、ビスフェノールA・EO2モル付加物87重量部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のEO5モル付加物40重量部、テレフタル酸267重量部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で4時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸78重量部を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜20kPaの減圧下で反応させ、Tmが145℃になった時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−1)とする。取り出しの際、(A−1)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は240分であった。
(A−1)のTgは57℃、Tmは165℃、Mpは6,000、水酸基価は2mgKOH/g、全酸価は50mgKOH/g、酸価は32mgKOH/g、『全酸価−酸価』は18mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物26重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物714重量部、テレフタル酸222重量部、アジピン酸20重量部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート3重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら5時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で4時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸80重量部を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが130℃になった時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂樹脂(A−2)とする。取り出しの際、(A−2)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は5分であった。
(A−2)のTgは61℃、Tmは132℃、Mpは11,500、水酸基価は3mgKOH/g、全酸価は30mgKOH/g、酸価は22mgKOH/g、『全酸価−酸価』は8mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物186重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物559重量部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のEO5モル付加物10重量部、テレフタル酸138重量部、フマル酸82重量部、無水トリメリット酸5重量部、及び縮合触媒としてチタニルビス(トリエタノールアミネート)3重量部を入れ、230℃で0.5〜2.5kPaの減圧下、生成する水を留去しながら10時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸81重量部を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが140℃になった時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−3)とする。取り出しの際、(A−3)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は5分であった。
(A−3)のTgは57℃、Tmは140℃、Mpは12,100、水酸基価は1mgKOH/g、全酸価は35mgKOH/g、酸価は23mgKOH/g、『全酸価−酸価』は12mgKOH/gであった。
反応槽中に、プロピレングリコール1040重量部、テレフタル酸680重量部、アジピン酸70重量部及び縮合触媒としてテレフタル酸チタン2重量部を入れ、230℃で加圧下、10時間反応させた。次いで常圧に戻し、さらに0.5〜5kPaの減圧下に5時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸60重量部を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが163℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A−4)とする。取り出しの際、(A−4)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は5分であった。
(A−4)のTgは69℃、Tmは163℃、Mpは8,500、水酸基価は1mgKOH/g、全酸価は35mgKOH/g、酸価は23mgKOH/g、『全酸価−酸価』は12mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物160重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物580重量部、テレフタル酸260重量部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2重量部を入れ、230℃、圧力0.5〜25kPaで反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で180℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸45重量部を仕込み、180℃で1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B−1)とする。
(B−1)のTgは61℃、Tmは114℃、Mpは10,000、水酸基価は22mgKOH/g、酸価は25mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物170重量部、ビスフェノールA・EO2モル付加物495重量部、テレフタル酸245重量部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で175℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸37重量部を仕込み、1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B−2)とする。
(B−2)のTgは56℃、Tmは90℃、Mpは4,900、水酸基価は49mgKOH/g、酸価は22mgKOH/gであった。
オートクレーブ反応槽中に、キシレン300重量部、ビスコール660P[三洋化成工業(株)製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Tm:145℃]80重量部、サンワックス171P[三洋化成工業(株)製 熱減成型ポリオレフィンワックス、Tm:107℃)]80重量部を入れ、窒素置換後、スチレン680重量部、アクリロニトリル80重量部、アクリル酸ブチル70重量部、アクリル酸10重量部、ジ−t−ブチルパーオキサイド30重量部、及びキシレン120重量部の混合溶液を175℃で3時間かけて滴下して重合し、更にこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、ワックス分散用樹脂(C−1)を得た。
(C−1)のTgは58℃、Mpは4,800であった。
反応槽中に、プロピレングリコール670重量部、テレフタル酸620重量部、アジピン酸100重量部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2重量部を入れ、230℃で加圧下、10時間反応させた。次いで常圧に戻し、さらに0.5〜5kPaの減圧下に5時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸60重量部を加え、常圧下で1時間反応後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが125℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A’−1)とする。取り出しの際、(A’−1)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は5分であった。
(A’−1)のTgは61℃、Tmは125℃、Mpは10,000、水酸基価は3mgKOH/g、全酸価は23mgKOH/g、酸価は21mgKOH/g、『全酸価−酸価』は2mgKOH/gであった。
反応槽中に、プロピレングリコール700重量部、テレフタル酸650重量部、アジピン酸100重量部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2重量部を入れ、230℃で加圧下、10時間反応させた。次いで常圧に戻し、さらに0.5〜5kPaの減圧下に5時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸100重量部を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが125℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A’−2)とする。取り出しの際、(A’−2)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は5分であった。
(A’−2)のTgは60℃、Tmは172℃、Mpは6,500、水酸基価は1mgKOH/g、全酸価は55mgKOH/g、酸価は33mgKOH/g、『全酸価−酸価』は22mgKOH/gであった。
反応槽中に、プロピレングリコール700重量部、テレフタル酸540重量部、アジピン酸120重量部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2重量部を入れ、230℃で加圧下、10時間反応させた。次いで常圧に戻し、さらに0.5〜5kPaの減圧下に5時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸100重量部を加え、常圧下で1時間反応後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが116℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A’−3)とする。取り出しの際、(A’−3)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は5分であった。
(A’−3)のTgは56℃、Tmは116℃、Mpは8,000、水酸基価は8mgKOH/g、全酸価は29mgKOH/g、酸価は26mgKOH/g、『全酸価−酸価』は3mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物200重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物503重量部、フェノールノボラック(平均重合度約5)のEO5モル付加物15重量部、テレフタル酸140重量部、フマル酸80重量部、無水トリメリット酸10重量部、及び縮合触媒としてチタニルビス(トリエタノールアミネート)3重量部を入れ、230℃で0.5〜2.5kPaの減圧下、生成する水を留去しながら10時間反応させた。その後、210℃で無水トリメリット酸85重量部を加え、常圧下で1時間反応させた後、0.5〜5kPaの減圧下で反応させ、Tmが160℃になった時点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(A’−4)とする。取り出しの際、(A’−4)を60℃以下まで冷却するのに要した時間は240分であった。
(A’−4)のTgは59℃、Tmは183℃、Mpは10,000、水酸基価は3mgKOH/g、全酸価は32mgKOH/g、酸価は20mgKOH/g、『全酸価−酸価』は12mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物205重量部、ビスフェノールA・EO2モル付加物495重量部、テレフタル酸245重量部、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2重量部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させ、次いで0.5〜2.5kPaの減圧下で反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で175℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸36重量部を仕込み、1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B’−1)とする。
(B’−1)のTgは54℃、Tmは84℃、Mpは4,800、水酸基価は46mgKOH/g、酸価は18mgKOH/gであった。
反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物160重量部、ビスフェノールA・PO3モル付加物550重量部、テレフタル酸260重量部、及び縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム2重量部を入れ、230℃、圧力0.5〜25kPaで反応させ、酸価が2mgKOH/g以下になった時点で180℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸54重量部を仕込み、180℃で1時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂(B’−2)とする。
(B’−2)のTgは63℃、Tmは123℃、Mpは12,000、水酸基価は20mgKOH/g、酸価は30mgKOH/gであった。
製造例で得られたポリエステル樹脂(A−1)〜(A−4)、(B−1)、(B−2)、ワックス分散用樹脂(C1)及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂(A’−1)〜(A’−4)、(B’−1)、(B’−2)、ワックス分散用樹脂(C−1)、着色剤、ワックス、荷電制御剤を、表1の配合比(重量部)に従い、下記の方法でトナー化した。
着色剤:「カーボンブラックMA−100」[三菱化学(株)製]
ワックス1:「パラフィンワックスHNP−11」[日本精蝋(株)製]
ワックス2:「ビスコール550−P」[三洋化成工業(株)製]
荷電制御剤:「T−77」[保土谷化学(製)]
〔1〕低温定着性
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機(AR5030;シャープ製)を用いて現像した未定着画像を、市販複写機(AR5030;シャープ製)の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計RD−191(マクベス社製)を用いて測定した画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
上記の低温定着性の評価方法と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。ホットオフセット発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
トナー組成物30gとフェライトキャリア(パウダーテック(株)製、f−150)800gを均一に混合し2成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機[AR5030、シャープ(株)製]を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機[LBP−2160、キヤノン(株)製]の定着ユニットを用いて、プロセススピード80mm/secで定着した。
◎:8,000枚連続複写後も画像良好のもの
○:8,000枚連続複写後、画質低下(白地汚れ)がわずかにみられるもの
△:8,000枚連続複写後、白地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が明らかにみられるもの
一方、比較例1〜6のトナーは、本発明の要件を満たすポリエステル樹脂(A)を含有せず、(T’−1)は低温定着性と耐ホットオフセット性が不良で、画質安定性も不十分であった。(T’−2)は画質安定性が不良で、低温定着性も不十分であった。(T’−3)は耐ホットオフセット性が不良で、画質安定性も不十分であった。(T’−4)は画質安定性が不良で、低温定着性と耐ホットオフセット性も不十分であった。
また、比較例5と6のトナーは、本発明の要件を満たすポリエステル樹脂(B)を含有せず、(T’−5)は耐ホットオフセット性が不良で、低温定着性と画質安定性も不十分であった。(T’−6)は低温定着性と耐ホットオフセット性が不良であった。
Claims (3)
- ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)を構成単位とし、軟化点が120℃以上180℃以下で全酸価から酸価を差し引いた値が3〜20mgKOH/gであるポリエステル樹脂(A)、ポリオール成分(x)とポリカルボン酸成分(y)を構成単位とし、軟化点が85℃以上120℃未満であるポリエステル樹脂(B)、及びポリオレフィン存在下でビニルモノマーを重合して得られるワックス分散用樹脂(C)を含有することを特徴とするトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂(A)とポリエステル樹脂(B)の重量比(A)/(B)が10/90〜90/10である請求項1記載のトナーバインダー。
- 請求項1または2いずれか記載のトナーバインダー及び着色剤を含有するトナー組成物。
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