JP4672598B2 - トナー用樹脂およびトナー組成物 - Google Patents

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナー用樹脂およびトナー組成物に関する。

トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている（特許文献１、２等）。また、低温定着性改良の目的で、結晶性樹脂を含有させる方法も提案されている（特許文献３等）。
特開昭６２−７８５６８号公報 特開昭６２−１７８２７８号公報 特開２００３−３３７４４３号公報

しかし、トナーの低温定着性をさらに向上させるためには、分子量を下げる必要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという問題点を有していた。また、結晶性樹脂を含有させた場合、粉砕が悪化するという問題点を有している。

本発明者はこれらの問題点を解決するべく鋭意検討した末、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、〔１〕ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、ポリオール成分が、その３０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールと、必要によりビスフェノール類の炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物であり、ポリカルボン酸成分が、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有し、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、２価以上の芳香族カルボン酸、並びにその酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（ａ）と（ｂ）の反応時の（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、当量比ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５５〜１．０であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用樹脂；並びに、〔２〕上記のトナー用樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物；である。上記以外は参考発明である。

本発明のトナー用樹脂を用いることにより低温定着性に優れるトナーとすることができ、トナーの耐ブロッキング性も良好である。また、トナー製造時の樹脂の粉砕性に優れることから、工業生産時に経済的にトナーを生産することができる。

以下、本発明を詳述する。
本発明のトナー用樹脂は、特定酸価および特定水酸基価を有するポリエステル樹脂（ａ）と、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、並びにそれらの酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）を反応させることで得られるポリエステル樹脂（Ａ）からなる。

ポリエステル樹脂（ａ）としては、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られるものが好ましい。

ポリオール成分のうち３０〜１００モル％が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールであるのが保存安定性の点から好ましい。さらに好ましくは４０〜１００モル％、とくに好ましくは５０〜１００モル％、もっとも好ましくは８０〜１００モル％である。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）にカルボン酸（ｂ）を反応させて得られるものであるから、（Ａ）を構成するポリオール成分としても、上記のものが好ましい。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくはエチレングリコール、および１，２−プロピレングリコールであり、とくに好ましくは１，２−プロピレングリコールである。

炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のポリオール成分のうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。

ポリオール成分のうち３〜８価またはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトール等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外のポリオール成分の中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）付加物である。

ポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。

ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量は、さらに好ましくは７０〜９９モル％、とくに好ましくは８０〜９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。

本発明においてポリエステル樹脂（ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタニルカリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、およびチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）とその分子内重縮合物〕、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．２／１〜１／１、とくに好ましくは１．１／１〜１／１である。なお、上記反応比率は、反応中に系外へ除去される成分があるときは、その分を除外した比率である。

ポリエステル樹脂（ａ）は、酸価が６（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の酸価も同様）以下かつ水酸基価が１０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同様）である。酸価は、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下であり、水酸基価は、好ましくは１５〜６５、さらに好ましくは２０〜５８である。酸価が６より多い場合、あるいは水酸基価が８０より多い場合は、ポリエステル樹脂（ａ）の重縮合が不十分で、低分子量成分が多いこと示しており、保存安定性が悪化する。また水酸基価が１０より小さい場合は、カルボン酸（ｂ）との反応効率が悪くなる。
ポリエステル樹脂（ａ）の酸価、水酸基価をこれらの範囲とするには、ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率で調整するのが有効である。

上記および以下においてポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（ａ）の分子量は、ピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）が２０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが２５００〜９０００であることがさらに好ましい。

上記および以下において、ポリエステル樹脂の分子量（ＭｐおよびＭｎ）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点 （Ｍｗ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００ ４４８００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、トナー用樹脂粒子の分子量の測定は、トナー用ポリエステル樹脂中の任意の粒子１粒を取り出し、これをＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とした。この測定を１０粒子について測定した。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）と、カルボン酸（ｂ）を、反応時の混合比が、（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５５〜１．０の当量比で反応させて得られる。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂは、好ましくは０．５８〜０．９であり、さらに好ましくは０．６〜０．８５である。ＯＨａ／ＣＯＯＨｂが０．５５を下回ると分子量が十分に上がらないので、トナー化時の耐ホットオフセット性が低下する。１．０を超えると樹脂の流動性が低下し、トナー化時の低温定着性が低下する。

カルボン酸（ｂ）としては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれも使用可能であるが、モノカルボン酸とポリカルボン酸の比率は、反応に使用するカルボン酸の全カルボキシル基の当量を１００とするとき、モノカルボン酸由来のカルボキシル基とポリカルボン酸由来のカルボキシル基の当量比が、（０〜５０）／（５０〜１００）が好ましく、（０〜２０）／（８０〜１００）がさらに好ましい。モノカルボン酸由来のカルボキシルの比率が５０以下であると架橋が不足せず、樹脂の強度が十分に得られる。また、反応生成物の酸価を所定範囲に調整しやすい。
また、カルボン酸成分として、酸無水物および、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

カルボン酸（ｂ）として用いるモノカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸としては、炭素数１〜５０のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸等）、炭素数３〜５０のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸等）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）などが挙げられる。

（ｂ）として用いるポリカルボン酸のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
これらの中で、２価以上の芳香族カルボン酸が好ましく、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸がさらに好ましく、トリメリット酸、および無水トリメリット酸がとくに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記の範囲の酸価および水酸基価を有するように調整する以外は、ポリエステル樹脂（ａ）と同様の製造法で得ることができる。
（Ａ）の酸価は、１３〜５０であり、好ましくは１５〜４０である。また水酸基価は、８以下であり、好ましくは６以下である。
酸価が１３を下回ると定着の強度が弱まる。また水酸基価が８を超える、あるいは酸価が５０を超えると、環境条件の影響を受けやすくなり、安定性が悪化する。

ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は、１〜５０重量％が好ましく、２〜３５重量％がさらに好ましい。ＴＨＦ不溶解分が１重量％以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、５０重量％以下であると低温定着性が良好である。

上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。

ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量は、Ｍｐが４５００〜１５０００であることが好ましく、Ｍｐが５０００〜１２０００であることがさらに好ましい。

本第１発明の樹脂と同様の製法により得ることができるポリエステル樹脂の中でも、酸価が１３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつＴＨＦ不溶解分が１〜５０重量％であるポリエステル樹脂であって、それを構成するポリオール成分の３０〜１００モル％（好ましくは８０〜１００モル％）が炭素数２〜６の脂肪族ジオール（好ましくは１，２−プロピレングリコール）であり、構成するカルボン酸成分が３価以上の芳香族ポリカルボン酸を含有するポリエステル樹脂（Ａ’）は、３価以上の芳香族カルボン酸が架橋剤として作用し、十分な樹脂強度が得られるためトナー用樹脂として特に適
している。
カルボン酸成分中の３価以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量は、好ましくは１〜３０モル％、さらに好ましくは２〜２０モル％である。３０モル％以下であると、樹脂の流動性が良好で、トナー化時の低温定着性が向上する。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ’）を構成する原料の組成と好ましいもの、（Ａ’）の分子量、並びに酸価、水酸基価、およびＴＨＦ不溶解分の好ましい範囲は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様である。

本発明のトナー用樹脂中には、ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、ＴＨＦ不溶解分を含まない（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有してもよい。なお、以下、ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ’）を含む意味で用いる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。

ポリオール成分のうち、ジオールとしては、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数２〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、およびビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。

ポリオール成分のうち、３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール、脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、トリスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの具体例としては、前述のポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。

これらポリオール成分中好ましいものは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、炭素数６〜３６の脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくは、炭素数２〜６の脂肪族ジオール、ビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。

ポリカルボン酸成分のうち、脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸、および３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるものと同様のものが挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルを用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、前記ポリエステル樹脂（ａ）に用いるポリカルボン酸と同様である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、２〜８０が好ましく、５〜５０がさらに好ましく、１０〜３０がとくに好ましい。
また水酸基価は、６０以下が好ましく、５０以下がさらに好ましく、５〜４５がとくに好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量は、Ｍｐが３０００〜１００００であることが好ましく、Ｍｐが３５００〜９０００であることがさらに好ましい。

本発明においてポリエステル樹脂（Ｂ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、前述のポリエステル樹脂（ａ）の製造法と同様の方法が挙げられる。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。

本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）単独でも優れた定着性を示すが、ポリエステル樹脂（Ａ）と共にポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することでさらに優れた定着性が得られる。この時、（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００としたとき、（２０〜１００）／（０〜８０）が好ましく、（３０〜９９）／（１〜７０）がさらに好ましく、（４０〜９０）／（１０〜６０）がとくに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が、２０以上であると樹脂強度が上昇し、高温域での定着性が良好である。

本発明のトナー用樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）のみ、またはポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のみからなることが好ましいが、本発明のトナー用樹脂の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、ビニル系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン樹脂（ジオールおよび／または３価以上のポリオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂のＭｎは、１０００〜１００万が好ましい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

ポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。

溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダーおよびコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、さらに好ましくは１０〜６０℃である。混合時間は、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。

本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナー用樹脂と、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用樹脂が、好ましくは３０〜９７重量％、さらに好ましくは４０〜９５重量％、とくに好ましくは４５〜９２重量％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０重量％、さらに好ましくは０．１〜５５重量％、とくに好ましくは０．５〜５０重量％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１０重量％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％、とくに好ましくは０．５〜７．５重量％；流動化剤が、好ましくは０〜１０重量％、さらに好ましくは０〜５重量％、とくに好ましくは０．１〜４重量％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、さらに好ましくは４〜５８重量％、とくに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例および比較例で得られたトナー用ポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。１．酸価および水酸基価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．軟化点の測定
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とした。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．

実施例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）９５０部（１２．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル９２２部（４．８モル）、アジピン酸３７部（０．２５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは５２１部（６．９モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は２、水酸基価は５７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは３５００であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ１）５００部、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．８１であった。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は１７、水酸基価は２、Ｍｎは５２００、Ｍｐは９４００、ＴＨＦ不溶解分は３４重量％であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３７９部（１．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４４７部（１．３モル）、テレフタル酸３３２部（２．０モル）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は２１、水酸基価は３７、Ｍｎは２０００、Ｍｐは４２００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ１）５００部とポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（１）を得た。

実施例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例１で得たポリエステル樹脂（ａ１）５００部、無水トリメリット酸５０部（０．２６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１６０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．６５であった。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ２）の酸価は２７、水酸基価は１、Ｍｎは４５００、Ｍｐは８０００、ＴＨＦ不溶解分は２０重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ２）５００部と実施例１記載のポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（２）を得た。

実施例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール９５０部（１２．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１５８部（０．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル８２４．５部（４．３モル）、アジピン酸１０９．５部（０．７５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８５℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは５７７．６部（７．６モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ２）とする。
ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価は１、水酸基価は３４は、Ｍｎは３０００、Ｍｐは６１００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ２）５００部、無水トリメリット酸３０部（０．１６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．６５であった。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ３）の酸価は１８、水酸基価は２、Ｍｎは５０００、Ｍｐは８７００、ＴＨＦ不溶解分は２８重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ３）５００部と実施例１記載のポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（３）を得た。

実施例４
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた加圧可能な反応槽中に、プロピレングリコール１０６４部（１４．０モル）、テレフタル酸４９８部（３．０モル）、アジピン酸２９部（０．２モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換してから、１５０℃まで昇温した後、系内を窒素にて０．３ＭＰａに加圧した。２３０℃で生成する水とプロピレングリコールを留去しながら８時間反応させた後に、系内の圧力を常圧に戻した。次いで２３０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で生成する水とプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは７９８部（１０．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ３）とする。
ポリエステル樹脂（ａ３）の酸価は１、水酸基価は４５、Ｍｎは２２００、Ｍｐは４８００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ３）５００部、無水トリメリット酸４０部（０．２１モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１７０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．６４であった。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ４）の酸価は２５、水酸基価は２、Ｍｎは５２００、Ｍｐは８９００、ＴＨＦ不溶解分は２４重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ａ４）５００部と実施例１記載のポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して本発明のトナー用樹脂（４）を得た。

実施例５
実施例２記載のポリエステル樹脂（Ａ２）を本発明のトナー用樹脂（５）とした。

比較例１
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例１記載のポリエステル樹脂（ａ１）５００部、無水トリメリット酸７０部（０．３６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させたが、軟化点は１１０℃以上にはならなかったので取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．４６であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ１）の酸価は５５、水酸基価は１、Ｍｎは２８００、Ｍｐは３５００、ＴＨＦ不溶解分は０重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ｃ１）５００部と実施例１記載のポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナー用樹脂（６）を得た。

比較例２
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、実施例１記載のポリエステル樹脂（ａ１）５００部、無水トリメリット酸３０部（０．１６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝１．０８であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ２）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ２）の酸価は４、水酸基価は４、Ｍｎは４４００、Ｍｐは７５００、ＴＨＦ不溶解分は４１重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ｃ２）５００部と実施例１記載のポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナー用樹脂（７）を得た。

比較例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた加圧可能な反応槽中に、プロピレングリコール１２９２部（１７．０モル）、テレフタル酸７１４部（４．３モル）、アジピン酸４４部（０．３モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換してから、１５０℃まで昇温した後、系内を窒素にて０．３ＭＰａに加圧した。２３０℃で生成する水とプロピレングリコールを留去しながら４時間反応させた後に、系内の圧力を常圧に戻した。次いで２３０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で生成する水とプロピレングリコールを留去しながら反応させ、軟化点が８０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは８７６部（１１．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ａ’１）とする。
ポリエステル樹脂（ａ’１）の酸価は１、水酸基価は９３、Ｍｎは１２００、Ｍｐは２５００であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（ａ’１）５００部、無水トリメリット酸７０部（０．３６モル）、および触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、系内の気相を窒素置換したのち、１８０℃で常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１４５℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。反応時のＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．７５であった。これをポリエステル樹脂（Ｃ３）とする。
ポリエステル樹脂（Ｃ３）の酸価は３３、水酸基価は９、Ｍｎは２３００、Ｍｐは４１００、ＴＨＦ不溶解分は４９重量％であった。

ポリエステル樹脂（Ｃ３）５００部と実施例１記載のポリエステル樹脂（Ｂ１）５００部を、コンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂を室温まで冷却後、粉砕機にて粉砕し、粒子化して比較用のトナー用樹脂（８）を得た。

実施例〔６〜１０〕・比較例〔４〜６〕
本発明のトナー用樹脂（１）〜（５）および比較のトナー用樹脂（６）〜（８）それぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］８部、カルナバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ５）、および比較用のトナー組成物（Ｔ６）〜（Ｔ８）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後
の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナーの耐ブロッキング性試験
上記トナー組成物を、５０℃・８５％Ｒ．Ｈ．の高温高湿環境下で、４８時間調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎：トナーのブロッキングがなく、３０００枚複写後の画質も良好。
○：トナーのブロッキングはないが、３０００枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ
れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚複写後の画質に乱れが観察される
。
×：トナーのブロッキングが目視でき、３０００枚までに画像が出なくなる
〔４〕粉砕性
二軸混練機で混練、冷却したトナー粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
粉砕時間：１０分
これを分級せずに、体積平均粒径をコールターカウンター−ＴＡII（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、粉砕性のテストとした。本測定法では、体積平均粒径が１２μｍ以下であると、粉砕性が良好であると言える。

本発明のトナー組成物およびトナー用樹脂は、低温定着性、耐ホットオフセット性に優れる静電荷像現像用トナーおよびトナー用樹脂として有用である。

Claims (5)

1. ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、ポリオール成分が、その３０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールと、必要によりビスフェノール類の炭素数２〜３のアルキレンオキサイド付加物であり、ポリカルボン酸成分が、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有し、酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価が１０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ａ）と、２価以上の芳香族カルボン酸、並びにその酸無水物および低級アルキル（炭素数１〜４）エステルからなる群から選ばれる１種以上のカルボン酸（ｂ）が反応されてなるポリエステル樹脂（Ａ）からなり、（ａ）と（ｂ）の反応時の（ａ）に由来する水酸基の当量をＯＨａ、（ｂ）に由来するカルボキシル基の当量をＣＯＯＨｂとするとき、当量比ＯＨａ／ＣＯＯＨｂ＝０．５５〜１．０であり、ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇかつ水酸基価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用樹脂。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が１〜５０重量％である請求項１記載のトナー用樹脂。
3. ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、１，２−プロピレングリコールである請求項１または２記載のトナー用樹脂。
4. ポリエステル樹脂（Ａ）と共に、ＴＨＦ不溶解分を含まない（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載のトナー用樹脂。
5. 請求項１〜４のいずれか記載のトナー用樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤からなるトナー組成物。